硒化氫的製備純化方法
2023-06-11 02:21:26 2
專利名稱：硒化氫的製備純化方法
技術領域：
本發明涉及化學氣體硒化氫的製備純化，特別是硒化鋁與水反應發生的硒化氫製備純化，其特點是含水量高，其純化重點是脫水。
背景技術：
硒化氫是一種可液化的嚴重有毒氣體，用鋼瓶充裝。硒化氫氣體主要用於合成無機或有機含硒化合物，製備金屬硒。高純硒化氫是半導體摻雜氣和銅銦硒太陽能電池前體。
有幾種製備硒化氫的方法，如①、由氫氣與單質硒在350℃以上可以直接合成硒化氫；②、金屬硒化物與水或稀酸作用；③、硒在三乙胺存在下與一氧化碳和水反應。通常採用前兩種方法。
金屬硒化物與水或稀酸作用生產硒化氫的方法反應過程比較容易控制，成本較低，也比較安全。特別是，這種方法適合使用的範圍比較廣，可以在一般實驗室自行製備。金屬硒化物通常採用硒化鋁。
但是，這種實驗室製備的氣體只能即生即用，既未純化，也不能儲存和轉送，影響了它的應用性。這種硒化鋁水解發生的硒化氫氣體如經適度純化，充裝鋼瓶，便可能作為產品，貯存、運輸和使用。
迄今，還沒有關於這種硒化鋁水解發生的硒化氫氣體純化和充裝的公開技術。EP 0 470936 A1、WO 00/20330是二項含氫氣體純化的專利，主要討論SiH4、GeH4、NH3、AsH3、PH3、B2H6電子氣的高純純化技術，而未涉及H2Se，也未涉及初生態氣體一般純化。
對於特種氣體純化脫水，一般採用露點冷凝法、吸收法、吸附法、精餾法、膜分離法等。露點冷凝法、吸附法比較方便。採用吸附法時，淺度脫水且脫水量大時，多採用氯化鈣；中深度脫水且脫水量不大時，多採用矽膠；深度脫水且脫痕量水時，採用分子篩。
發明內容
本發明就是要解決硒化氫生產的純化問題，提供一種硒化鋁水解發生的硒化氫的製備純化方法。
本發明的硒化氫的製備純化方法，是原料硒化鋁Al2Se3與水H2O反應發生硒化氫H2Se後，H2Se氣體中的水經冷凝去除；其特徵在於繼續用含有硒化鋁顆粒的吸附器吸附殘留H2Se氣體中的水份，使H2Se氣體深度乾燥後，H2Se氣體進入鋼瓶內冷凝液化；裝有液體H2Se的鋼瓶在冷浴下抽真空，排除溶解在液體中的不凝氣體雜質；關閉鋼瓶閥門得到直接裝在鋼瓶內的純化硒化氫。對硒化氫氣體的純化和充裝採用的技術方法是硒化鋁Al2Se3與水H2O反應發生硒化氫H2Se後，H2Se氣體在水的露點溫度以下冷凝去水；繼續用硒化鋁顆粒吸附殘留水分，使氣體深度乾燥；隨後，H2Se在鋼瓶內低溫液化；完成一批次充裝後，裝有液體H2Se的氣體鋼瓶在低溫冷浴下輕緩抽真空，排除溶解在液體中的不凝氣體；最後，關閉鋼瓶閥門，完成本批次全部純化和充裝操作。吸附水份並與水反應的吸附劑取出再作為原料硒化鋁Al2Se3與水H2O反應發生硒化氫H2Se。
本發明脫水吸附方法是直接採用硒化鋁作為吸附劑。本發明最好是直接取有高反應活性的新鮮Al2Se3，破碎成小顆粒，作為H2Se純化的脫水吸附劑，不會產生新的雜質，取得高效吸附效果。本發明使H2Se氣體液化充入鋼瓶後抽真空排除不凝氣相當於閃蒸。概括地說，本發明在純化過程同時完成充裝，純化過程包括水的露點冷凝-Al2Se3吸附-液體H2Se閃蒸。硒化鋁的特點是與水反應活性強。採用高反應活性的硒化鋁顆粒作吸附劑脫水，達到高效脫水效果。作為吸附劑的硒化鋁顆粒吸附水份弱化後，還直接用於製備硒化氫的原料，充分利用資源，而且減少了廢棄吸附劑對環境的汙染。經過這樣處理，使硒化氫成為一種有99.95％以上純度的用鋼瓶包裝的液化氣體產品。
圖1為吸附器及Al2Se3顆粒吸附劑結構示意圖；其中，1-Al2Se3顆粒填料，2-吸附器，3-化學纖維濾層，4-H2Se氣體入口，5-H2Se氣體出口。Al2Se3顆粒填料1的尺寸3-8mm。
圖2為H2Se氣體純化和充裝流程示意圖；其中，6-初生H2Se氣體引入口，7-冰浴溫度計，8-冰浴槽，9-飽和水汽冷凝器，1-Al2Se3顆粒填料，2-吸附器，3-化學纖維濾層，4-H2Se氣體在吸附器的入口，5-H2Se氣體在吸附器的出口，10-液體H2Se鋼瓶，11-低溫溫度計，12-低溫浴槽，13-復疊式制冷機，14-尾氣吸收器，15-固體KOH顆粒，16-化學纖維濾層，17-氣體緩衝罐，18-尾氣放空管，19-真空泵，20～24-截止閥。
具體實施例方式
一種本發明的硒化氫的製備純化方法的例子，其過程的流程如下(Al2Se3+H2O)→溼H2Se氣體→(0℃)除H2O→用Al2Se3吸附H2O→(-50℃)鋼瓶內H2Se液化→(-50℃)液體H2Se鋼瓶輕緩抽真空→關閉鋼瓶閥完成操作對照圖2初生H2Se氣體6通入飽和水汽冷凝器9，一部分飽和水在冰浴槽8內的0℃以下冷卻下冷凝脫除，接著通過吸附器入口4進入吸附器2，其中的殘留水份與吸附劑Al2Se3顆粒填料1接觸反應掉，H2Se氣體徹底乾燥，氣體夾帶的微粒被吸附器的化學纖維濾層3過濾掉後，由吸附器2的出口5通過鋼瓶閥21進入H2Se鋼瓶10，H2Se鋼瓶10位於-55℃低溫浴槽12內，冷源由復疊式小型制冷機組13提供，H2Se沸點為-42℃，H2Se被冷凝，不凝性氣體經由鋼瓶閥22，經尾氣吸收器14、氣體緩衝罐17，通過尾氣放空管18放空。完成一批次充裝後，關閉鋼瓶閥21，裝有液體H2Se的氣體鋼瓶10在低溫冷浴12下，通過真空泵19輕緩抽真空，通過鋼瓶閥22，排除溶解在液體中的不凝氣體。最後，關閉鋼瓶閥22，取下鋼瓶10。
下面說明各個操作步驟的具體方法。
本發明以硒化鋁與水反應發生硒化氫氣體的氣體發生器的出口為原料氣接入口。不論硒化氫氣體發生器發生的硒化氫氣體有無氮氣氣流伴隨，都適用於本發明所提供的技術。
H2Se中主要雜質是H2O、H2S、N2、O2、和THC(總烴)。
Al2Se3與H2O反應發生的H2Se中飽含H2O蒸汽，是溼H2Se，為了得到乾燥氣體，必須將所含水分徹底脫掉。本發明先採用冰鹽水浴將飽和的H2O汽冷凝。接著，用化學吸附法，以Al2Se3作為吸附劑，與其它乾燥方法相比，Al2Se3具有最為方便高效的優勢。H2O蒸汽遇到作為吸附劑的Al2Se3，立既與其反應，轉化為H2Se。可以永遠使吸附劑Al2Se3保持新鮮，因為未等它變弱，便可取下它去充作為發生H2Se的原料Al2Se3而使用，又以更新鮮的Al2Se3將其替代。製作Al2Se3吸附劑的方法，就是將Al2Se3塊敲碎，篩選直徑3-8mm範圍的顆粒，裝填到吸附器內。對於處理實驗室發生的氣體，氣體量不大，吸附器直徑20-30mm，氣體路徑長300-500mm，就可以達到預期效果。這樣的處理過程，H2Se中含H2O量可以降到100ppm以下。
H2Se的低溫冷凝過程是在低溫冷浴中的2L雙口氣體鋼瓶進行的。冷源由一臺復疊式小型制冷機組提供，機組製冷溫度控制在-56℃。無水酒精作為載冷體，用泵將被致冷的酒精送至低溫冷浴。
H2Se的沸點為-42℃，在-50°～56℃的環境溫度下，H2Se被冷凝，而雜質氣體H2S、N2、O2、和THC(THC以CH4為代表)則為不凝氣，與H2Se分離。
完成一個批次充裝後，還需要集中脫出溶解在液體H2Se的不凝氣。溶解在液體H2Se的不凝氣在負壓下脫除。由於溶解的不凝氣是靠擴散方式移出液相，過程較慢，抽真空以低溫下、低壓差、小排氣量為宜，抽真空時間持續稍長一點，20～40分鐘，輕緩操作，更為妥當。雜質氣體含量可以降到50ppm以下。2L氣體鋼瓶H2Se的充裝量不得超過2800g。
權利要求
1.一種硒化氫的製備純化方法，原料硒化鋁Al2Se3與水H2O反應發生硒化氫H2Se後，H2Se氣體中的水經冷凝去除；其特徵在於繼續用含有硒化鋁顆粒的吸附器吸附殘留H2Se氣體中的水份，使H2Se氣體深度乾燥後，H2Se氣體進入鋼瓶內冷凝液化；裝有液體H2Se的鋼瓶在冷浴下抽真空，排除溶解在液體中的不凝雜質氣體；關閉鋼瓶閥門得到直接裝在鋼瓶內的純化硒化氫。
2.如權利要求1所說的硒化氫的製備純化方法，其特徵在於吸附水份並與水反應的吸附劑取出再作為原料硒化鋁Al2Se3與水H2O反應發生硒化氫H2Se。
全文摘要
硒化氫的製備純化方法，是硒化鋁Al
文檔編號C01B19/00GK101041425SQ200710011160
公開日2007年9月26日 申請日期2007年4月26日 優先權日2007年4月26日
發明者王同文 申請人:大連立方化學技術有限公司