一種生物焦油催化改性催化劑的製備方法及其應用與流程

2023-06-11 02:06:21 1

本發明屬於生物質焦油催化裂解的
技術領域：
；具體涉及一種生物質焦油催化改性催化劑的製備方法以及一種生物質焦油催化改性催化劑的應用。
背景技術：
：生物油是生物質資源的重要利用形式之一，因為便於運輸、利於儲藏和能量密度高等特點，具有很好的開發潛力。但是其本身含氧量高、粘度大和穩定性差等特性則影響了其進一步利用。生物油的主要物理特性：水分含量較高(平均可達到40％)，ph值較低，黏度變化範圍較大，並且油品中因含氧量很高而極不穩定。目前改性處理是提高生物油品質較為有效的方式之一，加氫脫氧也成為生物油改性的主要目標。生物質焦油的成分較複雜，其所含物質較多，可以檢測出的物質達到二百餘種，直接對催化改性前後生物質焦油的成分進行對比分析較難，因此將催化改性前後生物質焦油的主要成分進行分類比較，其又可以劃分為良性組分和惡性組分兩大類，良性組分包括：酚類、呋喃類和糖類，酚類、呋喃類和糖類的附加值較高，且酚類和糖類的化學性質較穩定，惡性組分包括：酸類、酮類、酸酐類、醛類和酯類，酸類和酸酐類的腐蝕性較強，且酸類的化學性質不穩定，酮類、醛類和酯類的含氧量較高、化學性質不穩定。現有負載型催化劑顆粒粒徑較大，易堵塞催化劑自身的孔道，導致催化劑的比表面積、微孔比表面積、總孔體積和微孔體積均有所降低，而部分硝酸鎳和硝酸鈷的分解較充分，分解所得的一些小分子物質也會堵塞催化劑的孔道，同時另一些小分子物質進入到較大的孔隙中，將較大的孔隙分割成為更多較小的孔隙，導致催化劑的比表面積、微孔比表面積、總孔體積和微孔體積的變化均較為複雜；導致催化生物質焦油裂解存在使用壽命短和再生性能性能差。另外，目前生物質焦油催化裂解存在穩定的酚類物質產率低技術問題。技術實現要素：本發明要解決生物質焦油催化改性催化劑存在催化生物質焦油轉化率低，催化劑積碳率高、穩定性差，使用壽命短和再生性能差的技術問題；而提供了一種生物質焦油催化改性催化劑的製備方法。本發明的一種生物質焦油催化改性催化劑的製備方法，所述催化劑是以hzsm-5與mcm-41的機械混合物或者γ-al2o3與mcm-41的機械混合物為載體，負載活性金屬ni-co；所述的方法是按下述步驟進行的：步驟一、將載體用去離子水浸泡至少2小時，然後用去離子水清洗至洗滌液澄清，在105℃的條件下烘乾至少12h；步驟二、按載體吸水率將經步驟一處理的載體加入活性金屬硝酸鹽溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，室溫下浸漬吸附至少12小時，在75℃的條件下烘乾至恆重；步驟三、然後在空氣氣氛、550℃下恆溫焙燒3h，得到生物質焦油催化改性催化劑；其中，所述hzsm-5與mcm-41的質量比為1：1，所述γ-al2o3與mcm-41的質量比為1：1。步驟二中硝酸鎳的濃度0.34mol/l，硝酸鈷的濃度0.34mol/l。步驟二所述聚乙烯吡咯烷酮加入量2mg。本發明方法負載活性金屬的顆粒粒徑較小，顆粒大小較為均勻，表面較為平整，孔隙結構較為豐富，孔隙結構較發達，這些發達的孔隙結構有助於生物質焦油及其模擬物的蒸汽進入到催化劑的內部，並與其活性位點進行作用，使得催化劑的催化改性效果更加的理想；與催化改性前相比，生物質焦油良性組分中酚類物質的含量均顯著升高。本發明製備的催化劑的部分強酸位被金屬物質所覆蓋，形成了新的活性位點，提高了其對酚類物質的選擇性，並且酮類、醛類和酯類等含氧化合物在催化轉化過程中可能轉化成為酚類物質，一些長鏈化合物發生了環化等一系列的反應，其也會轉化成為性質穩定的酚類物質。本發明方法獲得催化劑的再生性能好。本發明方法獲得催化劑具有較長的使用壽命。本發明方法製備得到載體自身的結構基本沒有損傷。本發明還提供了一種生物質焦油催化改性催化劑的應用，以解決現有方法存在穩定酚類物質轉化率低的技術問題。一種生物質焦油催化改性催化劑的應用是按下述步驟進行的：以氮氣為載氣，以將生物質熱解產物為原料，以權利要求1所述的方法製備的生物質焦油催化改性催化劑為催化劑，將壓力控制在1.5～2.5mpa、溫度控制在300℃～400℃條件下恆壓反應，收集裂解氣。所述生物質熱解產物是按下述步驟進行的：將生物質原料粉碎成顆粒，過篩，在45℃條件下烘乾至恆重，然後置於變螺距生物質連續熱解裝置中，在500℃條件下熱解，收集熱解產物。所述生物質原料為松子殼、榛子殼、核桃殼、稻殼、玉米秸稈、水稻秸稈、小麥秸稈或者大豆秸稈。所述顆粒過40～200目篩。本發明中方法獲得的生物質焦油的產率分布在3.17％～5.24％之間，生物質焦油的熱值分布在15.59～21.42mj/kg之間，生物質焦油生物質焦油中的黏度分布在3060～4690mpa·s之間，生物質焦油的ph值分布在2.78～3.89之間。本發明方法提高了酚類物質的轉化率；松子殼焦油中酚類的含量在59.91％以上；榛子殼焦油中酚類的含量在64.65％以上。核桃殼焦油中酚類的含量在73.72％以上；稻殼焦油中酚類含量分別為37.92％以上；玉米秸稈焦油中酚類含量分別為28.14％以上；水稻秸稈焦油中酚類含量分別為39.10％以上；小麥秸稈焦油中酚類含量分別為45.30％以上；大豆秸稈焦油中酚類含量分別為36.22％以上。附圖說明圖1是分子篩催化劑催化前的sem照片，圖1中a——c9催化劑，b——c10催化劑；圖2是不同負載物的hzsm-5/mcm-41催化劑的xrd圖，圖2中d1——hzsm-5/mcm-41；d2——ni-co/hzsm-5/mcm-41；圖3是不同負載物的γ-al2o3/mcm-41催化劑xrd圖，圖3中e1——γ-al2o3/mcm-41；e2——ni-co/γ-al2o3/mcm-41；圖4是生物質焦油良性組分各類物質的催化轉化效果；圖5是生物質焦油惡性組分各類物質的催化轉化效果；圖6是c9催化劑對生物質焦油模擬物壽命試驗的效果；圖7是c10催化劑對生物質焦油模擬物壽命試驗的效果；圖8是分子篩催化劑壽命試驗後的sem照片，圖8中a——反應後c9催化劑，b——反應後c10催化劑，c——壽命後c9催化劑，d——壽命後c10催化劑；圖9是分子篩催化劑再生試驗後的sem照片，圖9中a——反應後c9催化劑，b——反應後c10催化劑，c——再生後c9催化劑，d——再生後c10催化劑；圖10是再生後c9催化劑對生物質焦油模擬物壽命試驗的效果；圖11是再生後c10催化劑對生物質焦油模擬物壽命試驗的效果。具體實施方式具體實施方式一：本實施方式的一種生物質焦油催化改性催化劑是以hzsm-5與mcm-41的機械混合物或者γ-al2o3與mcm-41的機械混合物為載體，負載活性金屬ni-co；具體是按下述步驟進行的：步驟一、將載體用去離子水浸泡2小時，然後用去離子水清洗至洗滌液澄清，在105℃條件下烘乾12h；步驟二、按載體吸水率將經步驟一處理的載體加入濃度0.34mol/l硝酸鎳和濃度0.34mol/l硝酸鈷的混合溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，室溫下浸漬吸附12小時，在75℃的條件下烘乾至恆重；步驟三、然後在空氣氣氛、550℃下恆溫焙燒3h，得到生物質焦油催化改性催化劑。硝酸鎳的濃度0.34mol/l，硝酸鈷的濃度0.34mol/l。步驟二中聚乙烯吡咯烷酮加入量2mg。其中步驟一中所述hzsm-5與mcm-41的質量比為1：1；所述γ-al2o3與mcm-41的質量比為1：1。具體實施方式二：本實施方式中的一種生物質焦油催化改性催化劑的應用是按下述步驟進行的：將生物質原料榛子殼粉碎成顆粒，過200目篩，在45℃條件下烘乾至恆重，然後置於變螺距生物質連續熱解裝置中，在500℃條件下熱解，收集熱解產物。以氮氣為載氣將生物質熱解產物加入裝有具體實施方式一所述的方法製備的生物質焦油催化改性催化劑反應器內，將反應器內的壓力控制在2.0mpa、溫度控制在350℃條件下恆壓反應，收集裂解氣。榛子殼焦油主要包括酚類、酮類、烴類、醛類、醚類、醇類和呋喃類，含量分別為64.65％、9.78％、3.30％、2.26％、2.03％、1.68％和1.40％。採用下述試驗驗證發明效果一、催化劑的製備採用等體積浸漬法製備負載型催化劑，其中共涉及製備三類催化劑：單載體單負載物催化劑、單載體雙負載物催化劑和雙載體雙負載物催化劑，單載體單負載物催化劑是將載體hzsm-5、γ-al2o3和mcm-41分別負載活性物質ni；單載體雙負載物催化劑是將載體hzsm-5和γ-al2o3分別負載活性物質ni和co；雙載體雙負載物催化劑是將載體hzsm-5和γ-al2o3分別與載體mcm-41(介孔分子篩)按照質量1：1的比例混合，並攪拌2h以上，直至混合均勻後負載活性物質ni和co，其具體工藝如下：(1)載體的預處理將分子篩載體浸沒在去離子水中，浸泡2h以上，使水分子充分進入到分子篩載體的孔隙，之後用去離子水反覆清洗，直到洗滌液澄清為止，以此來除去其中的粉塵等雜質，處理後的分子篩載體在105℃的條件下烘乾12h以上至恆重，並將其置於乾燥皿中冷卻後密封保存。(2)載體吸水率的測定將一定質量的分子篩載體置於容器之中，逐漸加入去離子水，直到分子篩載體達到初溼狀態為止，並計算所加入去離子水的質量，用此數值除以分子篩載體的質量，即可得到分子篩載體的吸水率。(3)浸漬按照載體吸水率測定的結果，將10g的分子篩載體浸漬在0.34mol/l活性物質硝酸鹽溶液中，並加入2mg聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，之後在室溫下浸漬吸附12h以上，以確保活性物質能夠完全進入到分子篩載體的孔隙。硝酸鎳的濃度0.34mol/l，硝酸鈷的濃度0.34mol/l。(4)乾燥將步驟(3)中浸漬過的分子篩載體與未被吸附的活性物質硝酸鹽溶液在75℃的條件下烘乾12h以上至恆重，以確保活性物質全部吸附在分子篩載體上，進而製得催化劑的前驅體。(5)焙燒將催化劑的前軀體置於空氣氣氛下的馬弗爐中，並在550℃的下進行恆溫焙燒3h處理，進而製得所需的催化劑。二、催化劑的表徵1催化劑的比表面積及孔徑分布分析不同催化劑(載體催化劑、單載體單負載物催化劑、單載體雙負載物催化劑和雙載體雙負載物催化劑)的比表面積及孔徑分布如表1所示。c9和c10催化劑與其它催化劑相比，其比表面積較高，分別為575.32m2·g-1和521.48m2·g-1，微孔比表面積較高，分別為359.58m2·g-1和314.46m2·g-1，總孔體積較高，分別為0.446cm3·g-1和0.417cm3·g-1，微孔體積較高，分別為0.144cm3·g-1和0.134cm3·g-1，平均孔直徑較高，分別為3.10nm和3.20nm。負載活性組分的催化劑與無負載的催化劑相比，比表面積和微孔比表面積均顯著降低，總孔體積和微孔體積也均顯著降低，這是由於催化劑的部分孔道結構被負載的活性組分所佔據填充，而平均孔直徑均顯著升高，這是由於負載的活性組分不僅堵塞了催化劑的孔道，還促使其表面形成了一些新的孔洞結構，且這些孔洞以中孔和大孔為主，此外，hzsm-5催化劑和γ-al2o3催化劑的比表面積、微孔比表面積、總孔體積、微孔體積和平均孔直徑要低於mcm-41催化劑。金屬物質鎳與金屬物質鈷相比，更易堵塞催化劑的孔道，且更加促進了孔洞結構的形成，因此單載體單負載物催化劑的比表面積、微孔比表面積、總孔體積和微孔體積要低於單載體雙負載物催化劑和雙載體雙負載物催化劑，而單載體單負載物催化劑的平均孔直徑要高於單載體雙負載物催化劑和雙載體雙負載物催化劑，此外，部分硝酸鎳和硝酸鈷的分解不充分，其顆粒粒徑較大，易堵塞催化劑自身的孔道，導致催化劑的比表面積、微孔比表面積、總孔體積和微孔體積均有所降低，而部分硝酸鎳和硝酸鈷的分解較充分，分解所得的一些小分子物質也會堵塞催化劑的孔道，同時另一些小分子物質進入到較大的孔隙中，將較大的孔隙分割成為更多較小的孔隙，導致催化劑的比表面積、微孔比表面積、總孔體積和微孔體積的變化均較為複雜。表1分子篩催化劑的比表面積及孔徑分布註：c9：ni-co/hzsm-5/mcm-41；c10：ni-co/γ-al2o3/mcm-41。2催化劑的掃描電子顯微鏡分析不同催化劑(載體催化劑、單載體單負載物催化劑、單載體雙負載物催化劑和雙載體雙負載物催化劑)的掃描電子顯微鏡分析結果如圖1所示。由圖1可以看出，c9和c10催化劑與其它催化劑相比，其顆粒粒徑較小，顆粒大小較為均勻，表面較為平整，孔隙結構較為豐富，這些發達的孔隙結構有助於生物質焦油及其模擬物的蒸汽進入到催化劑的內部，並與其活性位點進行作用，使得催化劑的催化改性效果更加的理想。負載活性組分的催化劑與無負載的催化劑相比，表面形貌均有較大的變化，部分硝酸鎳和硝酸鈷的分解不充分，導致催化劑的顆粒大小不均勻，孔隙結構不明顯，活性組分顆粒的結晶度較低，而部分硝酸鎳和硝酸鈷的分解較為充分，導致催化劑的顆粒大小較為均勻，孔隙結構較為豐富，活性組分顆粒的結晶度較高，因此活性組分的添加導致催化劑表面形貌的變化較為複雜。單載體單負載物催化劑的顆粒粒徑要高於單載體雙負載物催化劑和雙載體雙負載物催化劑，而單載體單負載物催化劑的顆粒均勻程度和表面平整程度要低於單載體雙負載物催化劑和雙載體雙負載物催化劑，這是由於添加的活性組分鈷均轉化成為co3o4，其可以降低催化劑的顆粒粒徑，並提高催化劑上nio的分散程度，此外，hzsm-5催化劑和γ-al2o3催化劑的表面平整程度要高於mcm-41催化劑，而hzsm-5催化劑和γ-al2o3催化劑的孔隙結構豐富程度要低於mcm-41催化劑。3催化劑的x射線衍射分析不同催化劑(載體催化劑、單載體單負載物催化劑、單載體雙負載物催化劑和雙載體雙負載物催化劑)的x射線衍射分析結果如圖2和3所示。由圖2和3可以看出，負載活性組分的催化劑與無負載的催化劑相比，均保持了載體自身衍射峰的完整性，只是衍射峰的強度存在不同程度上的降低，這說明載體自身的結構並沒有受到破壞，只是由於活性組分的添加導致其有序性有所降低。c4、c5和c6催化劑在2θ＝37.1°、43.1°和62.6°處出現了代表nio的特徵峰，其中2θ＝37.1°和62.6°處nio特徵峰的強度較弱，c7、c8、c9和c10催化劑在2θ＝31.1°、36.6°和59.0°處出現了代表co3o4的特徵峰，其中2θ＝31.1°和59.0°處co3o4特徵峰的強度較弱，但是沒有出現代表coo的特徵峰，這說明co(no3)2分解成為co3o4，而co3o4的分解條件並沒有達到，導致其沒有繼續分解成為coo，並且在這些催化劑中均沒有出現代表nio的特徵峰，這說明在同等吸附的條件下，nio的分散性要高於co3o4，其能夠在這些催化劑上較為均勻的分布。此外，hzsm-5催化劑、γ-al2o3催化劑和mcm-41催化劑的xrd圖分別具有自身不同的特點，c9催化劑的xrd圖近似於hzsm-5催化劑和mcm-41催化劑xrd圖的疊加，而c10催化劑的xrd圖近似於γ-al2o3催化劑和mcm-41催化劑xrd圖的疊加。4催化劑的吡啶原位吸附傅立葉紅外分析不同催化劑(載體催化劑、單載體單負載物催化劑、單載體雙負載物催化劑和雙載體雙負載物催化劑)的吡啶原位吸附傅立葉紅外分析結果如表2所示。吡啶可以吸附於酸(b酸)中心，形成吡啶離子，1540cm-1處的衍射峰是其紅外特徵吸收峰之一，吡啶也可以吸附於lewis酸(l酸)中心，形成配位絡合物，1450cm-1處的衍射峰是其紅外特徵吸收峰之一，因此可以運用吡啶原位吸附傅立葉紅外的方法來區分b位酸和l位酸，並通過計算1540cm-1處和1450cm-1處的峰面積得到b位酸含量、l位酸含量、總酸含量和l位酸與b位酸含量的比值(l酸/b酸)。c9和c10催化劑與其它催化劑相比，其b位酸含量較低，分別為21.8μmol·g-1和10.4μmol·g-1，l位酸含量較高，分別為102.6μmol·g-1和66.1μmol·g-1，總酸含量較高，分別為124.4μmol·g-1和76.5μmol·g-1，l酸/b酸的值較高，分別為4.7和6.4。負載活性組分的催化劑與無負載的催化劑相比，b位酸含量均顯著降低，l位酸含量均顯著升高，總酸含量均顯著升高，l酸/b酸的值也均顯著升高，這是由於催化反應過程中產生的積碳主要是在b位酸中心上形成的，無負載的催化劑含有大量的b位酸，負載的活性組分會覆蓋部分b位酸中心，導致b位酸的含量降低，且鎳離子和鈷離子本身就是一種l位酸，它們又會由於相互作用而導致催化劑具有更強的l位酸性，此外，根據路易斯酸鹼理論，b位酸和l位酸在一定條件下是可以相互轉化的，在有水蒸氣存在的條件下，l位酸可以轉化為b位酸，在較高溫度的條件下，b位酸可以轉化為l位酸。hzsm-5催化劑的b位酸含量和總酸含量要高於γ-al2o3催化劑和mcm-41催化劑，其中γ-al2o3催化劑的b位酸含量為零，此外，單載體單負載物催化劑的b位酸含量要高於單載體雙負載物催化劑和雙載體雙負載物催化劑，而單載體單負載物催化劑的l酸/b酸的值要低於單載體雙負載物催化劑和雙載體雙負載物催化劑。表2分子篩催化劑的py-ir分析結果b酸/(μmol·g-1)l酸/(μmol·g-1)總酸量/(μmol·g-1)l酸/b酸c921.8102.6124.44.7c1010.466.176.56.4三、生物質焦油的催化改性1催化轉化對生物質焦油化學成分的影響控制反應溫度在350℃、壓強在2mpa的條件下，考察了c9和c10催化劑對生物質焦油催化改性效果的影響。生物質焦油的成分較複雜，其所含物質較多，可以檢測出的物質達到二百餘種，直接對催化改性前後生物質焦油的成分進行對比分析較難，因此將催化改性前後生物質焦油的主要成分進行分類比較，其又可以劃分為良性組分和惡性組分兩大類，良性組分包括：酚類、呋喃類和糖類，酚類、呋喃類和糖類的附加值較高，且酚類和糖類的化學性質較穩定，惡性組分包括：酸類、酮類、酸酐類、醛類和酯類，酸類和酸酐類的腐蝕性較強，且酸類的化學性質不穩定，酮類、醛類和酯類的含氧量較高、化學性質不穩定。生物質焦油良性組分各類物質的催化轉化效果如圖4所示。由圖可以看出，催化改性後(c9和c10催化劑)與催化改性前相比，生物質焦油良性組分中酚類物質的含量均顯著升高，由37.92％分別升至43.17％和41.32％，其變化相對較大，且含量較高，這是由於酚類物質的性質相對比較穩定，在催化轉化過程中主要發生了基團的轉移或異構化反應，分子篩催化劑的部分強酸位被金屬物質所覆蓋，形成了新的活性位點，提高了其對酚類物質的選擇性，並且酮類、醛類和酯類等含氧化合物在催化轉化過程中可能轉化成為酚類物質，一些長鏈化合物發生了環化等一系列的反應，其也會轉化成為性質穩定的酚類物質。催化改性後(c9和c10催化劑)與催化改性前相比，生物質焦油良性組分中呋喃類物質的含量均有所升高，由4.71％分別升至5.86％和6.14％，糖類物質的含量也均有所升高，由4.07％分別升至6.28％和5.93％，呋喃類物質和糖類物質的變化相對較小，且含量較低，這是由於在催化轉化過程中，酸類、酮類、醛類和酯類等含氧化合物發生了碳鍵斷裂、脫氧、脫水和縮合等一系列的反應，進而轉化成為呋喃類物質，一些小分子物質發生了水合等一系列的反應，進而轉化成為糖類物質。催化劑表面的積碳主要為碳氫化合物和石墨碳，碳氫化合物包括脂肪烴、芳香烴和多環芳香烴等烴類物質，而催化改性前後生物質焦油的成分中幾乎不含任何的烴類物質，這在很大程度上抑制了催化劑表面積碳的形成。生物質焦油惡性組分各類物質的催化轉化效果如圖5所示。由圖可以看出，催化改性後(c9和c10催化劑)與催化改性前相比，生物質焦油惡性組分中酸類物質的含量均顯著降低，由26.71％分別降至21.13％和23.45％，其變化相對較大，且含量較高，這是由於在催化轉化過程中，酸類的化學性質不穩定，較易受熱分解轉化成為一些小分子物質，其也會發生一系列的反應，進而轉化成為呋喃類物質。催化改性後(c9和c10催化劑)與催化改性前相比，生物質焦油惡性組分中酮類物質的含量均有所降低，由5.28％分別降至3.62％和4.01％，酸酐類物質的含量均有所降低，由5.21％分別降至1.85％和2.12％，醛類物質的含量也均有所降低，由0.58％分別降至0.41％和0.29％，酮類物質、酸酐類物質和醛類物質的變化相對較小，且含量較低，這是由於在催化轉化過程中，酮類和醛類分別發生了加氫還原的反應，進而轉化成為醇類物質，其也會發生一系列的反應，進而轉化成為酚類物質和呋喃類物質，酸酐類可以與水直接進行反應，進而轉化成為酸類物質。催化改性後(c9和c10催化劑)與催化改性前相比，生物質焦油惡性組分中酯類物質的含量均有所升高，由0.31％分別升至0.57％和0.46％，其變化相對較小，且含量較低，這是由於在催化轉化過程中，酸類與醇類等含氧化合物之間發生了酯化反應，進而轉化成為酯類物質，這也在一定程度上證明了酸類物質含量的降低，以及在催化改性後生物質焦油的成分中幾乎不含任何由酮類和醛類轉化而來的醇類物質。2催化轉化對生物質焦油理化性質的影響催化轉化對生物質焦油理化性質的影響如表3所示。催化改性後(c9和c10催化劑)生物質焦油的得率分別為76.58％和75.42％，其得率相對較高，但均低於催化改性後生物質焦油模擬物的得率(分別為78.61％和77.43％)，這是由於生物質焦油與生物質焦油模擬物相比，其催化改性前後的成分較複雜，所含物質較多，且催化改性後不可冷凝的物質較多。催化改性後(c9和c10催化劑)與催化改性前相比，生物質焦油的熱值均顯著升高，由17.61mj·kg-1分別升至22.09mj·kg-1和21.73mj·kg-1，其熱值變化相對較大，這是由於在催化轉化過程中，生物質焦油中的酮類、醛類和酯類等含氧量較高的物質顯著降低，進而提高了其可燃性，此外，金屬物質鎳與金屬物質鈷分別在分子篩催化劑的部分酸位上進行作用，且它們之間也會相互進行作用，促使生物質焦油發生了脫氧反應，進而轉化成為不飽和的物質，這有利於催化劑上氫轉移反應的進行，進而加強了在活性中心上通過碳正離子機制加氫反應的進行。催化改性後(c9和c10催化劑)與催化改性前相比，生物質焦油的黏度均顯著降低，由4690mpa·s分別降至450mpa·s和430mpa·s，其黏度變化相對較大，這是由於在催化轉化過程中，生物質焦油中的雜酚類物質轉化成為性質更加穩定的酚類物質，且重質組分的含量顯著降低，生物質焦油的ph值均顯著升高，由3.41分別升至4.21和4.26，其ph值變化相對較大，這是由於在催化轉化過程中，生物質焦油中的酸類和酸酐類物質顯著降低。表3催化轉化對生物質焦油理化性質的影響四、催化劑的壽命試驗1新鮮催化劑的壽命試驗控制反應溫度在350℃、壓強在2mpa的條件下，考察了c9和c10催化劑對生物質焦油模擬物壽命試驗的效果，持續時間為6h。催化劑的催化活性是衡量其優劣的重要指標，而在連續較長時間的催化改性反應中保持催化劑較高的催化活性，以及提高因其表面積碳而失去催化活性後的再生性能更為重要。催化劑對生物質焦油模擬物壽命試驗的效果如圖6和7所示。由圖6和7可以看出，隨著反應時間的增加，生物質焦油模擬物各組分的轉化率均呈不斷降低的趨勢，其中苯酚、乙酸、糠醛和環戊酮轉化率的變化規律是基本一致的。在前90min的反應時間內，生物質焦油模擬物各組分的轉化率均不斷降低，苯酚的轉化率分別由54.03％和52.17％降至41.75％和42.69％，乙酸的轉化率分別由75.19％和73.21％降至65.06％和60.95％，糠醛的轉化率分別由49.13％和49.94％降至32.45％和37.26％，環戊酮的轉化率分別由59.14％和58.12％降至45.33％和46.35％，愈創木酚的轉化率分別由51.16％和51.28％降至34.15％和37.26％，其轉化率均變化相對較大，這是由於在生物質焦油模擬物催化轉化的過程中，催化劑的表面產生了一定的積碳，導致催化劑的部分活性中心被覆蓋，進而使得催化劑的活性降低。在90～150min的反應時間內，生物質焦油模擬物各組分的轉化率均不斷升高，苯酚的轉化率分別升至50.08％和49.13％，乙酸的轉化率分別升至70.55％和70.26％，糠醛的轉化率分別升至37.30％和42.15％，環戊酮的轉化率分別升至55.51％和55.43％，愈創木酚的轉化率分別升至42.23％和42.61％，其轉化率均變化相對較大，這是由於在生物質焦油模擬物催化轉化的過程中，形成了一定的水，其與催化劑表面的積碳發生了如下反應：c+h2o＝h2+co，進而消耗了催化劑表面的部分積碳，導致更多被覆蓋的活性中心重新裸露出來，並繼續參與催化轉化反應，此外，金屬氧化物被反應過程中生成的co還原成為金屬單質，這也在一定程度上促進了催化轉化反應的進行。在最後120min的反應時間內，生物質焦油模擬物各組分的轉化率均不斷反覆升高和降低，其轉化率均變化相對較大，這是由於在生物質焦油模擬物催化轉化的過程中，分子篩催化劑具有較強的穩定性，且一直保持著較高的催化活性。此外，在前210min的反應時間內，c9催化劑與c10催化劑相比，生物質焦油模擬物各組分的轉化率均較高，在最後120min的反應時間內，c9催化劑與c10催化劑相比，生物質焦油模擬物各組分的轉化率均較低，這是由於在最後120min的反應時間內，c9催化劑與c10催化劑相比，催化劑的表面產生了較多以大分子碳氫化合物為主的積碳，其難以在反應過程中被消除，使得催化劑表面的積碳不斷積累，導致催化劑有更多的活性位點被覆蓋，進而使其失去催化活性。2催化劑的掃描電子顯微鏡分析分子篩催化劑壽命試驗後的掃描電子顯微鏡分析結果如圖8所示。由圖8可以看出，壽命試驗後催化劑與反應後催化劑相比，其表面較為平整，部分區域的板結現象較為嚴重，孔隙結構不豐富，這是由於在生物質焦油模擬物催化轉化的過程中，催化劑的表面產生了一定的積碳，且發生了金屬的燒結，隨著反應時間的增加，其積碳現象更為嚴重，孔道被積碳堵塞的現象更為嚴重，金屬燒結的現象也更為嚴重，隨著反應時間的繼續增加，這些現象會變得更為嚴重，進而導致催化劑的活性中心被積碳完全覆蓋，使得催化劑失去催化活性。壽命試驗後的c9催化劑與c10催化劑相比，其表面較為平整，孔隙結構較為豐富，而壽命試驗後的c10催化劑與c9催化劑相比，其積碳現象較為嚴重，部分區域的板結現象較為嚴重，孔道被積碳堵塞的現象也較為嚴重，此外，金屬物質鎳與金屬物質鈷的添加既有利於提高催化劑的催化活性，還有利於提高其抗積碳能力和抗燒結能力，使得催化劑具有較長的使用壽命。生物質催化裂解效果：對500℃、8min這一條件下按具體實施方式二的方法催化裂解製備的松子殼、榛子殼、核桃殼、稻殼、玉米秸稈、水稻秸稈、小麥秸稈和大豆秸稈焦油的成分分別進行了檢測。松子殼焦油的主要成分(質量分數≥0.5％)統計結果如表4所示，其主要包括酚類、酮類、醛類、烴類、醚類、含氮化合物、呋喃類、醇類和酸類，酚類物質共有19種，總含量為59.91％，其中4-甲基苯酚和苯酚的含量高達8.18％和6.61％；酮類物質共有6種，總含量為7.04％；醛類物質共有4種，總含量為6.02％；烴類物質共有5種，總含量為4.71％；醚類物質有1種，含量為1.77％；含氮化合物共有2種，總含量為1.47％；呋喃類、醇類和酸類物質各有1種，含量分別為1.25％、0.76％和0.52％。表4松子殼焦油的主要成分統計結果榛子殼焦油的主要成分(質量分數≥0.5％)統計結果如表5所示，其主要包括酚類、酮類、烴類、醛類、醚類、醇類和呋喃類，酚類物質共有21種，總含量為64.65％，其中間甲酚和4-甲基愈創木酚的含量高達14.03％和10.47％；酮類物質共有9種，總含量為9.78％；烴類物質共有2種，總含量為3.30％；醛類物質共有3種，總含量為2.26％；醚類和醇類物質各有1種，含量分別為2.03％和1.68％，呋喃類物質共有2種，總含量為1.40％。表5榛子殼焦油的主要成分統計結果核桃殼焦油的主要成分(質量分數≥0.5％)統計結果如表6所示，其主要包括酚類、酮類、烴類、呋喃類、酯類、醚類和醛類，酚類物質共有23種，總含量為73.72％，其中2,6-二叔丁基對甲苯酚和4-甲氧基苯酚的含量高達12.81％和12.07％；酮類物質共有7種，總含量為4.49％；烴類物質共有3種，總含量為2.68％；呋喃類物質共有2種，總含量為1.17％；酯類、醚類和醛類物質各有1種，含量分別為0.87％、0.84％和0.77％。表6核桃殼焦油的主要成分統計結果稻殼焦油的主要成分(質量分數≥0.3％)統計結果如表7所示，其主要包括酚類、酸類、酮類、酸酐類、呋喃類、糖類、醛類和酯類，酚類物質共有19種，總含量為37.92％；酸類物質共有9種，總含量為26.71％，其中棕櫚酸和乙酸的含量高達10.37％和8.46％；酮類物質共有6種，總含量為5.28％；酸酐類物質有1種，含量為5.21％；呋喃類物質共有4種，總含量為4.71％；糖類、醛類和酯類物質各有1種，含量分別為4.07％、0.58％和0.31％。表7稻殼焦油的主要成分統計結果玉米秸稈焦油的主要成分(質量分數≥0.3％)統計結果如表8所示，其主要包括酚類、酸類、酮類、酯類、呋喃類、烴類、醇類和醛類，酚類物質共有14種，總含量為28.14％；酸類物質共有5種，總含量為26.79％，其中乙酸和乙醇酸的含量高達13.53％和10.06％；酮類物質共有11種，總含量為16.84％；酯類物質共有4種，總含量為6.26％；呋喃類物質共有4種，總含量為4.82％；烴類、醇類和醛類物質各有1種，含量分別為1.53％、0.87％和0.49％。表8玉米秸稈焦油的主要成分統計結果水稻秸稈焦油的主要成分(質量分數≥0.4％)統計結果如表9所示，其主要包括酚類、呋喃類、酮類、烴類、醛類和含氮化合物，酚類物質共有14種，總含量為39.10％，其中對乙烯基愈瘡木酚的含量高達11.02％；呋喃類物質共有5種，總含量為28.47％，其中2,3-二氫苯並呋喃的含量高達11.88％；酮類物質共有9種，總含量為11.30％；烴類物質共有8種，總含量為7.86％；醛類物質和含氮化合物各有1種，含量分別為0.77％和0.41％。表9水稻秸稈焦油的主要成分統計結果小麥秸稈焦油的主要成分(質量分數≥0.4％)統計結果如表10所示，其主要包括酚類、酮類、酸類、呋喃類和烴類，酚類物質共有17種，總含量為45.30％，其中苯酚和間甲酚的含量高達17.42％和8.57％；酮類物質共有14種，總含量為27.37％；酸類物質共有3種，總含量為7.16％；呋喃類物質共有2種，總含量為4.10％；烴類物質共有2種，總含量為2.93％。表10小麥秸稈焦油的主要成分統計結果大豆秸稈焦油的主要成分(質量分數≥0.4％)統計結果如表11所示：表11大豆秸稈焦油的主要成分統計結果由表11可知，主要成分包括酚類、酮類、酸類、呋喃類、酯類、醛類和含氮化合物，酚類物質共有18種，總含量為36.22％，其中愈創木酚的含量高達6.68％；酮類物質共有11種，總含量為16.84％；酸類物質共有4種，總含量為15.09％，其中乙酸的含量高達11.38％；呋喃類物質共有3種，總含量為6.18％；酯類、醛類物質和含氮化合物各有1種，含量分別為3.78％、3.02％和2.26％。當前第1頁12