一種加氫阻垢劑及其製備方法與流程

2023-06-11 02:15:06 3

本發明涉及阻垢劑，具體涉及一種用於加氫裂化裝置中的加氫阻垢劑及其製備方法。
背景技術：
：目前，隨著原油質量的變重變差，石油加工條件也變得更加苛刻，加氫裂化裝置的換熱器和管線等部位結垢問題日益突出，影響了裝置的能耗和正常運行。當高壓換熱器結垢現象嚴重，換熱效果呈現出下降趨勢。如果結垢情況繼續惡化，還會造成管道或設備的堵塞，迫使裝置停止清垢，這樣不僅會縮短裝置的運行周期，還會給裝置的安全生產帶來隱患。加氫阻垢劑是一種多功能的複合添加劑，它是針對加氫裂化原料油的結焦、結垢機理研製而成。原料油在加熱過程中發生的熱裂解、縮合反應是按照s、n、o引發的自由基反應機理進行的，是一種鏈式反應過程。在實踐中，可以通過阻止鏈反應的傳遞，有效終止原料油在加熱過程中發生的熱裂解反應，防止原料油進一步縮合生焦。加氫阻垢劑通過形成惰性分子來達到終止鏈增加反應的目的，防止原料油在加熱過程中裂解、結焦。與此同時，加氫阻垢劑在金屬表面形成的保護膜，不僅可以有效地阻止金屬表面對原料油的催化作用，降低催化裂解反應、結焦反應的發生，而且可以阻止易結垢物質、易腐蝕物質與金屬表面的接觸，防止在金屬表面產生汙垢，增強金屬表面的防腐蝕性能。加氫阻垢劑具有分散、清淨功能，不僅能有效地分散原料油中本身固有的不溶懸浮物，如膠質、瀝青質、焦炭前體等易生垢的物質，阻止其凝聚、沉積、結垢。還能夠中和原料油中的酸性物質，抑制設備腐蝕，延長烴油系統設備、管道的使用周期和壽命。而且對換熱器、管道等部位生成的垢也有清潔的功能，能提高換熱器的傳熱效率，降低裝置能耗。從二十世紀六十年代開始至今，國內國際上有許多公司致力於該領域的開發。現已開發的阻垢劑主要功能是促進已形成焦垢的溶解，抑制有機垢的形成，從而起到避免焦質在管道、換熱器內形成積垢。美國專利usp4828674和usp4927519公開了用聚硫化烷基酚類化合物作為清淨劑對已經結垢的換熱器表面進行除垢；美國專利usp5194620、usp5342505和中國專利cn1218095a公開了用聚異丁烯丁二醯亞胺或其衍生物對已形成的焦垢進行分散和增溶；美國專利usp5271824公開了使用位阻酚型抗氧劑作為自由基終止劑，來抑制自由基聚合反應；美國專利usp4542253公開了用磷酸酯類化合物作為金屬表面改性劑，來抑制金屬對焦垢生成的催化作用；美國專利usp4024048公開了用伯胺或仲胺中和的磷酸酯或硫代磷酸酯作為加氫脫硫裝置換熱器、加熱爐、催化劑床層阻垢劑；美國專利usp4775458和usp4927561公開了將清淨劑和抗氧劑等複合來控制焦垢的形成。中國專利cn1712495a公開了用聚烯基丁二醯亞胺烷基酚醛縮合物抑制、減緩石油煉製和石油化工過程中各種設備的結焦積垢。中國專利cn102071061a公開了用烯基丁二醯胺亞胺類或者聚異丁烯丁二醯亞胺類作為分散劑除去裂解汽油原料中的戊二烯類脂肪族二烯烴以及苯乙烯、茚等不飽和芳烴化合物。中國專利cn105482851a公開了用對叔丁基鄰苯二酚作為阻聚劑，聚異丁烯胺、聚醚胺或者馬來醯亞胺/α-烯烴共聚物作為分散清洗劑，咪唑啉衍生物作為成膜劑製備阻垢劑。以上阻垢劑存在的缺點有：1、組分功能單一，阻垢率低；2、其有效成分如聚硫化烷基酚類化合物、聚異丁烯丁二醯亞胺類、磷酸酯類化合物或硫代磷酸酯化合物的分解溫度低，對加氫過程有不利的影響；3、抗氧劑和阻聚劑作用相衝突，反而降低了阻垢率；4、分散性、防鏽性差等問題；5、氯離子含量高，對加氫設備有腐蝕；6、阻垢率評價溫度低，不適用於高溫阻垢。技術實現要素：發明目的：本發明的目的是為了解決現有技術中阻垢劑阻垢率低、熱穩定性差、成本高等問題，提供一種低成本、阻垢性能優異的新型加氫阻垢劑及其製備方法。技術方案：本發明所述的加氫阻垢劑，包括以下重量百分比的組分：10％～30％的清淨劑、5～10％的抗氧劑、0.5％～2％的鈍化劑、0.5～2％的防鏽劑、1～2％的助溶劑、50～70％的有機溶劑；所述清淨劑為曼尼希胺。本申請中的曼尼希胺可以從市場上購買獲得也可以自己製備得到。本發明提供一種曼尼希胺的製備方法，分為兩個步驟：首先將分子量為1000～2300的聚異丁烯和苯酚在50～100℃溫度下加熱攪拌10～24h，得到中間體；然後將中間體與乙二胺、甲醛在100～180℃下進行mannich反應得到曼尼希胺。常用的清淨劑為聚醚胺、聚異丁烯胺或者聚異丁烯丁二醯亞胺類，本發明用曼尼希胺取代其它胺類，其高溫穩定性更好，對進氣閥、噴嘴等高溫部件有更好的清淨作用，同時能降低尾氣排放。清淨劑的作用機理主要為增溶作用和分散作用，首先，清淨劑從化學結構來看為表面活性劑，其表面活性劑分子將設備、管道表面形成的焦質增溶於膠束中，防止其進一步氧化與縮合。同時，能吸附已經生成的積炭和漆膜等固體顆粒，使其以膠體狀態分散，阻止其進一步凝聚。本發明阻垢劑在350℃下，失重率為89.235％，而同類阻垢劑在250℃下，失重率為92.290％，在350℃下，失重率為94.894％，說明本發明加氫阻垢劑在高溫下更加穩定。這更加印證了曼尼希胺的高溫穩定性高於其它清淨劑成分。進一步的，所述抗氧劑為對苯二胺類、二苯胺類或烷基-α-萘胺類。抗氧劑的作用是消除原料中的氧氣，與被氧化的自由基形成惰性分子，阻止氧氣引發的聚合反應，抗氧劑加入後，能與清淨劑形成協同作用，大大提高本發明的阻垢率。加入抗氧劑後，本發明阻垢劑加入量為50ppm時，阻垢率在75％以上；加入量為100ppm時，阻垢率在85％以上；加入量為150ppm時，阻垢率在90％以上；加入量為200ppm時，阻垢率在95％以上，均高於同類阻垢劑。進一步的，鈍化劑為苯並三唑、苯並三唑衍生物、二巰基噻二唑或二巰基噻二唑衍生物中的至少一種，所述防鏽劑為油酸十八烷胺或硬脂酸環己胺。本發明中鈍化劑、防鏽劑形成協同作用，能更好地鈍化油料中ni、fe、cu等金屬離子對不飽和化合物的聚合催化作用，減少腐蝕產物的生成，保持設備、管道表面的光潔、阻止積垢。加入鈍化劑和防鏽劑後，通過防鏽性實驗可以看出，本發明系列阻垢劑防鏽性能均好於同類阻垢劑。進一步的，所述助溶劑為醯胺類化合物，如尿素、菸醯胺或乙醯胺。助溶劑的作用是使以上組分更均勻地溶解於有機溶劑中，提高本發明的分散性。通過分散性實驗可以分析得到，本發明與同類阻垢劑相比，在助溶劑的加入下，使得本發明溶解性更好，對積垢的分散性好能更好。進一步的，所述有機溶劑為重芳烴、汽油、柴油、航空煤油或溶劑油。本發明阻垢劑氯離子含量遠遠低於同類阻垢劑，對設備無腐蝕，效果更佳。本發明還提供一種加氫阻垢劑的製備方法，按照各組分的比例取各原料，常溫常壓下，混合攪拌均勻即可。製備方法簡單環保低能耗，本發明溶解性、阻垢率、防鏽性、分散性、高溫穩定性均大於同類阻垢劑。附圖說明圖1為阻垢劑(實施例1和同類阻垢劑，加入量50ppm)處理後的鋼片對比圖。圖2為阻垢劑(實施例1和同類阻垢劑，加入量100ppm)處理後的鋼片對比圖。圖3為阻垢劑(實施例1和同類阻垢劑，加入量150ppm)處理後的鋼片對比圖。圖4為阻垢劑(實施例1和同類阻垢劑，加入量200ppm)處理後的鋼片對比圖。圖5採用實施例1製備的加氫阻垢劑的熱重分析圖。圖6同類加氫阻垢劑的熱重分析圖。具體實施方式為了加深對本發明的理解，下面將結合實施例和附圖對本發明作進一步詳述，該實施例僅用於解釋本發明，並不構成對本發明保護範圍的限定。本發明提供以下實施例中的曼尼希胺的製備方法：分為兩個步驟，首先將分子量為1000～2300的聚異丁烯和苯酚在50～100℃溫度下加熱攪拌10～24h，得到中間體；然後將中間體與乙二胺、甲醛在100～180℃下進行mannich反應得到曼尼希胺。以下實施例中的同類阻垢劑為金浦新材料股份有限公司ns-1650阻垢劑，其主要成分為聚醚胺類。實施例1取30％的曼尼希胺、10％的二異辛基二苯胺、0.5％的苯並三唑、1.5％的油酸十八烷胺、1％的乙醯胺、57％的汽油，在常溫常壓下，攪拌均勻即可。實施例2取30％的曼尼希胺、10％的二異辛基二苯胺、0.5％的α-巰基苯並噻唑、1.5％的油酸十八烷胺、1％的乙醯胺、57％的汽油，在常溫常壓下，攪拌均勻即可。實施例3取29％的曼尼希胺、8％的二異辛基二苯胺、1％的苯並三氮唑、1％的硬脂酸環己胺、1％的乙醯胺、60％的重芳烴，在常溫常壓下，攪拌均勻即可。實施例4取27％的曼尼希胺、10％的n-苯基-α-萘胺、0.5％的二巰基噻二唑、0.5％的硬脂酸環己胺、2％的乙醯胺、60％的重芳烴，在常溫常壓下，攪拌均勻即可。實施例5取30％的曼尼希胺、10％的n-苯基-α-萘胺、0.5％的二巰基噻二唑、0.5％的硬脂酸環己胺、2％的乙醯胺、57％的重芳烴，在常溫常壓下，攪拌均勻即可。實施例6取25％的曼尼希胺、10％的n-苯基-α-萘胺、0.5％的二巰基噻二唑、0.5％的硬脂酸環己胺、2％的乙醯胺、62％的重芳烴，在常溫常壓下，攪拌均勻即可。實施例7取25％的曼尼希胺、10％的n-苯基-α-萘胺、0.5％的二巰基噻二唑、0.5％的硬脂酸環己胺、2％的乙醯胺、62％的柴油，在常溫常壓下，攪拌均勻即可。實施例8取20％的曼尼希胺、8％的二壬基二苯胺、1％的苯並三唑、0.5％的二巰基噻二唑、0.5％的油酸十八烷胺、1％的菸醯胺、69％的重芳烴，在常溫常壓下，攪拌均勻即可。實施例9取16％的曼尼希胺、10％的二壬基二苯胺、1.5％的苯並三唑、0.5％的油酸十八烷胺、2％的菸醯胺、70％的重芳烴，在常溫常壓下，攪拌均勻即可。實施例10取19％的曼尼希胺、8％的二壬基二苯胺、1％的苯並三唑、0.5％的二巰基噻二唑、0.5％的油酸十八烷胺、1％的菸醯胺、70％的航空煤油，在常溫常壓下，攪拌均勻即可。實施例11取25％的曼尼希胺、8％的二壬基二苯胺、1.5％的苯並三唑、0.5％的油酸十八烷胺、1％的菸醯胺、64％的航空煤油，在常溫常壓下，攪拌均勻即可。實施例12取25％的曼尼希胺、10％的n-苯基-α-萘胺、0.5％的二巰基噻二唑、0.5％的硬脂酸環己胺、2％的乙醯胺、62％的重芳烴，在常溫常壓下，攪拌均勻即可。實施例13取30％的曼尼希胺、5％的n-苯基-α-萘胺、0.5％的二巰基噻二唑、0.5％的硬脂酸環己胺、1％的菸醯胺、63％的溶劑油，在常溫常壓下，攪拌均勻即可。實施例14取20％的曼尼希胺、10％的n-苯基-α-萘胺、1％的苯並三唑、0.5％的二巰基噻二唑、0.5％的硬脂酸環己胺、1％的菸醯胺、67％的溶劑油，在常溫常壓下，攪拌均勻即可。實施例15取25％的曼尼希胺、7％的二烷基二苯胺、0.5％的苯並三唑、1％的二巰基噻二唑、0.5％的硬脂酸環己胺、1％的菸醯胺、65％的溶劑油，在常溫常壓下，攪拌均勻即可。為了驗證本發明的有益效果，發明人採用本發明實施例1～實施例15製備的加氫阻垢劑進行阻垢性、防鏽性、分散性、熱穩定性、氯離子含量的實驗評價。1、阻垢性能評價：阻垢率試驗：於壓力釜中，稱取350g油樣，加入一定量阻垢劑，搖勻，放入已稱重的試片，加熱至一定溫度，恆溫3小時，同時完成空白試驗。w0為不加阻垢劑時空白實驗垢重，w1為加阻垢劑時實驗垢重，結果如表1。表1實施例1～15和同類阻垢劑的阻垢率實驗室研究表明，本發明中清淨劑和抗氧劑有協同作用，使得本發明加氫阻垢劑有很好的阻垢作用。在50-200ppm的加入量下，阻垢效果均比同類阻垢劑好，並且隨著阻垢劑添加量的增加，阻垢率也隨著增加。本發明阻垢劑加入量為50ppm時，阻垢率在75％以上；加入量為100ppm時，阻垢率在85％以上；加入量為150ppm時，阻垢率在90％以上；加入量為200ppm時，阻垢率在95％以上。2、防鏽性實驗：為了驗證本發明的有益效果，發明人採用本發明實施例1重量配比製備的加氫阻垢劑與同類阻垢劑進行防鏽性實驗評價，如圖1～4所示。圖片中上面的鋼片為同類阻垢劑處理後的鋼片，圖片中下面的鋼片為實施例1阻垢劑處理後的鋼片。將實施例1的阻垢劑和同類阻垢劑作防鏽性對比，觀察鋼片的鏽蝕程度。本發明中，鈍化劑、防鏽劑形成協同作用，能更好地鈍化油料中ni、fe、cu等金屬離子對不飽和化合物的聚合催化作用，阻止氧氣引發的聚合反應，保持設備、管道表面的光潔、防止腐蝕。從圖片上看，阻垢劑加入量為50ppm(圖1)、100ppm(圖2)、150ppm(圖3)和200ppm(圖4)的條件下，本發明實施例1阻垢劑處理後的鋼片表面更加光潔，防鏽性能均優於同類阻垢劑，且隨著阻垢劑添加量的增加，防鏽效果也越來越好。3、分散性能評價：將規定量的阻垢劑試樣、標準廢機油(叉車油)和基礎油(150#中性油)的混合物，在150℃油中放置一個半小時，攪拌均勻。將混合油樣滴在濾紙上，5min後將濾紙移置到恆溫至80℃的烘箱上層架上，使混合油樣擴散。放置2h後取出，在2min內測量擴散後在濾紙上的油泥和油跡圈的直徑，根據公式，計算阻垢劑的分散值，結果如表2。計算公式為：分散值＝1/2(d2/d1+d2』/d1』)×100式中：d2、d2』——油跡圈直徑，mm；d1、d1』——油泥直徑，mm；表2實施例1～15和同類阻垢劑的分散值在相同質量的混合油樣中加入等量的阻垢劑樣品，本發明加氫阻垢劑的分散值高於同類阻垢劑，說明在相同條件下，加入助溶劑後，本發明加氫阻垢劑對油品的分散性強，抑制其聚集成垢，阻垢效果較好。並且，隨著本發明加氫阻垢劑的加入量增加，其分散值也增加。4、熱穩定性能評價：為了驗證本發明的有益效果，發明人採用本發明實施例1重量配比製備的加氫阻垢劑與同類阻垢劑進行熱重分析實驗評價，如圖5和圖6所示。具體的熱重數據如表3所示，從上表中的數據看，在相同的溫度下，本發明加氫阻垢劑的失重率比較低，說明用曼尼希胺作為清淨劑，該系列加氫阻垢劑高溫穩定性更好。在350℃下，本發明加氫阻垢劑的失重率為89.235％，而同類阻垢劑失重率為94.894％，更加說明本發明加氫阻垢劑在高溫下更加穩定。表3實施例1和同類阻垢劑的熱失重率5、氯離子含量評價：用rpp-300a微庫侖滴定儀檢測本發明加氫阻垢劑和同類阻垢劑中的氯離子含量，結果如表4所示。表4實施例1～15和同類阻垢劑的氯離子含量阻垢劑類別氯離子含量，ppm阻垢劑類別氯離子含量，ppm實施例10.96實施例91.01實施例20.91實施例101.17實施例31.03實施例110.94實施例40.89實施例121.22實施例51.11實施例131.06實施例61.16實施例141.07實施例70.97實施例150.99實施例80.95同類阻垢劑10.45從表4中的數據看出，本發明加氫阻垢劑的氯含量均小於3ppm，而同類阻垢劑的氯含量大大超過了本發明阻垢劑，會腐蝕加氫裝置並形成結垢。6、本發明阻垢劑的各項參數項目指標試驗方法外觀琥珀色液體目測密度(20℃)，kg/m3900～1000gb/t1884運動粘度(20℃)，mm2/s≤50gb/t265閉點(閉口)，℃≥60gb/t261凝點，℃≤-20gb/t510ph值6～7梅特勒ph計水分(質量分數)，％≤0.06gb/t260機械雜質(質量分數)，％≤0.07gb/t511以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。當前第1頁12