一種由納米氧化鉻直接氮化製備納米氮化鉻粉體的方法

2023-06-11 02:15:21

專利名稱：一種由納米氧化鉻直接氮化製備納米氮化鉻粉體的方法
技術領域：
本發明涉及納米氮化鉻粉體的製備方法，更確切地說是由納米氧化鉻直接氮化製備納米氮化鉻粉體的方法，可用於製備高性能陶瓷和耐磨材料。屬於納米材料領域。
納米氮化鉻是指其晶粒尺寸在100nm以內的氮化鉻粉體，用它代替微米級氮化鉻可以降低燒結溫度、提高燒結性能；用它作為增強相，可有效提高金屬、陶瓷基體的強度和耐磨性。故此，納米氮化鉻具有很大的實用價值。工業上，氮化鉻通常由氯化鉻或氫化鉻與氮氣加氫氣反應，或鉻金屬與氨氣在約1000℃反應製得。反應的最大缺點是需要很長的時間(製備細粉需2～3周)。近年來，國內外學者研製出一些新方法用來製備超細氮化鉻。A.Calka等在Materials Science Forum Vols.88-90(1992)pp.787-794報導了採用高能球磨法製備超細氮化鉻。鉻在氮氣中高能球磨180～300小時可得到納米氮化鉻，但研磨時間較長，研磨介質磨損對產品質量有一定的影響，而且生產效率低。R.M.Ren等在Nanostructured Materials Vol.11(1999)No.1pp.25-35報導了採用機械活化合成法製備超細氮化鉻。在室溫下通過高能球磨對反應物活化，在高溫下反應合成氮化鉻，較高能球磨法有所改善，但產品中仍含有一定的雜質。X.F.Qian等在Materials Research Bulletin Vol.34(1999)No.3 pp.433-436報導了採用苯熱法製備超細氮化鉻。以CrCl3和Li3N為原料，在有機溶劑中高溫處理，所得粉體含有小於20％的無定形碳，需二次處理。該法用有機溶劑高溫處理所潛在的危險性和較低的產率，增加了其工業化生產的難度。Y.Takano等在Journal of American CeramicSociety Vol.83(2000)No.2 pp.448-450報導了採用自蔓延高溫合成法製備超細氮化鉻，但製得的產品粒度只能在微米級範圍內。
本發明的目的是這樣實施的以硝酸鉻為起始原料，在常溫、常壓下配製成溶液，加入分散劑，以氨水為沉澱劑，產生沉澱，經洗滌、烘乾製成無定形淡綠色氫氧化鉻，經煅燒而得到納米氧化鉻；將納米氧化鉻在管式反應爐中，於流動氨氣條件下，通過氮化溫度、氮化保溫時間和氨氣流速三者的有機匹配，高溫直接氮化製得粒徑小於10nm的納米氮化鉻粉體。
由此可見，具體實施可分為兩大步第一步製備納米氧化鉻；第二步將納米氧化鉻氮化來製備納米氮化鉻。現分別詳述如下一.納米氧化鉻的製備本發明所涉及的含鉻的化合物是硝酸鉻。先將硝酸鉻配製成0.1-0.5M的溶液，加入2-5wt％的聚乙二醇分散劑，在400-800轉/分鐘轉速攪拌下，逐滴加入到pH為8-9的鹼性溶液中，同時滴加3M-6M的氨水溶液，產生沉澱。將沉澱物過濾，用蒸餾水洗滌，除去雜質，再用無水乙醇洗滌二次，除去沉澱物中的水分，避免硬團聚的生成，可以得到分散性良好的無定形氫氧化鉻，將此產物烘乾、過篩，在420-550℃下煅燒1-2小時，得到20-50nm的氧化鉻粉體。沉澱溫度為20～70℃，時間1～24小時，沉澱產物烘乾條件為100C、12小時，研磨、過200目篩。
二.納米氮化鉻的製備將得到的納米氧化鉻放入石英舟中，裝入管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為0.5～5升/分鐘，升溫至800～900℃，升溫速率為5～10℃/分鐘，在此溫度下，保溫6～8小時，然後，在流動氨氣氛下，自然冷卻至室溫。得到納米氮化鉻。可通過反應溫度控制納米氮化鉻的粒徑和氮化速度；通過調節氮化保溫時間來控制納米氮化鉻的粒徑；通過控制氨氣流速來縮短反應時間。所以這三個參數的選擇均對反應後的粒徑、產量有至關重要的影響，合理選擇這三個參數，使之有機匹配是很重要的。
反應過程如下(1)本發明提供的納米氮化鉻的製備方法的特點是1.製備的納米氮化鉻粒徑小、分散性好、純度可達到95％以上。
2.生產工藝簡單、所需生產設備簡單，易於實現工業化生產。
3.生產過程中使用氨氣作為氮化劑，比用氮氣加氫氣作氮化劑更利於反應、更安全。
具體實施例方式
實施例1取硝酸鉻40g，溶於500ml蒸餾水中，加入1.5g PEG作為分散劑，在600轉/分鐘轉速攪拌下，將硝酸鉻溶液逐滴加入到PH＝8～9的氨水溶液中，同時滴加4M的氨水溶液，保持溶液的pH值始終為8～9，產生沉澱。將沉澱產物過濾，用蒸餾水洗滌，除去陰離子，再用無水乙醇洗滌二次，將濾餅在100℃烘乾12小時，研磨、過200目篩，然後450℃煅燒1小時。將得到的納米氧化鉻，放入石英舟中，裝入管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為1升/分鐘，升溫至800℃，升溫速率為10℃/分鐘，在此溫度下，保溫8小時，然後，在流動氨氣下，自然冷卻至室溫。得到納米氮化鉻。

圖1為本實施例製備的納米氮化鉻的X射線衍射圖，未發現Cr2O3的衍射峰，表明納米Cr2O3在800℃、氨氣流中氮化8小時，可得到純度在95％以上的氮化鉻粉體，圖中峰1表示氮化鉻(111)晶面衍射峰，峰2為(200)晶面衍射峰，峰3為(220)晶面衍射峰。圖2為其透射電鏡照片，表明其平均粒徑為70nm。
實施例2取硝酸鉻40g，溶於500ml蒸餾水中，加入1.5g PEG作為分散劑，在500轉/分鐘轉速攪拌下，將硝酸鉻溶液逐滴加入到PH＞9的氨水溶液中，產生沉澱。滴加完畢後，調節溶液的pH值到8～9，攪拌、陳化2小時。將沉澱產物過濾，用蒸餾水洗滌，除去陰離子，再用無水乙醇洗滌二次，將濾餅在100℃烘乾12小時，研磨、過200目篩，然後450℃煅燒小時。將得到的納米氧化鉻放入石英舟中，裝入管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為1升/分鐘，升溫至900℃，升溫速率為10℃/分鐘，在此溫度下，保溫6小時，然後，在流動氨氣下，自然冷卻至室溫，得到納米氮化鉻。本實施例製備的納米氮化鉻的X射線衍射圖如圖3所示，與實施例1相似。表明900℃氨氣氮化6小時，得到的是純度在95％以上的氮化鉻粉體。圖4為其透射電鏡照片，平均顆粒尺寸為90nm，說明氮化溫度升高，氮化鉻晶粒長大。
實施例3按實施例1的方法製備納米氧化鉻。將得到的納米氧化鉻放入石英舟中，裝入管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為1升/分鐘，升溫至900℃，升溫速率為10℃/分鐘，在此溫度下，保溫8小時，然後，在流動氨氣下，自然冷卻至室溫，得到納米氮化鉻。本實施例製備的納米氮化鉻的X射線衍射圖如圖5所示，與實施例1、2相似。表明900℃氨氣氮化8小時，可得到純度在95％以上的氮化鉻粉體。圖6為其透射電鏡照片，平均顆粒尺寸為100nm左右，說明氮化時間延長，氮化鉻晶粒長大。
權利要求
1.一種由納米氧化鉻直接氮化製備納米氮化鉻粉體的方法，其特徵在於以納米氧化鉻為原料，在流動氨氣氛中，通過氮化溫度、氮化保溫時間和氨氣流速三者的有機匹配，直接氮化成粒徑小於100nm的納米氮化鉻粉體。
2.權利要求1所述的由納米氧化鉻直接氮化製備納米氮化鉻方法，其特徵在於所述的納米氧化鉻直接氮化成納米氮化鉻的條件是(1)氮化反應溫度控制在800-900℃；(2)氨氣流量為0.5～5升/分鐘；(3)氮化保溫時間6-8小時；(4)氮化升溫速率為5-10℃/分鐘；(5)在流動氨氣氛下，自然冷卻至室溫。
3.權利要求1所述的由納米氧化鉻直接氮化製備納米氮化鉻粉體的方法，其特徵在於納米氧化鉻的製備是以硝酸鉻為起始原料，在常溫、常壓下，先配製成溶液，加入分散劑，以氨水為沉澱劑產生沉澱，經洗滌、烘乾，製成無定形的淡綠色氫氧化鉻沉澱物，沉澱物經高溫煅燒得到20-50nm的納米氧化鉻。
4.按權利要求3所述的納米氧化鉻直接氮化製備納米氮化鉻粉體的方法，其特徵在於所述的硝酸鉻溶液的濃度為0.1-0.5M，分散劑為聚乙二醇，加入量為2-5wt％，在400-800轉/分鐘轉速攪拌下，逐滴加入到pH為8-9的鹼性溶液中，同時滴加3M-6M的氨水溶液，保持溶液的pH值，控制產生沉澱的速度，生成無定形氫氧化鉻沉澱。
5.按權利3或4所述的納米氧化鉻直接氮化製備納米氮化鉻粉體的方法，其特徵在於所述的產生沉澱條件是沉澱溫度為20-70℃，沉澱時間為1-24小時，沉澱物烘乾條件為100℃、12小時。
6.按權利要求3或4所述的納米氧化鉻直接氮化製備納米氮化鉻粉體的方法，其特徵在於所述的無定形氫氧化鉻沉澱物的煅燒溫度為420-550℃，時間1-2小時。
全文摘要
本發明涉及一種製備納米氮化鉻粉體的方法。主要特徵是以20－50nm的納米氧化鉻(Cr
文檔編號C01G37/00GK1343625SQ0113197
公開日2002年4月10日 申請日期2001年10月22日 優先權日2001年10月22日
發明者高濂, 李耀剛, 李景國 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所