含雜原子的分子篩及其合成的製作方法

2023-06-11 02:06:56

專利名稱：含雜原子的分子篩及其合成的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有特殊晶體結構的分子篩(MCM-49)及其合成，特別是涉及含過渡金屬雜原子的MCM-49分子篩及其合成。
沸石分子篩的矽鋁比通常是可變的。如X型分子篩矽鋁比約2～3；Y型分子篩矽鋁比約3～6。某些分子篩矽鋁比甚至沒有上限，如可以直接合成出矽鋁比為5～∞的ZSM-5分子篩。
許多分子篩的合成需要模板劑，一種模板劑可能合成出幾種結構不同的分子篩，同時一種分子篩也可以由不同的模板劑來合成。如MCM-22(US4,954,325)是以六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑合成的，以HMI為模板劑還可以合成PSH-3(US4,439,409)、MCM-35(US4,981,663)、MCM-49(US5,236,575)、MCM-56(US5,362,697)、ZSM-12(US5,021,141)等分子篩。其中PSH-3和MCM-22屬於MWW型結構，這是一種層狀結構的分子篩，層間以氧橋相連；MCM-49與MCM-56雖然結構上與前二者有細微的差別，但也是MWW家族成員，即它們的基本結構單元相同，都具有MCM-22的單層結構。MCM-35和ZSM-12則是結構不同的分子篩。另外，MWW型分子篩還有以N，N，N-三甲基金剛烷銨離子為模板劑合成的SSZ-25(US4,826,667)和以HMI與N，N，N-三甲基金剛烷銨離子的混合物為複合模板劑合成的純矽分子篩ITQ-1(WO97/19021)等。
USP5,236,575(1993)首次報導了MCM-49的合成。MCM-49分子篩原粉(合成出的未經處理的分子篩)與該家族成員中MCM-22的焙燒樣品有類似的晶胞c軸尺寸，其層間距較小，結合較強，不能在擴孔劑的作用下擴孔；MCM-22原粉(記為MCM-22(p))層間距較大，結合較弱，在擴孔劑的作用下可以擴孔；將MCM-22(p)焙燒可得到MCM-22分子篩，其層間距即晶胞c軸尺寸變小。軸向尺寸的細微差別在X射線衍射(XRD)圖譜上有明顯的反映，其中MCM-49原粉d值為～12.8的峰與這三種材料都能觀察到的d值為～12.4的強峰非常靠近。MCM-22在d值為～12.6的峰通常表現為d值為～12.4強峰的肩峰。此外，MCM-22(p)的XRD譜峰，尤其d值為～4.1到～3.6之間的譜峰，彌散寬化並相互重疊；而MCM-49原粉在此間的譜峰與焙燒後的MCM-22的譜峰類似，譜線變尖，結構清晰。
沸石分子篩骨架中引入雜原子可製得雜原子沸石。雜原子沸石具有獨特的催化性能，被廣泛用作石油化工和有機化工生產過程的催化劑，如含Zn的沸石分子篩對低碳烴芳構化反應有著良好的催化活性和選擇性，它可使含C2～C6烷烴的煉廠氣、天然氣和油田輕烴有效地轉化為附加值高的芳烴(BTX)。含Mo的沸石分子篩在甲烷無氧芳構化反應中有很高的活性和選擇性。
N.Kumar和L.Lindfors曾經報導(Applied Catalysis AGeneral 147(1996)，p175-187)，通過將H-MCM-22用0.1M的Zn(NO3)2進行離子交換而獲得的Zn-MCM-22分子篩在正丁烷芳構化反應中具有比H-MCM-22分子篩更高的芳烴選擇性。就本發明人所知，除了上述Kumar等人的報導以及有將三價元素Ga和Fe合成到MCM-22分子篩中的報導以外，還未發現含有雜原子的MCM-49分子篩的報導。
如果能夠將雜原子結合到分子篩的骨架中，則製得的沸石分子篩中雜原子的分散程度比其它方法製得的高，反應活性高；而且該骨架中的雜原子可以避免在氫氣氣氛下被還原為金屬並揮發流失導致失活加快，因而具有較高的活性穩定性。
本發明所提供的含雜原子的MCM-49分子篩具有常規的MCM-49分子篩的X射線衍射(XRD)特徵和SiO2/Al2O3摩爾比，其特徵在於該分子篩含有選自Ti、V、Cr、Mo、W、Co、Ni、Cu或者Zn的過渡金屬雜原子，其SiO2/雜原子的摩爾比為15～300。
本發明所提供的含雜原子的MCM-49分子篩的製備方法包括將矽源、鋁源、雜原子源、鹼源、模板劑和水混合均勻，製成合成用反應混合物，然後將該反應混合物水熱晶化；其中所說反應混合物的摩爾組成為OH-∶雜原子∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝(0.1～0.6)∶(0.001～0.03)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.05～0.5)∶(5～100)。
本發明所提供的含雜原子的MCM-49分子篩可用於烴類的加氫精制、加氫裂化、低碳烴的芳構化、脫硫等反應中。
本發明的特徵是採用直接水熱法將雜原子合成到MCM-49分子篩中。
本發明提供的MCM-49分子篩由於含有雜原子，可以期望其在某些烴類反應中有特殊的活性和選擇性。
下面的
具體實施例方式
將對本發明進行更詳細的描述。
本發明提供的含雜原子的MCM-49分子篩其SiO2/Al2O3摩爾比為12～100，優選為15～80；其SiO2/雜原子摩爾比為15～300，優選為20～200。
本發明提供的含雜原子的MCM-49分子篩中所說雜原子優選為Ti、VNi、W、Mo、或者Zn。
本發明提供的含雜原子的MCM-49分子篩的製備方法是將矽源(以SiO2表示)、鋁源(以Al2O3表示)、雜原子源(以元素M表示)、鹼源(以OH-表示)、模板劑(以R表示)和水混合均勻，製成合成用反應混合物，然後將該反應混合物按照常規方法水熱晶化；其中所說反應混合物的摩爾組成為OH-∶M∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝(0.1～0.6)∶(0.001～0.03)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.05～0.5)∶(5～100)，優選為OH-∶M∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝(0.12～0.4)∶(0.005～0.025)∶(0.012～0.01)∶1∶(0.1～0.35)∶(8～50)。
本發明所提供的含雜原子的MCM-49分子篩的合成方法中所說水熱晶化按照現有技術的條件進行，本發明對其沒有特別的限制，一般的條件是在120～200℃和自生壓力下水熱晶化10～200小時，優選的是在130～190℃和自生壓力下水熱晶化30～150小時。
本發明所提供的含雜原子的MCM-49分子篩的合成方法中所採用的矽源、鋁源、鹼源、有機模板劑(R)等按照現有技術來確定，本發明對其沒有特別的限制；但本發明優選的原料是以固體矽膠為矽源，或以固體矽鋁膠為矽源和部分鋁源；以偏鋁酸鈉為全部或部分鋁源；鹼源可以是氫氧化鈉；有機模板劑可以是六亞甲基亞胺(HMI)或者金剛烷季銨鹼，其中優選的是六亞甲基亞胺。
本發明所提供的含雜原子的MCM-49分子篩的合成方法中所說雜原子源可以是其氧化物、氫氧化物或者所述雜原子的鹽類如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物以及其含氧酸根陰離子(如偏鎢酸根)的鹽類等。


圖1a、b、c和d分別為實施例2、3、4和5所得分子篩樣品的X射線衍射圖。
下面通過實施例對本發明做進一步的說明，但本發明的保護範圍並不受這些實施例的限制。
在各實施例中，元素分析採用X射線螢光光譜法，BET表面積用低溫氮吸附法按GB/T5816-1995方法測定。
實施例1本實施例說明以NaY母液製備合成含雜原子MCM-49分子篩原料的矽鋁膠微球的方法。
將NaY母液(取自長嶺煉油化工廠催化劑廠分子篩車間，SiO2含量為47g/L，Na2O含量為25g/L)用濃度為40重量％的稀硫酸調節至pH＝5～6，使其中的矽、鋁元素以矽鋁膠的形式沉澱出來。過濾後的濾餅加水打漿，製成固含量為10重量％的漿液。將此漿液噴霧乾燥，得到顆粒直徑為40～80微米的矽鋁膠微球。再將此微球用3重量％的硫酸銨溶液漿化，洗滌至Na2O含量＜0.1重量％，乾燥得到矽鋁膠微球產品。分析表明該矽鋁膠微球的SiO2含量為92.0重量％，Al2O3含量為3.16重量％，灼燒乾基為85.2重量％，比表面積501m2/g。
實施例2將0.28gNaOH(北京益利精細化學品有限公司，NaOH≥96.0重量％)、60gH2O、1.1gZn(NO3)2·6H2O(北京化工廠，含量≥99.0重量％)、3.4gHMI(東京化成工業株式會社)和20g實施例1中製得的矽鋁微球加入高壓釜中，混合均勻，反應混合物具有如下摩爾組成OH-∶Al2O3∶ZnO∶SiO2∶R∶H2O＝0.14∶0.067∶0.014∶1∶0.13∶13.5。於160℃靜態晶化58小時，停止晶化反應。產物經冷卻、過濾、洗滌和乾燥即得Zn-MCM-49分子篩，其XRD譜圖見附圖1a。
經分析可知上述產物SiO2/Al2O3為15.3，SiO2/ZnO為74，比表面積為458m2/g。
實施例3將0.56gNaAlO2、3.69gNaOH、185gH2O、1.52gNi(NO3)2·6H2O、12.9gHMI和20g實施例1中製得的矽鋁微球加入高壓釜中，混合均勻，反應混合物具有如下摩爾組成∶OH-∶Al2O3∶NiO∶SiO2∶R∶H2O＝0.4∶0.033∶0.02∶1∶0.5∶40。於168℃靜態晶化53小時，停止反應，產物經冷卻、過濾、洗滌和乾燥即得Ni-MCM-22分子篩，其XRD譜圖見附圖1b。
經分析可知上述產物SiO2/Al2O3為31.2，SiO2/NiO為50.5，比表面積為445m2/g。
實施例4將3.6gNaOH、200gH2O、1.04gTiOSO4(TiO2含量為20重量％)、11.6gHMI和30g實施例1中製得的矽鋁微球加入高壓釜中，混合均勻，反應混合物具有如下摩爾組成OH-∶Al2O3∶TiO2∶SiO2∶R∶H2O＝0.25∶0.02∶0.0067∶1∶0.3∶29。於175℃靜態晶化44小時，停止晶化反應，產物經冷卻、過濾、洗滌和乾燥即得Ti-MCM-22分子篩，其XRD譜圖見附圖1c。
經分析可知上述產物SiO2/Al2O3為50.6，SiO2/TiO2為155.1，比表面積為409m2/g。
實施例5將0.77gNaAlO2、2.17gNaOH、134gH2O、1.16ml偏鎢酸銨水溶液(73.2g/100mlWO3)、7.4gHMI和25g白碳黑加入高壓釜中，混合均勻，反應混合物具有如下摩爾組成OH-∶Al2O3∶WO3∶SiO2∶R∶H2O＝0.17∶0.013∶0.01∶1∶0.20∶20。於180℃靜態晶化40小時，停止晶化反應，產物經冷卻、過濾、洗滌和乾燥即得W-MCM-22分子篩，其XRD譜圖見附圖1d。
經分析可知上述產物SiO2/Al2O3為80.7，SiO2/WO3為102.2，比表面積為391m2/g。
權利要求
1.一種MCM-49分子篩，具有常規的MCM-49分子篩的X射線衍射特徵和SiO2/Al2O3摩爾比，其特徵在於該分子篩含有選自Ti、V、Cr、Mo、W、Co、Ni、Cu或者Zn的過渡金屬雜原子。
2.按照權利要求1的MCM-49分子篩，該分子篩的SiO2/雜原子的摩爾比為15～300。
3.按照權利要求1的MCM-49分子篩，其SiO2/Al2O3摩爾比為12～100；其SiO2/雜原子摩爾比為20～200。
4.權利要求1所述MCM-49分子篩的製備方法，該方法包括將矽源、鋁源、雜原子源、鹼源、模板劑和水混合均勻，製成合成用反應混合物，然後將該反應混合物水熱晶化；其中所說反應混合物的摩爾組成為OH-雜原子∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝(0.1～0.6)∶(0.001～0.03)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.05～0.5)∶(5～100)。
5.按照權利要求4的製備方法，其中所說矽源為固體矽膠或者固體矽鋁膠中的矽；所說鋁源為偏鋁酸鈉或者偏鋁酸鈉與固體矽鋁膠中的鋁；所說鹼源為氫氧化鈉；所說有機模板劑為六亞甲基亞胺或者金剛烷季銨鹼。
6.按照權利要求5的製備方法，其中所說有機模板劑為六亞甲基亞胺。
7.按照權利要求4的製備方法，其中所說雜原子源為所述雜原子的氧化物、氫氧化物或者所述雜原子的鹽類。
8.按照權利要求7的製備方法，其中所說雜原子的鹽類為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物以及其含氧酸根陰離子的鹽類。
9.按照權利要求4的製備方法，其中所說反應混合物的摩爾組成為OH-∶雜原子∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O＝(0.12～0.4)∶(0.005～0.025)∶(0.012～0.01)∶1∶(0.1～0.35)∶(8～50)。
10.按照權利要求4的製備方法，其中所說水熱晶化是在120～200℃和自生壓力下水熱晶化10～200小時。
全文摘要
一種含雜原子的MCM－49分子篩及其製備方法，該分子篩具有常規的MCM－49分子篩的X射線衍射特徵和SiO
文檔編號C01B39/48GK1406870SQ0113097
公開日2003年4月2日 申請日期2001年8月29日 優先權日2001年8月29日
發明者劉中清, 傅軍, 何鳴元, 李明罡, 羅一斌, 宗保寧 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院