一種大倍率放電多孔隔膜材料的製備方法及其應用的製作方法

2023-06-11 02:03:01

專利名稱：一種大倍率放電多孔隔膜材料的製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及膜材料領域，尤其涉及一種大倍率放電多孔隔膜材料的製備方法及其應用。
背景技術：
鋰/空氣電池作為一種環境友好的新型電池體系，具有極高的理論能量密度(llHOWhkg—1)，同時具有價格低廉、環境友好等特性，在航空航天、可攜式消費類電子產品和電動汽車等移動電源領域具有極其廣闊的應用前景。因此近年來弓I起研究領域廣泛的興趣，但目前鋰/空電池還處於起步階段，其中，催化劑和電解液體系(包括有機溶劑、離子液體及隔膜材料)是兩大研究熱點，但鋰/空電池專用的隔膜材料市場上還未見到，研究者大多以商業鋰/鋰離子電池隔膜或者實驗室自主研發的隔膜材料進行探索。商業隔膜多以拉伸法或擠出法生產，如PP、PE或PP/PE/PP三層複合多孔膜，商業化的聚烯烴隔膜其孔隙率一般在50%左右，孔徑為0.02-0.1 μ m，厚度25 μ m。這類隔膜的特點是機械性能及電化學穩定性能較好，而且結晶度高、極性小。但是由於電解液配製一般使用的是極性有機溶劑，因此，聚合物不能被電解液充分溶脹，絕大部分電解液存在於孔隙中，電解液容易洩漏，在大倍率放電的情況，放電時間短，一般在2-30s (5mA/cm2)。由於聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯，PVDF-HFP)為極性聚合物，與極性溶劑的親和性更好。電解液首先進入多孔膜的孔隙中，然後進入膜的無定形區將其溶脹為凝膠相，溶脹現象的存在，不僅能夠為載流子遷移提供通道，而且減緩了液態多孔隔膜中普遍存在的電解液洩漏問題。因此，聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯)等極性多孔隔膜在一些領域逐漸取代了這些非極性聚烯烴隔膜。專利CN102420300A結合溶劑蒸發致相分離和熱致相分離法製備PVDF隔膜，添加少量無機粉末如氮化鋁或氧化鋁、氧化鈦與聚偏氟乙烯在有機溶劑中攪拌均勻，製成漿料噴塗在正極或者負極片的表面，在溼度85-95%的箱體下放置2-5min，然後取出於80-150° C烘乾製得，無機材料的添加使得隔膜的抗擠壓能力提高。專利CN102433745A公開了氯化聚偏氟乙烯隔膜材料的製備方法，以丙三醇、N, N-二甲基甲醯胺為溶劑並添加次氯酸鈉，形成粘稠透明液體後，並加入納米碳化矽晶須，攪拌至均化、分散，以無紡布為基材制膜，經真空乾燥，熱壓成型處理得到微孔動力鋰電池隔膜，其最大吸液率低於350%。專利CN102433745A公開了 PVDF-HFP並添加氧化物無機填料如納米二氧化矽、三氧化二鋁等，在溶劑中形成溶膠狀塗布在500w，2-10KV電暈處理後的聚烯烴微孔膜的一面或雙面上，20-90° C乾燥製得最終產品，提高了鋰離子電池的循環性能。另外專利CN101916837A公布了 PVDF/無紡布隔膜的製備；專利CN101997102A利用PVDF/PE或乙烯的共聚物/PVDF三層共擠壓，雙向拉伸，熱致相分離法製得，電池的自放電有效減少。上述專利中多孔膜骨架多採用支撐，如無紡布或者聚烯烴類微孔膜，將鑄膜液塗布在支撐上。鑄膜液不僅在支撐表面形成多孔層，而且滲透到支撐層孔道內，所製備膜的孔隙率低，對電解液的容納能力較低，離子傳導阻力大。另外，膜表面存在緻密皮層，開孔率低，不利於電解液的充分滲透。而且該類隔膜的放電性能並沒有比商用的隔膜有本質的提高。因此，該類隔膜在鋰/空電池中的應用受到限制。

發明內容
鑑於以上所述現有技術的缺點，本發明公開一種高孔隙率、低電阻、高容量、大倍率放電的鋰/空電池隔膜材料，用於解決現有技術中的問題。為實現上述目的及其他相關目的，本發明第一方面提供一種大倍率放電多孔隔膜材料的製備方法，包括如下步驟:I)利用聚偏氟乙烯(PVDF)或者聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯)(PVDF-HFP),米用浸沒沉澱法或熱致相分離法製備多孔薄膜；2)將步驟I所製備的PVDF或PVDF-HFP多孔膜進一步通過等離子技術對膜表面進行後處理，形成由納米到微米孔可控的指狀孔道貫穿到底層的高開孔率的多孔隔膜。優選的，所述等離子技術中，等離子體氣氛為氧氣、氬氣、空氣、氮氣、二氧化碳、氨氣、四氟化碳中的一種或幾種的混合，處理功率25_600w,處理時間為15s-100min,處理溫度為室溫到150°C。本發明所製備的高開孔率的多孔隔膜，可調控多孔隔膜的泡點孔徑在10nm-12ym優化區間，甚至更大範圍；平均孔徑可控在5nm-llym優化區間，甚至更大範圍本發明所提供的多孔隔膜能夠控制和改變多孔膜表面形貌、孔尺寸及孔密度，進而強化鋰/空電池大倍率放電性能。優選的，所述浸沒沉澱法具體包括如下步驟:I)按配比將大倍率放電多孔隔膜材料的原料共混，攪拌，在40-120°C下溶解至均勻狀態，配製得鑄膜液；2)在空氣溼度為35-90%的環境中，將步驟I所得的鑄膜液製備成初生態膜；3)將步驟2所得的初生態膜固化成膜。優選的，所述高通量親水性微孔濾膜的原料按重量份計，包括如下組分:高分子材料 5-40份；溶劑30-90 份；添加劑0.1-35 份。更優選的，所述高通量親水性微孔濾膜的原料按質量百分比，包括如下組分:高分子材料 10-30份；溶劑35-80 份；添加劑1-30份。優選的，所述高分子材料為聚偏氟乙烯或者聚(偏氟乙烯-CO-六氟丙烯)中的一種或者兩種的混合。優選的，所述溶劑為磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、丙酮、四氫呋喃、二甲亞碸、N, N-甲基乙醯胺、N，N-甲基甲醯胺、N，N-甲基 吡咯烷酮等中的一種或幾種的混合。優選的，所述分子添加劑為小分子添加劑或大分子添加劑；所述小分子添加劑為碳原子數為1-12個的一元或多元醇類，所述小分子添加劑包括丙三醇、聚乙二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、十二醇和環丁碸等，所述大分子添加劑為PVP, PEG等、納米CaCO3或水溶性無機鹽LiCl、LiClO4等。優選的，所述步驟2中，初生態膜的具體製備方法為:將鑄膜液通過刮膜機直接成型形成初生態膜，或者採用支撐材料，將鑄膜液刮制在支撐層上，形成帶支撐的初生態膜。優選的，所述步驟3中，初生態膜固化成膜包括如下幾種方法:I)將初生態膜直接浸入凝膠浴固化成膜；2)經歷一定的預蒸發時間10s-5min之後再浸入凝膠浴固化成膜；更優選的，所述凝膠浴的組分按重量份計，包括如下組分；水5-100 份；乙醇0-95 份。進一步優選的，所述凝膠裕還包括0-90份的二甲亞碸、N，N-二甲基乙醯胺、
N, N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基吡咯烷酮、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯等中的一種或幾種的混合。優選的，所述熱致相分離法具體包括如下步驟:將高分子材料，溶劑，添加劑共混，加熱、攪拌至均勻體系得到鑄膜液，然後通過制膜工藝將鑄膜液刮制或擠出成型，經過低溫區域或者溫度更高的區域實現溫度誘導相分離，進入清洗水槽洗出殘留溶劑和添加劑等物質。所述鑄膜液按重量份計,包括如下組份:高分子材料 1 0-55份，溶劑30-90 份；添加劑0.1-35 份。優選的,所述鑄膜液按重量份計,包括如下組份:高分子材料 15-40份；溶劑40-80 份；添加劑1-30份。所述高分子材料為聚偏氟乙烯或者聚(偏氟乙烯-CO-六氟丙烯)中的一種或者兩種的組合。所述溶劑為N，N- 二甲基乙醯胺、N，N- 二甲基吡咯烷酮、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、環丁碸、三乙酸甘油酯等中的一種或幾種的混合。所述添加劑為碳原子數為1-12個的一元或多元醇，或大分子添加劑如PVP、PEG等、納米CaCO3或水溶性無機鹽LiCULiClO4等中的一種或多種。所述後加熱、攪拌至均勻體系中的溫度為50_240°C。本發明所製備的多孔膜的形貌由均勻納米或微米孔皮層，大指狀孔道及海綿孔底層組成，這種結構的多孔膜，一方面提供了足夠的空間容納電解液，使得電解液充滿孔道，也使得電解液與聚偏氟乙烯最大面積的形成凝膠電解質，增大多孔隔膜對電解液的容納能力；另一方面，使得鋰離子在隔膜中傳導的阻力較小，僅非常薄的納米或微米孔皮層起到選擇透過離子作用，而大指狀孔道及高孔隙率底層保證了鋰離子傳導的速率。本發明第二方面提供一種多孔隔膜材料，由所述大倍率放電多孔隔膜材料的製備方法所製備。本發明的電池隔膜由非常薄的含有細密納米或微米孔皮層與連通的大指狀孔道及指狀孔貫穿底部的高孔隙率結構構成，對電解液的容納能力較強，可在高電流密度下，保持長時間放電，明顯提高鋰/空氣電池的倍率性能及輸出功率。利用本發明所公開的技術方法可以製備出PVDF或PVDF-HFP多孔隔膜的形貌由均勻納米或微米孔皮層，大指狀孔道及指狀孔道貫穿的高孔隙率底層三部分構成。但本發明所提供的方法所使用的膜材料不限於PVDF或PVDF-HFP，任何有經驗的技術人員均可通過本發明提供的方法在其他膜材料如聚醚碸(PES)、聚碸(PSf)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯丙咪唑(PBI)等獲得具有同樣結構的隔膜材料。本發明第三方面提供所述大倍率放電多孔隔膜材料的製備方法在電池製備領域的應用。本發明第四方面提供一種電池的製備方法，包括步驟如下:首先將所述多孔隔膜在隔絕空氣條件下浸潤於電解液中0.5-24h，然後取出作為鋰/空氣電池的電解質隔膜，以塗敷有一定量的碳材料和粘結 劑混合溶液的碳紙為空氣電極，金屬鋰為負極，以空氣端中空Swagelok型模具為電池模型，在隔絕空氣條件下組裝成鋰/空氣電池。優選的,所述隔絕空氣條件具體指在気氣氣氛下，H2O ( 2ppm,氧氣彡2ppm。優選的，所述電解液中包括鋰電解質和溶劑。所述鋰電解質為六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3S03)、高氯酸鋰(LiC104)、二(三氟甲基磺酸醯)亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)等中的一種，所述溶劑為乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DEC)等碳酸酯類中的一種或多幾種，或者為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EMIBF4)、N- 丁基一 N-甲基吡咯烷二(三氟甲基黃醯基)亞胺(PYR14TFSI)U-丁基-4-甲基吡啶二(三氟甲基磺醯)亞胺(BMPyTFSI)等離子液體中的一種。優選的，η (電解質):η (溶劑)=0.01-1。更有選的，η (電解質):η (溶劑)=0.03-0.8。通過所述大倍率放電多孔隔膜材料的製備方法提供的多孔薄膜所製備的電池，在倍率放電性能測試中，放電電壓限制在2.0-4.8V，在鋰/空電池電流密度0.1-lOmA/cm2下均能保持放電性能，其平均首次放電時長為50s-50h。尤其是大倍率放電時，如i=lmA/cm2時，首次放電時長10_120min,比容量達200-2000mAh/g (cathode) ;i=2mA/cm2放電,平均首次放電時長10-60min,比容量300-1500mAh/g(cathode) ；i=5mA/cm2時，首次放電時長為70-900s,比容量達 80-1000mAh/g (cathode)。


圖1顯示為本發明所提供的多孔隔膜截面形貌圖。圖2顯示為本發明所提供的多孔隔膜表面形貌圖(注:A-未經等離子體處理；B-氬氣等離子處理；C_氧氣等離子處理)。
具體實施例方式以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實施方式
加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基於不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。須知，下列實施例中未具體註明的工藝設備或裝置均採用本領域內的常規設備或裝置；所有壓力值和範圍都是指絕對壓力。此外應理解，本發明中提到的一個或多個方法步驟並不排斥在所述組合步驟前後還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說明；還應理解，本發明中提到的一個或多個設備/裝置之間的組合連接關係並不排斥在所述組合設備/裝置前後還可以存在其他設備/裝置或在這些明確提到的兩個設備/裝置之間還可以插入其他設備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑑別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發明可實施的範圍，其相對關係的改變或調整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發明可實施的範疇。實施例1如下製備一種均相、清透的鑄膜液:將15gPVDF、8.5g丙三醇溶解於76.5gNMP中，45°C加熱，120r/min攪拌12h，至均勻清透狀態，密封進行真空脫泡、靜置6h，將得到的均相鑄膜液，環境溫度(25±2)° C，溼度(55± 10)%下，均勻刮制在玻璃板上，形成初生態膜，然後浸沒於45° C的凝膠浴中固化成膜，所製備膜的孔隙率為80%，泡點孔徑為0.106 μ m，平均孔徑為0.0259 μ m，採用LiPF6 (EC:DMC=1:1)為電解液，在鋰/空氣電池中大倍率放電，電流密度i=5mA/cm2下，平均首次放電時長為135s。實施例2將18g PVDF-HFP、15g 聚乙二醇 200 溶解於 67gDMF 中，65° C 加熱攪拌 12h，至均勻清透狀態，密封進行真空脫泡、靜置6h，將得到的均相鑄膜液，環境溫度(25±2) ° C，溼度(55 ± IO ) %下，採用100-400 μ m刮刀刮制在玻璃板上，形成初生態膜，空氣中預蒸發10s-3min，置40-90° C烘箱2_24h。所製備膜的孔隙率73-89%，泡點孔徑0.106-0.137 μ m，採用LiPF6 (EC:DMC=1:1)為電解液，在鋰/空氣電池中大倍率放電，電流密度i=5mA/cm2情況下，平均首次放電時長為110-177S。其形貌圖如圖2-A所示。實施例3如實施例2所述隔膜，採用氬氣氣氛進行等離子處理，處理功率400w，處理時間lmin-15min,處理溫度40-90° C，所製備的多孔膜的泡點孔徑為0.1 μ m-3.7 μ m,平均孔徑可控在0.07 μ m-2.5 μ m，採用常用的LiFP6 (EC:DMC=1:1)為電解液浸潤12h，以塗覆有碳材料和PTFE乳液混合液的碳紙材料為空氣電極材料，中間採用上述浸潤的多孔隔膜，負極為鋰片，以空氣端中空的Swagelok型模具為電池模型，在隔絕空氣條件下組裝成鋰/空氣電池，然後進行大倍率放電測試，電流密度i=5mA/cm2下，首次放電時長167_240s。其形貌圖如圖2-B所示(平均孔徑為1.19 μ m)。實施例4將27gPVDF/PVDF-HFP (1:3)、添加劑 3gLiCl 和 7gMgCl 溶解於 63g 的環丁碸中，120° C油浴加熱，攪拌至均勻清透狀態，密封進行真空脫泡得到均相鑄膜液，環境溫度25° C，溼度55%下，採用刮刀刮制在 玻璃板上，形成初生態膜，在環境中停留120s，置50-120° C烘箱中2-24h，待溶劑揮發後，得到最終產品，所製備膜的厚度為40-70 μ m,孔隙率76-88%，泡點孔徑0.128-0.179 μ m，在鋰/空氣電池中大倍率放電，電流密度i=5mA/cm2情況下，平均首次放電時長為114-146s。實施例5如下製備一種均相鑄膜液:將18gPVDF/PVDF-HFP(l:l)、12g乙二醇、680&0)3溶解於64g的DMAc中，45° C加熱攪拌至均勻狀態，密封進行真空脫泡得到鑄膜液，環境溫度25° C，溼度65%下，刮制在玻璃板上，形成初生態膜，浸沒於30°C的凝膠浴中固化成膜，採用純水浸泡12h,加入少量乙醇的0.2mol/L HCl溶液浸泡2h,無水乙醇浸潤除去殘餘溶劑和添加劑，所製備膜的孔隙率85%，泡點孔徑0.306 μ m,所製備的多孔膜採用LiFP6(EC:DMC=1:1)為電解液，在鋰/空氣電池中大倍率(電流密度i=5mA/cm2)放電情況下，平均首次放電時長為171s。實施例6如實施例5所述隔膜，採用氧氣和氬氣氣氛進行等離子處理，處理條件:氧氣氣氛處理功率200w，時間為2min-30min，氬氣氣氛處理功率90w，5min，處理溫度室溫-100° C，所製備多孔隔膜的泡點孔徑範圍在0.3 μ m-8.7 μ m,平均孔徑可控在0.1 μ m-7.5 μ m，在鋰/空氣電池中大倍率放電，電流密度i=5mA/cm2，平均首次放電時長為180_397s。實施例7如下製備一種均相鑄膜液:20gPVDF-HFP、10g —縮二乙二醇和2gLiCl溶解於68g的DMSO中至均相狀態，密封進行真空脫泡、靜置6h，環境溫度25。C，相對溼度65%下，採用200 μ m塗膜器均勻塗制在潔淨玻璃板上，浸沒沉澱法固化成膜，膜清洗之後風乾進行CF4等離子體處理，處理功率為150W，處理時間為2min-60min，處理溫度60° C。所製備的多孔膜其泡點孔徑範圍在0.2 μ m-4.6 μ m，平均孔徑可控在0.13 μ m-3.8 μ m,採用常用的LiFP6(EC:DMC=1:1)為電解液浸潤12h，以塗覆有碳材料和PTFE乳液混合液的碳紙材料為空氣電極材料，中間採用上述浸潤的多孔隔膜，負極為鋰片，在隔絕空氣條件下組裝成鋰/空氣電池，然後進行大倍率放電測試，電流密度i=5mA/cm2下，首次平均放電時長為210_470s。實施例8如下製備一種均相鑄膜液:22gPVDF/PVDF-HFP (3/8)、IOg十二醇和3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解於65g的DMSO中至均相狀態，密封進行真空脫泡、靜置6h，環境溫度25° C，相對溼度65%下，採用300 μ m塗膜器均勻塗制在潔淨玻璃板上，浸沒沉澱法固化成膜，膜清洗之後風乾進行空氣(乾燥)等離子體處理，處理功率為350 ，處理時間為lmin-35min。所製備的多孔膜其泡點孔徑範圍在0.2 μ m-6.2 μ m，平均孔徑可控在0.15 μ m-4.8 μ m,採用常用的LiFP6 (EC:DMC=1:1)為電解液浸潤12h，在隔絕空氣條件下組裝成鋰/空氣電池，然後進行大倍率放電測試，電流密度i=5mA/cm2下，首次平均放電時長為190_410s。實施例9採用如實施例8所述隔膜，採用n (LiN(CF3SO2)2):n (PYR14TFSI)=0.05的電解液浸泡隔膜12h，取出隔絕空氣條件下風乾Ih ;調節空氣電極側粘結劑含量，採用PTFE乳液作為粘結劑，調整其濃度為10-30wt%，製備不同粘結劑含量的空氣電極；以金屬鋰為負極，隔絕空氣條件下組裝鋰/空電池。在鋰/空氣電池中大倍率放電，電流密度i=5mA/cm2下，其首次放電時長為300-700s。實施例10如下製備一種均相鑄膜液:22gPVDF-HFP、8gPEG和5gLiCl溶解於65g的DMSO中至均相狀態，採用200 μ m塗膜器均勻塗制在潔淨玻璃板上，浸沒沉澱法固化成膜，膜清洗風乾之後，進行氧氣等離子體處理，處理功率為150 ，處理時間為5min-30min。所製備的多孔膜其泡點孔徑範圍在0.1 μ m-8.9 μ m,平均孔徑可控在0.13 μ m_7.5 μ m，在隔絕空氣條件下組裝成鋰/空氣電池進行大倍率放電性能測試，電流密度i=5mA/cm2下，首次平均放電時長為230-810s。其形貌圖如圖2-C所示(平均孔徑為5.4μπι)。綜上所述，本發明有效克服了現有技術中的種種缺點而具高度產業利用價值。上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及範疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權 利要求所涵蓋。
權利要求
1.一種多孔隔膜材料的製備方法，包括如下步驟: 1)利用聚偏氟乙烯或者聚(偏氟乙烯-CO-六氟丙烯)，採用浸沒沉澱法或熱致相分離法製備PVDF或PVDF-HFP多孔薄膜； 2)將步驟I所製備的PVDF或PVDF-HFP多孔薄膜進一步通過等離子技術對膜表面進行後處理，形成由納米到微米孔可控的指狀孔道貫穿到底層的多孔隔膜。
2.如權利要求1所述的一種多孔隔膜材料的製備方法，其特徵在於，所述等離子技術中，等離子體氣氛為氧氣、氬氣、空氣、氮氣、二氧化碳、氨氣、四氟化碳中的一種或幾種的混合，處理功率25-600W，處理時間為15s-100min，處理溫度為室溫到150°C。
3.如權利要求1所述的一種多孔隔膜材料的製備方法，其特徵在於，所述浸沒沉澱法具體包括如下步驟: 1)按配比將大倍率多孔隔膜材料的原料共混，攪拌，在40-120°C下溶解至均勻狀態，配製得鑄膜液； 2)在空氣溼度為35-90%的環境中，將步驟I所得的鑄膜液製備成初生態膜； 3)將步驟2所得的初生態膜固化成膜； 所述熱致相分離法具體包括如下步驟:將高分子材料，溶劑，添加劑共混，加熱、攪拌至均勻體系得到鑄膜液，然後通過制膜工藝將鑄膜液刮制或擠出成型，經過低溫區域40-100°C或者溫度更高的區域100-180°C實現溫度誘導相分離，進入清洗水槽洗出殘留溶劑和添加劑。
4.如權利要求3所述的一種多孔隔膜材料的製備方法，其特徵在於，當採用浸沒沉澱法時，所述高通量親水性微孔濾膜的原料按重量份計，包括如下組分: 高分子材料 5-40份； 溶劑30-90份； 添加劑0.1-35份； 當採用熱致相分離法時，所述鑄膜液按重量份計，包括如下組份: 高分子材料 10-55份， 溶劑30-90份； 添加劑0.1-35份。
5.如權利要求4所述的一種多孔隔膜材料的製備方法，其特徵在於，所述高分子材料為聚偏氟乙烯或者聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯)中的一種或者兩種的混合。
6.如權利要求4所述的一種多孔隔膜材料的製備方法，其特徵在於，當採用浸沒沉澱法時，所述溶劑為磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、丙酮、四氫呋喃、二甲亞碸、N，N-二甲基乙醯胺、N, N-二甲基甲醯胺、N, N-二甲基吡咯烷酮中的一種或幾種的混合；當採用熱致相分離法時，所述溶劑為N，N- 二甲基乙醯胺、N, N- 二甲基吡咯烷酮、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、環丁碸、三乙酸甘油酯中的一種或幾種的混合。
7.如權利要求4所述的一種多孔隔膜材料的製備方法，其特徵在於，當採用浸沒沉澱法時，所述添加劑為小分子添加劑或大分子添加劑，所述小分子添加劑為碳原子數為1-12個的一元或多元醇類，所述大分子添加劑為PVP、PEG，納米CaCO3，或水溶性無機鹽LiCl、LiClO4 ;當採用熱致相分離法時，所述添加劑為碳原子數為1-12個的一元或多元醇，或大分子添加劑如PVP、PEG、納米CaCO3或水溶性無機鹽LiCl、LiClO4中的一種或多種。
8.如權利要求3所述的一種多孔隔膜材料的製備方法，其特徵在於，在所述浸沒沉澱法的步驟2中，初生態膜的具體製備方法為:將鑄膜液通過刮膜機直接成型形成初生態膜，或者採用支撐材料，將鑄膜液刮制在支撐層上，形成帶支撐的初生態膜。
9.如權利要求3所述的一種多孔隔膜材料的製備方法，其特徵在於，在所述浸沒沉澱法的步驟3中，初生態膜固化成膜的方法選自如下一種: 1)將初生態膜直接浸入凝膠浴固化成膜； 2)經歷預蒸發時間10s-5min之後再浸入凝膠浴固化成膜。
10.一種多孔隔膜材料，由權利要求1-9任一權利要求所述的多孔隔膜材料的製備方法所製備。
11.一種電池的製備方法，包括步驟如下:首先將權利要求10所述的多孔隔膜材料在隔絕空氣條件下浸潤於電解液中0.5-24h，然後取出作為鋰/空氣電池的電解質隔膜，以塗敷有一定量的碳材料和粘結劑混合溶液的碳紙為空氣電極，金屬鋰為負極，以空氣端中空Swagelok型模具為電 池模型，在隔絕空氣條件下組裝成鋰/空氣電池。
全文摘要
本發明涉及膜材料領域，尤其涉及一種大倍率放電多孔隔膜材料的製備方法及其應用。本發明提供一種大倍率放電多孔隔膜材料的製備方法，包括如下步驟利用聚偏氟乙烯或者聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)，採用浸沒沉澱法或熱致相分離法製備多孔薄膜；將所製備的PVDF或PVDF-HFP多孔膜進一步通過等離子技術對膜表面進行後處理，形成由納米到微米孔可控的指狀孔道貫穿到底層的高開孔率的多孔隔膜。本發明所製備的多孔膜的形貌由均勻納米或微米孔皮層，大指狀孔道及海綿孔底層組成，這種結構的多孔膜提供了足夠的空間容納電解液，使得電解液充滿孔道，也使得電解液與聚偏氟乙烯最大面積的形成凝膠電解質，增大多孔隔膜對電解液的容納能力。
文檔編號C08J9/00GK103146018SQ20131005011
公開日2013年6月12日 申請日期2013年2月8日 優先權日2013年2月8日
發明者殷勇, 何濤, 楊輝, 李媛, 李雪梅, 宋健峰, 趙寶龍, 王周為 申請人:上海中科高等研究院