應用費－託法衍生的塔底產物改善基礎油的潤滑性質的方法

2023-06-10 14:44:16

專利名稱：應用費－託法衍生的塔底產物改善基礎油的潤滑性質的方法
技術領域：
本發明涉及改善餾分基礎油的潤滑性質的方法，即，通過將所述餾分基礎油與從異構化的費-託法衍生的塔底產物製備的傾點下降用基礎油調合組分進行調合。本發明還包括傾點下降用基礎油調合組分和基礎油調合物的組成。
背景技術：
用於汽車、柴油機、軸、傳動裝置和工業用途的成品潤滑劑由兩個基本組分組成潤滑基礎油和添加劑。潤滑基礎油是這些成品潤滑劑中的主要組分並且顯著影響成品潤滑劑的性質。通常，通過改變各潤滑基礎油和各添加劑的混合物將幾種潤滑基礎油用來生產多種成品潤滑劑。
數個管理機構，包括原設備製造公司(OEM′s)、美國石油學會(API)、汽車製造者協會(ACEA)、美國材料試驗學會(ASTM)和汽車工程師協會(SAE)規定了潤滑基礎油和成品潤滑劑的技術規格。關於成品潤滑劑的技術規格越來越要求具有優異的低溫性質、高氧化穩定性和低揮發性的產品。目前，只有少部分現今生產的基礎油能符合這些要求的技術規格。
潤滑基礎油是這樣的基礎油100℃下粘度是約3cSt或更大、優選100℃下約4cSt或更大，傾點是約9℃或更小、優選約-15℃或更小，以及VI(粘度指數)通常約為90或更大、優選約100或更大。通常，潤滑基礎油的Noack揮發度應當不大於目前的常規I類或II類輕質中性油。II類基礎油被定義為硫含量等於或小於300ppm、飽和物等於90％或更大、而且VI在80和120之間的基礎油。VI在約110和120之間的II類基礎油在本公開中被稱為II+類基礎油。III類基礎油被定義為硫含量等於或小於300ppm、飽和物等於90％或更大、而且VI大於120的基礎油。應當有利的是，能將II類基礎油的VI提高到II+類和III類基礎油的範圍。本發明能降低傾點和提高VI。根據加到基礎油調合物中的傾點下降用基礎油調合組分的量，還可降低Noack揮發度並且可升高基礎油的粘度。
基礎油指的是在添加添加劑以前具有上述性質的烴產品。也就是說，術語「基礎油」通常表示從分餾操作回收的石油或合成石油(syncrude)餾分。「添加劑」是被添加以改善成品潤滑劑的某些性質使它符合相關技術規格的化學品。常規傾點下降劑都是昂貴的從而增加成品潤滑劑的成本。一些添加劑還存在溶解性問題，所以需要將它們與溶劑一起應用。因而，希望應用生產合格潤滑劑所需的最小量的添加劑。
屬於旨在摻和入成品潤滑劑的基礎油的一項重要性質的傾點是觀察到基礎油運動時的最低溫度。為了符合成品潤滑劑的相關的傾點技術規格，通常需要通過添加添加劑來降低基礎油的傾點。已用來降低基礎油的傾點的常規添加劑被稱為傾點下降劑(PPDs)，它們通常是具有烴側鏈的聚合物，它們通過抑制大的蠟晶格的形成而與基礎油中的鏈烷烴相互作用。本領域已知的傾點下降劑的實例包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、醋酸乙烯烯烴共聚物、苯乙烯-馬來酐共聚物的烷基酯、不飽和羧酸的烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、烷基酚和α-烯烴共聚物。已知的傾點下降劑中有很多在室溫下是固體並且在應用前必須用溶劑大幅度地稀釋。參見J.S.Manka和K.L.Ziegler的「Factors Affecting Performance of Crude Oil Wax-ControlAdditives，World Oil，2001年6月，75-81頁。該文獻中講授的傾點下降劑具有蠟狀的鏈烷部分，它與油中的蠟形成組分共結晶，並且具有妨礙晶體生長的極性部分。本發明應用的傾點下降用基礎油調合組分與現有技術已知的傾點下降劑不同之處在於，它基本上既沒有芳族化合物也沒有極性。本發明的優點之一在於，本發明的傾點下降用基礎油調合組分不是通常意義上的添加劑。用於本發明的傾點下降用基礎油調合組分只是一種高沸點合成石油餾分，它已在受控條件下被異構化而給予分子中確定的烷基支化度。因此，它沒有與常規添加劑的應用相關的問題。
從費-託法製備的合成石油包括各種固體、液體和氣體烴的混合物。那些在潤滑基礎油範圍內沸騰的費-託產物包含高比例的蠟，這使這些基礎油成為加工成潤滑基礎油原料的理想備選物。所以，從費-託法回收的烴產物已被建議作為製備高質量潤滑基礎油的原料。當通過各種方法(例如通過加氫處理和蒸餾)將費-託蠟轉化為費-託基礎油時，生產的基礎油歸入不同的窄餾分粘度範圍。那些具有使它們適合製備潤滑基礎油的性質的費-託餾分對於與臨界質量的常規基礎油或費-託法衍生的基礎油調合來說是特別有利的，這是由於它們的低揮發度、低硫含量和優異的冷流性質。從真空蒸餾塔回收潤滑基礎油餾分後餘下的塔底產物一般本身不適合用作潤滑基礎油並且通常被再循環到氫化裂解裝置而轉化為更低分子量的產物。本申請人已發現了，與塔底產物相關的高分子量烴當適當地處理後特別適合改善常規衍生的或費-託法衍生的基礎油的潤滑性質。
如本公開應用的術語「費-託法衍生的」表示這樣的烴流其中，除添加的氫以外的相當大的部分由費-託法衍生，無論後續的處理步驟如何。所以，「費-託法衍生的塔底產物」表示從分餾塔(通常是真空蒸餾塔)的底部回收的烴產物，它最初由費-託法衍生。當提到常規基礎油時，本公開指的是利用文獻中充分記載的、本領域技術人員已知的石油煉製法生產的常規的石油衍生的潤滑基礎油。術語「餾分基礎油」表示作為側線餾分從分餾塔回收的、「費-託法衍生的」或「常規的」基礎油(與「塔底產物」相對)。
如本公開應用的措辭「包含」或「包括」旨在作為一個開放式的過渡用語，表示包含提到的要素，但不一定排除其它沒有提到的要素。用語「基本上由......組成」旨在表示排除對於組成具有任何實質意義的其它要素。術語「由...組成」旨在作為一個過渡用語，它排除除引述的要素以外的所有要素，但僅有的痕量雜質除外。
發明概述本發明廣義上涉及改善一種餾分基礎油的潤滑性質的方法，所述餾分基礎油的特徵在於0℃或更低的傾點以及這樣的沸程，其10％點落入約625～約790之間，90％點落入約725～約950之間，所述方法包括，將足量的傾點下降用基礎油調合組分與所述餾分基礎油調合，從而將所得基礎油調合物的傾點減小到比所述餾分基礎油的傾點低至少3℃，其中，所述傾點下降用基礎油調合組分是異構化的費-託法衍生的塔底產物，該塔底產物的傾點比所述餾分基礎油的傾點高至少3℃。例如，如果餾分基礎油的目標傾點是-9℃，而且餾分基礎油的傾點大於-9℃，那麼將一定量的本發明的傾點下降用基礎油調合組分與餾分基礎油以足夠的比率調合從而將調合物的傾點降低到目標值。用來降低潤滑基礎油傾點的異構化的費-託法衍生的塔底產物通常是作為塔底產物從費-託操作的真空蒸餾塔回收的。傾點下降用基礎油調合組分的平均分子量通常將在約600～約1100範圍內，約700～約1000的平均分子量是優選的。通常，傾點下降用基礎油調合組分的傾點將在約-9℃～約20℃之間。所述傾點下降用基礎油調合組分的沸程的10％點通常將在約850～約1050範圍內。
本發明還涉及適合降低基礎油的傾點的傾點下降用基礎油調合組分，它包括平均分子量在約600～約1100之間、分子中平均支化度是每100個碳原子約6.5個～約10個烷基支鏈的異構化的費-託法衍生的塔底產物。
所述餾分基礎油可能是常規的石油衍生的基礎油或是費-託法衍生的基礎油。它可能是輕質中性基礎油或中質中性基礎油。根據與餾分基礎油調合的傾點下降用基礎油調合組分的量而定，可升高基礎油調合物的濁點。因此，如果基礎油調合物的濁點是一個關鍵技術規格，那麼餾分基礎油必須具有不高於目標濁點的濁點。優選地，餾分基礎油的濁點將低於目標技術規格而允許濁點有一定的升高並且仍然符合技術規格。旨在用於某些成品潤滑劑的基礎油通常要求0℃或更低的濁點。所以，對於預期用於那些用途的基礎油來說，希望低於0℃的濁點。
除了降低餾分基礎油的傾點以外，還已觀察到本發明增大了VI。在傾點和VI二者的情況下，這些值的變化程度不能通過僅僅觀察各組分的性質來預測。在各情況下觀察到寶貴的結果(premium)。也就是說，包含餾分基礎油和傾點下降用基礎油調合組分的調合物的傾點不僅僅是兩個傾點成比例的平均化，而是獲得的值顯著低於預期的值。已觀察到很多情況下的傾點低於兩個單獨組分中任一組分的值。對於VI也是一樣。混合物的VI不是兩組分的VI的成比例平均值，而是高於預期值，而且在很多情況下，基礎油調合物的VI將超過任一組分的VI。優選地，在基礎油調合物中，傾點下降用基礎油調合組分將佔調合物的基礎油的不多於約15重量％、更優選7重量％或更低、而最優選3.5重量％或更低。由於通常希望對基礎油調合物保持儘可能低的濁點，僅僅將符合傾點和/或VI技術規格所需的最小量的傾點下降用基礎油調合組分加到餾分基礎油中。傾點下降用基礎油組分還將增大調合物的粘度。因此，可添加的傾點下降用基礎油組分的量還可能受粘度上限的限制。
發明詳述傾點表示餾分基礎油或異構化的費-託法衍生的塔底產物的樣品將開始在小心地控制的條件下流動時的溫度。在本公開中，當給出傾點時，除非另外說明，該傾點已通過標準分析方法ASTM D-5950或其等同方法測定。濁點是對傾點的補充測定，而且表達為樣品在小心地確定的條件下開始出現渾濁時的溫度。本說明書中的濁點是通過ASTMD-5773-95或其等同方法測定的。本公開中描述的運動粘度是通過ASTM D-445或其等同方法測定的。VI可應用ASTM D-2270-93(1998)或其等同方法測定。如本文應用的與標準參考方法等同的分析方法表示給出與標準方法基本相同的結果的任何分析方法。分子量可通過ASTM D-2502、ASTM D-2503或其它合適的方法測定。對於本發明相關的應用來說，分子量優選通過ASTM D-2503-02測定。
本發明的傾點下降用基礎油調合組分的支化性質是通過應用碳-13NMR根據下列七步法分析油的樣品而測定的。該方法的描述中引述的文獻提供了操作步驟的細節。僅僅對來自新方法的初始物料進行步驟1和2。
1)應用DEPT脈動序列(DEPT Pulse sequence)鑑定CH分支中心和CH3分支終止點(Doddrell，D.T.；D.T.Pegg；M.R.Bendall，Journal ofMagnetic Resonance，1982，48，323ff.)。
2)應用APT脈動序列驗證不存在引起多個分支的碳(季碳)(Patt，S.L.；J.N.Shoolery，Journal of Magnetic Resonance1982，46，535ff.)。
3)應用列表的和計算的值對特定的分支位置和長度分配不同的分支碳共振(Lindeman，L.P.，Journal of Qualitative AnalyticalChemistry 43，1971 1245ff；Netzel，D.A.，等，Fuel，60，1981，307ff)。
實例分支NMR化學位移(ppm)2-甲基 22.53-甲基 19.1或11.44-甲基 14.04+甲基 19.6內乙基 10.8丙基14.4相鄰的甲基 16.74)定量分析不同的碳位置處分支出現的相對頻率，即，通過將它的末端甲基碳的積分強度與單個碳的強度比較(＝總的積分/混合物中每分子的碳數)。對於2-甲基分支這個特殊情況，此時末端甲基和分支甲基兩者在相同的共振位置出現，在進行分支出現頻率計算以前將強度除以二。如果對4-甲基分支部分進行了計算和列表，必須扣除它對4+甲基的貢獻以免重複計算。
5)計算平均碳數。對於潤滑劑物質來說可通過將樣品的分子量除以14(CH2的式量)而足夠準確地測定平均碳數。
6)每分子中的分支數是見於步驟4的分支的和。
7)每100個碳原子的烷基分支數是從每分子中的分支數(步驟6)×100/平均碳數計算的。
可利用任何傅立葉變換NMR波譜儀進行測定。優選地，利用具有7.0T或更大的磁體的波譜儀進行測定。在所有情況下，在通過質譜法、UV或NMR檢測證實不存在芳族碳以後，譜寬限於飽和碳區，約0-80ppm比TMS(四甲基矽烷)。15-25重量％在氯仿-dl中的溶液受45度脈衝的激發，接著是0.8sec探測時間。為了將非一致的強度數據最小化，質子去耦器在激發脈衝前的10sec延遲期間去門控(gated off)，在探測期間門控(gated on)。總的實驗時間在11-80分鐘範圍內。根據文獻描述以Varian或Bruker操作手冊中描述的較小偏差進行DEPT和APT序列。
DEPT是通過極化轉移的無畸變增強(DistortionlessEnhancement by Polarization Transfer)。DEPT不顯示季碳。DEPT 45序列給出與質子連接的全部碳的信號。DEPT 90僅僅顯示CH碳。DEPT135顯示CH和CH3朝上和CH2相位相差180度(朝下)。APT是連氫多寡試驗(Attached Proton Test)。它使所有的碳可見，但是如果CH和CH3朝上，那麼季碳和CH2朝下。這些序列是適用的，因為每一個分支甲基都應當具有相應的CH。而且通過化學位移和相位清楚地鑑定了這些甲基。二者都在引述的文獻中被描述了。通過C-13NMR測定了每一個樣品的支化性質，在計算中採用假定整個樣品是異構烷烴。對於油樣品中可能以不同的量存在的正構烷烴或環烷烴未做校正。環烷烴的含量可利用場致電離質譜法(FIMS)測定。
由於常規的石油衍生的烴和費-託法衍生的烴包括具有寬沸程的不同分子量的混合物，所以本公開將涉及各沸程的10％點和90％點。10％點是指該餾分中存在的烴的10重量％將在常壓下汽化時的溫度。同樣，90％點是指存在的烴的90重量％將在常壓下汽化時的溫度。在本公開中當提到沸程分布時，就是指在10％和90％沸點之間的沸程。對於沸程高於1000的樣品，本公開中的沸程分布是應用標準分析方法D-6352或其等同方法測定的。對於沸程低於1000的樣品，本公開中的沸程分布是應用標準分析方法D-2887或其等同方法測定的。將注意到，當提到傾點下降用基礎油調合組分時，僅僅使用10％點，因為它衍生自塔底餾分，這使90％點或沸點上限無關。
異構化的費-託法塔底產物正如已經解釋的，在本發明中作為傾點下降用基礎油調合組分應用的異構化的費-託法衍生的產物是作為高沸點塔底餾分從費-託合成反應過程中生產的烴分離的。最初從費-託合成過程回收的費-託合成石油包含在室溫下通常是固體的含蠟餾分。該含蠟餾分可直接從費-託合成石油生產或者它可從更低沸點的費-託法衍生烯烴的低聚來製備。不論費-託法的蠟來源如何，它必須包含沸點在約900以上的烴以便生產用於製備本發明的傾點下降用基礎油調合組分的塔底產物。為了改善傾點和VI，將費-託法的蠟異構化而在分子中引入有利的支化。通常將異構化的費-託法的蠟送到真空蒸餾塔，在那裡收集各種餾分基礎油餾分。這些餾分基礎油餾分可被用來製備本發明的潤滑基礎油調合物，或者可將它們裂解為更低沸點的產品，例如柴油或石腦油。從真空蒸餾塔收集的塔底物質包括用來製備本發明的傾點下降用基礎油調合組分的高沸點烴的混合物。除了異構化和分餾以外，費-託法衍生的含蠟餾分還可經歷各種其它操作，例如氫化裂解、加氫處理和加氫精制。本發明的傾點下降用基礎油調合組分不是本領域正常使用該術語時所指的添加劑，因為它其實只是從費-託合成石油回收的高沸點餾分。
已發現，當利用異構化的費-託法衍生的塔底產物來降低傾點時，潤滑基礎油調合物的傾點將低於傾點下降用基礎油調合組分和餾分基礎油二者的傾點。因此，通常不必將費-託法衍生的塔底產物的傾點降低到潤滑基礎油調合物的目標傾點。所以，實際異構化程度不必像可能預期的那樣高，而且異構化反應器可在更少的裂解和更小的產率損失的情況下在更小苛刻度下操作。已發現，費-託法衍生的塔底產物不應被過度異構化，否則將影響它充當傾點下降用基礎油調合組分的能力。因此，所述塔底產物的分子中的平均支化度應當在每100個碳原子約6.5個～約10個烷基分支的範圍內。
所述傾點下降用基礎油調合組分將具有約600～約1100之間、優選約700～約1000之間的平均分子量。100℃下的運動粘度通常將在約8cSt～約22cSt範圍內。塔底產物的沸程的10％點一般將在約850～約1050之間。通常，更高分子量的烴作為傾點下降用基礎油調合組分比更低分子量的烴更有效。所以，當製備傾點下降用基礎油調合組分時，分餾塔中導致更高沸點塔底物料的更高切割點通常是優選的。更高的切割點還具有導致餾分基礎油餾分的更高產率的優點。
還已發現，通過對異構化的塔底物料進行溶劑脫蠟，可增強傾點下降用基礎油調合組分的效果。已發現，在溶劑脫蠟過程中從費-託法衍生的塔底產物分離的含蠟產物顯示改善的傾點下降性質。在溶劑脫蠟操作後回收的油性產物雖然顯示一定的傾點下降性質，但比所述含蠟產物效果更小。
餾分基礎油費-託法衍生的產物和石油衍生的產物分離為各種具有特徵性的沸程的餾分通常通過常壓蒸餾或真空蒸餾或者通過常壓蒸餾和真空蒸餾的組合來進行。正如本公開中應用的那樣，術語「餾分」或「餾出物」表示從常壓分餾塔或從真空蒸餾塔回收的側線餾分產物，與表示從塔底回收的殘餘更高沸點餾分的「塔底產物」相對。通常利用常壓蒸餾將更輕的餾分例如石腦油和中間餾分與具有高於約700～約750(約370℃～約400℃)的初始沸點的塔底餾分分離。在更高溫度下，可能發生烴的熱裂解，導致設備結垢和降低重餾分的產率。通常利用真空蒸餾來分離更高沸點的物料，例如用於實施本發明的餾分基礎油餾分。所以，通常從真空蒸餾塔回收餾分基礎油和費-託法衍生的塔底產物，儘管不想將本發明限於分離所述組分的任何特定的方式。
用於實施本發明的餾分基礎油餾分的特徵在於0℃或更低的傾點以及這樣的沸程，其10％點落在約625～約790之間，90％點落在約725～約950之間。通常，90％點將落在約725～900之間。餾分基礎油可常規地衍生自石油或從費-託合成反應回收的合成石油的精煉。餾分基礎油可能是輕質中性基礎油或中質中性基礎油。餾分基礎油通常將具有在100℃下約2.5cSt～約7cSt的運動粘度。優選地，該粘度將是100℃下約3cSt～約7cSt。如果潤滑基礎油調合物的目標濁點是0℃，那麼餾分基礎油的濁點優選地應當是0℃或更低。
如果餾分基礎油包含高比率的蠟，例如關於費-託法衍生的基礎油，通常需要將該基礎油脫蠟。這可通過催化脫蠟或者通過溶劑脫蠟來進行。用於製備異構化的費-託法衍生的塔底產物的加氫異構化也可有利地用來將餾分基礎油餾分脫蠟。當從費-託操作回收餾分基礎油和傾點下降用基礎油調合組分兩者時，加氫異構化是特別優選的。通常在這樣的操作中，將包含大量蠟的整個基礎油餾分異構化，接著在真空蒸餾塔中分餾。
當與VI小於110的餾分基礎油一起使用時，本發明是特別有利的，因為不添加顯著量的VI改進劑的情況下這樣的基礎油通常不適合製備高質量潤滑劑。由於當應用本發明的傾點下降用基礎油調合組分時已觀察到的VI優異性，所以不用常規添加劑就可顯著改善臨界(marginal)基礎油的VI。本發明的傾點下降用基礎油調合組分通過增大VI，使得可能將VI小於110的II類礎油的等級提高到II+類基礎油。還可能通過利用本發明將II類基礎油的等級提高到III類基礎油。
潤滑基礎油產品根據本發明的方法製備的潤滑基礎油調合物在100℃下將具有大於約3cSt的運動粘度。通常，在100℃下的運動粘度將不超過8cSt。潤滑基礎油調合物還將具有低於約-9℃的傾點以及通常大於約90的VI。優選地，100℃下的運動粘度將是約3cSt～約7cSt，傾點將是約-15℃或更低，而且VI將是約100或更高。甚至更優選地，VI將是110或更高。潤滑基礎油的濁點優選地將是0℃或更低。潤滑基礎油調合物的傾點將比該調合物的較低粘度組分的傾點低至少3℃。優選地，該調合物的傾點將比餾分基礎油的傾點低至少6℃，而更優選比餾分基礎油的傾點低至少9℃。同時，該調合物的VI將優選地比餾分基礎油的VI升高至少三個數。應用本發明的方法製備的潤滑基礎油的性質是通過將餾分基礎油與符合產品的所需技術規格需要的最少量的傾點下降用基礎油調合組分調合而實現的。
為了達到選定的傾點，傾點下降用基礎油調合組分通常將佔所述基礎油調合物的不多於約15重量％。優選地，它將佔7重量％或更少，而最優選地，傾點下降用基礎油調合組分將佔調合物的3.5重量％或更少。符合傾點和VI所要求的技術規格的最小量傾點下降用基礎油調合組分通常是優選的，以免將所述調合物的濁點和/或粘度升高到不可接受的水平。在較低的添加量時，通常可忽略對濁點的影響。
正如已注意到的那樣，當將傾點下降用基礎油調合組分與餾分基礎油調合時，觀察到VI優異。術語「VI優異」表示VI增高，其中，調合物的VI顯著高於對兩餾分的VI僅僅按比例平均化所預期的值。由本發明的實施導致的VI的改善使得可能從II類基礎油，即，VI是80～120的基礎油，生產III類基礎油，即，VI大於120的基礎油。還可從VI低於約110的II類基礎油生產II+類基礎油。
為了符合II類基礎油的要求，該基礎油必須包含300ppm或更少的硫。就具有臨界硫含量的常規的石油衍生的餾分基礎油來說，摻入異構化的高沸點費-託產品還可起降低硫含量以符合硫的技術規格的作用。費-託法衍生的烴類包含很低含量的硫，所以，對調合臨界的常規的石油衍生的基礎油以滿足硫技術規格來說是理想的。
本發明的方法又一個優點是，相對於餾分基礎油餾分可降低潤滑基礎油調合物的揮發度。所述傾點下降用基礎油調合組分的特徵在於很低的Noack揮發度。所以，根據與餾分基礎油調合的傾點下降用基礎油調合組分的量的多少而定，所述潤滑基礎油調合物可能具有比單獨的餾分基礎油餾分更低的Noack揮發度。
根據本發明的方法製備的潤滑基礎油調合物顯示特殊的沸程分布。因此，包含所述餾分基礎油和所述傾點下降用基礎油調合組分的潤滑基礎油調合物可被描述為這樣的潤滑基礎油它在100℃下的粘度是約3cSt～約8cSt，它還包含沸點高於約900的高沸點餾分和沸點低於約900的低沸點餾分，其中，當蒸餾出高沸點餾分後，所述低沸點餾分將具有比整個潤滑基礎油更高的傾點。所述低沸點餾分相應於所述餾分基礎油，而所述高沸點餾分相應於所述傾點下降用基礎油調合組分。
本發明的潤滑基礎油調合物可應用模擬的蒸餾以測定900重量百分點來鑑定。例如，如果某調合物是85重量％低於900，人們就會通過本領域技術人員熟知的常規蒸餾方法蒸餾出85重量％的調合物而達到900餾出溫度。
加氫異構化加氫異構化，或者為了本公開的目的而簡單地稱為「異構化」，旨在通過在分子結構中選擇性添加分支而改善費-託法衍生的或者石油衍生的蠟的冷流性質。在本發明中，重要的是，在它的加工過程中某階段將費-託法衍生的塔底產物異構化以便使它適用作傾點下降用基礎油調合組分。還可在製備含蠟的石油衍生基礎油時將它們有利地異構化供用於本發明。
異構化理想地將實現蠟變成不含蠟的異構烷烴的高轉化率，同時使通過裂解的轉化最小化。由於蠟轉化可能是完全的，或者至少很高，所以該方法通常不需與另外的脫蠟方法結合而生產具有可接受的傾點的高沸點費-託法產品。適用於本發明的異構化操作通常利用一種催化劑，該催化劑包含酸性組分並且可任選地包含具有氫化活性的活性金屬組分。催化劑的酸性組分優選包括中孔SAPO，例如SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41，其中SAPO-11是特別優選的。中孔沸石，例如ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48也可用來進行異構化。典型的活性金屬包括鉬、鎳、釩、鈷、鎢、鋅、鉑和鈀。金屬鉑和鈀特別優選作為活性金屬，其中鉑是最常用的。
當用於本文時，用語「中孔徑」表示，當多孔性無機氧化物呈煅燒的形式時，它的有效孔隙在約4.0～約7.1埃(沿短軸或長軸測定的)範圍內。具有在該範圍的孔隙的分子篩往往具有獨特的分子篩分特性。不像小孔徑的沸石例如毛沸石和菱沸石，它們將允許具有一定分支的烴類進入分子篩空隙空間。不像更大孔的沸石，例如八面沸石(faujasites)和絲光沸石，它們能區分正構烷烴和稍微支化的烯烴與具有例如季碳原子的更大的烷烴。參見美國專利No.5,413,695。術語「SAPO」表示矽鋁磷酸鹽分子篩，例如美國專利Nos.4,440,871和5,208,005中描述的。
在製備包含非沸石類分子篩並且具有氫化組分的那些催化劑時，通常優選的是，利用非水法將金屬澱積在催化劑上。非沸石類分子篩包括四面體型配位的[AlO2]和[PO2]氧化物單元，它們可能任選包含二氧化矽。參見美國專利No.5,514,362。其上已利用非水法澱積了金屬的包含非沸石類分子篩的催化劑、特別是含SAPO的催化劑，已經表現出比利用水成法澱積活性金屬的那些催化劑具有更大的選擇性和活性。美國專利No.5,939,349講授了在非沸石類分子篩上非水澱積活性金屬。通常，該方法包括，將活性金屬的化合物溶於非水的、非活性溶劑，再通過離子交換或浸漬將它澱積在分子篩上。
溶劑脫蠟在常規精煉中，在加氫異構化後利用溶劑脫蠟從潤滑基礎油中除去少量任何殘餘的含蠟分子。在本發明中，溶劑脫蠟可任選地用於增強異構化的費-託法衍生的塔底產物的傾點下降性質。在這種情況下，發現從溶劑脫蠟步驟回收的含蠟餾分在降低傾點方面比油性餾分更有效。這樣進行溶劑脫蠟，即，將費-託法衍生的塔底產物溶於溶劑，例如丁酮、甲基異丁基酮或甲苯。參見美國專利Nos.4,477,333；3,773,650和3,775,288。
如下實施例旨在闡述本發明而不被視為對本發明範圍的限制。
實施例實施例1將加氫處理的費-託法蠟(具有表I中所示的技術規格)在含15重量％氧化鋁粘合劑的Pt/SAPO-11催化劑上加氫異構化。操作條件包括液體時空速(LHSV)為1.0，總壓為1000psig，單程氫流速為5300SCF/bbl，而且反應器溫度為680。在操作開始時利用溶於十二烷的DMDS在645下將催化劑預硫化，對每摩爾Pt供給6摩爾S。來自加氫異構反應器的產物被導向含有Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的加氫精制反應器，以2.1的LHSV，450的溫度，與異構化反應器中相同的壓力和氫流速。將該反應器的產物輸送到高壓分離器，將液體導向汽提塔，然後導向產品收集裝置。
650+塔底產物(具有表II中所示的技術規格)，它具有-19℃的傾點，被分餾為650-750餾分、750-850餾分、850-950餾分和950+塔底產物。表II中給出了對這些餾分的檢驗結果，它表明所有的餾分都具有比全部650+塔底產物的-19℃更高的傾點。按照與蒸餾時相同的比率重新合併這些餾分再次給出-19℃傾點的複合物。
製備了85重量％的650-750 2.6cSt餾分和15重量％的950+塔底產物的調合物。該調合物具有-27℃的傾點(表III)，低於任一單獨的餾分的傾點。
表I加氫處理的FT蠟
表II在1000psig下、在Pt/SAPO-11上異構化的FT蠟的650+的檢驗結果
表III85/15Wt.％表II的650-750/950+餾分的調合物的檢驗結果
實施例2從與實施例1中相同的操作收集了另一份650+塔底產物(表IV)，不同的是，反應器中的總壓是300psig，而且加氫異構化反應器中的溫度是670。將該產物分餾為650-730餾分、730-850餾分和850+餾分。表IV中給出了對這些餾分的檢驗結果。
製備了63重量％的730-8503.5cSt餾分和37重量％的850+餾分的調合物(表V)。該調合物具有-13℃的傾點，低於任一單獨的餾分的傾點。
表IV在300psig下、在Pt/SAPO-11上異構化的FT蠟的650+的檢驗結果
表V63/37Wt.％表IV的730-850/850+餾分的調合物的檢驗結果
實施例3對類似於表I的進料進行了與實施例2中相似的操作。
將650+塔底產物分餾為三個餾分650-730餾分、730-930餾分、930-1000餾分和1000+塔底產物。表VI中給出了對三個最高沸點餾分的檢驗結果。
表VI異構化的FT蠟的650+的檢驗結果
製備了730-930餾分和1000+餾分的調合物。結果如表VII中所示。這些結果顯示，調合物具有比任一單獨的餾分更低的傾點。在85/15情況下，VI高於任一單獨的餾分。
表VII對來自表VI的730-930餾分和1000+餾分的調合物的檢驗結果
對比例A製備了來自表VI的930-1000餾分和1000+餾分的調合物。結果如表VIII中所示。這些結果顯示，這些調合物的傾點下降顯著小於實施例3中的。
表VIII對來自表VI的930-1000餾分和1000+餾分的調合物的檢驗結果
實施例4在與實施例1中相同的條件下，將表I的加氫處理的FT蠟在Pt/SSZ-32催化劑上異構化，不同的是異構化溫度是690。
將傾點為-21℃的650+塔底產物(表IX)分餾為650-750餾分、750-850餾分、850-950餾分和950+塔底產物。表IX中給出了對這些餾分的檢驗結果，它表明所有的餾分的傾點都比整個650+塔底產物的-21℃更高。按照與蒸餾時相同的比率重新合併這些餾分給出-25℃傾點的複合物。製備了85重量％的650-750 3.0cSt餾分和15重量％的950+塔底產物的調合物。該調合物具有-26℃的傾點(表X)，低於任一單獨的餾分的傾點。此外，3.8cSt調合物的VI比僅僅通過異構化生產的3.8cSt餾分大7個數，而傾點低20℃。
表IX在1000psig下、在Pt/SSZ-32上異構化的FT蠟的650+的檢驗結果
表X85/15Wt.％表IX的650-750/950+餾分的調合物的檢驗結果
對比例B對表VI的1000+塔底產物在-30℃下進行溶劑脫蠟而給出14.7重量％的脫蠟的油餾分和84.8重量％的含蠟餾分。將1重量％的脫蠟的油餾分加到表VI的730-930餾分中給出-13℃傾點的調合物，高於730-930餾分的傾點。
實施例5對來自對比例B的蠟餾分在-10℃下進行溶劑脫蠟而給出79.3重量％的脫蠟的油餾分和20.2重量％的含蠟餾分。表XI中給出了這些餾分的檢驗結果。
表XI對比例B的1000+蠟餾分在-10℃下進行溶劑脫蠟得到的餾分的檢驗結果
含蠟餾分的C-13NMR結果如下所示
製備了與表VI的730-930餾分的調合物。結果如表XII中所示。
這些結果表明，含蠟餾分在降低傾點方面比脫蠟的油餾分更有效，只需1重量％就將730-930餾分的傾點從-17℃降到-24℃。
表XII表VI的730-930餾分與實施例5的1000+脫蠟的油(DWO)或含蠟餾分的調合物的檢驗結果
實施例6將高傾點商品化100N基礎油(表XIII)與表VI的1000+塔底產物以93/7重量比調合。表XIV中給出了結果。這些結果表明，1000+塔底產物有效地降低100N基礎油的傾點，而且引起VI大致增大11個數。
表XIII高傾點100N基礎油的檢驗結果
表XIV表XIII的100N基礎油與表VI的1000+塔底產物的93/7Wt./Wt.％調合物的檢驗結果
對比例C應用表II的650-750餾分和850-950餾分製備了85/15重量％調合物。這得到調合物-16℃的傾點，遠遠高於表III的650-750/950+調合物的傾點-27℃。該調合物的VI是141，大為低於表III的調合物的154，儘管850-950餾分和950+餾分具有大致相同的VI。
對比例D應用表IX的650-750餾分和850-950餾分製備了85/15重量％調合物。這得到調合物-8℃的傾點，遠遠高於表X的650-750/950+調合物的傾點-26℃。該調合物的VI是149，大為低於表X的調合物的160，儘管850-950餾分具有比950+餾分更高的VI。
權利要求
1.改善一種餾分基礎油的潤滑性質的方法，所述餾分基礎油的特徵在於0℃或更低的傾點以及這樣的沸程，其10％點落入約625～約790之間，90％點落入約725～約950之間，所述方法包括，將足量的傾點下降用基礎油調合組分與所述餾分基礎油調合從而將所得基礎油調合物的傾點減小到比所述餾分基礎油的傾點低至少3℃，其中，所述傾點下降用基礎油調合組分是異構化的費-託法衍生的塔底產物，該塔底產物的傾點比所述餾分基礎油的傾點高至少3℃。
2.權利要求1的方法，其中，所述基礎油調合物包含約15重量％或更少的傾點下降用基礎油調合組分。
3.權利要求2的方法，其中，所述基礎油調合物包含約7重量％或更少的傾點下降用基礎油調合組分。
4.權利要求3的方法，其中，所述基礎油調合物包含約3.5重量％或更少的傾點下降用基礎油調合組分。
5.權利要求1的方法，其中，將足量的傾點下降用基礎油調合組分與所述餾分基礎油調合，從而將基礎油調合物的傾點減小到比所述餾分基礎油的傾點低至少6℃。
6.權利要求5的方法，其中，將足量的傾點下降用基礎油調合組分與所述餾分基礎油調合，從而將基礎油調合物的傾點減小到比所述餾分基礎油的傾點低至少9℃。
7.權利要求1的方法，其中，所述餾分基礎油的沸程的90％點落入約725～約900範圍。
8.權利要求1的方法，其中，所述餾分基礎油的VI小於110。
9.權利要求8的方法，其中，所述基礎油調合物的VI高於所述餾分基礎油的VI。
10.權利要求9的方法，其中，所述基礎油調合物的VI比所述餾分基礎油的VI高至少3個數。
11.權利要求9的方法，其中，所述基礎油調合物的VI高於110。
12.權利要求1的方法，其中，所述傾點下降用基礎油調合組分的平均分子量在約600～約1100之間。
13.權利要求1的方法，其中，所述傾點下降用基礎油組分的傾點在約-9℃～約20℃之間。
14.權利要求1的方法，其中，所述傾點下降用基礎油組分具有這樣的沸程，其中10％點落入約850～約1050之間。
15.權利要求1的方法，其中，所述基礎油調合物的濁點是約0℃或更低。
16.權利要求1的方法，其中，所述基礎油調合物的運動粘度是約3cSt～約8cSt。
17.權利要求1的方法，其中，所述基礎油調合物的沸程的特徵在於，其10％點落入約625～約900之間，90％點落入約725～約1150之間。
18.權利要求1的方法，其中，所述餾分基礎油也衍生自費-託合成反應。
19.權利要求1的方法，其中，所述餾分基礎油是石油衍生的。
20.權利要求1的方法，其中，所述餾分基礎油是VI小於約110的II類基礎油，而且所述基礎油調合物是II+類基礎油。
21.權利要求1的方法，其中，所述餾分基礎油是II類基礎油，而且所述基礎油調合物是III類基礎油。
22.改善一種餾分基礎油的潤滑性質的方法，所述餾分基礎油的特徵在於0℃或更低的傾點以及這樣的沸程，其10％點落入約625～約790之間，90％點落入約725～約950之間，所述方法包括(a)通過在異構化條件下將包括沸點高於約900的烴的費-託法衍生的產物與加氫異構化催化劑在異構化區接觸而將所述費-託法衍生的產物異構化；(b)從異構化區回收異構化的費-託法衍生產物；(c)從異構化後的費-託法衍生產物中分離一種費-託法塔底產物，所述塔底產物中至少90重量％沸點高於900；以及(d)將步驟(c)中分離的費-託法塔底產物與餾分基礎油以合適的比率調合而產生具有比所述餾分基礎油更低傾點的潤滑基礎油調合物。
23.權利要求22的方法，其中，所述餾分基礎油衍生自費-託合成反應。
24.權利要求22的方法，其中，所述餾分基礎油的沸程的90％點落入約725～約900範圍內。
25.權利要求22的方法，其中，所述餾分基礎油是石油衍生的。
26.權利要求22的方法，其中，所述潤滑基礎油調合物包含約15重量％或更少的費-託法塔底產物。
27.權利要求26的方法，其中，所述潤滑基礎油調合物包含約7重量％或更少的費-託法塔底產物。
28.權利要求27的方法，其中，所述潤滑基礎油調合物包含約3.5重量％或更少的費-託法塔底產物。
29.權利要求22的方法，其中，所述潤滑基礎油調合物的傾點比所述餾分基礎油的傾點低至少3℃。
30.權利要求29的方法，其中，所述潤滑基礎油調合物的傾點比所述餾分基礎油的傾點低至少6℃。
31.權利要求30的方法，其中，所述潤滑基礎油調合物的傾點比所述餾分基礎油的傾點低至少9℃。
32.權利要求22的方法，其中，所述潤滑基礎油調合物的濁點是約0℃或更低。
33.權利要求22的方法，其中，至少90重量％的費-託法塔底產物沸點高於約1000。
34.權利要求22的方法，其中，所述費-託法塔底產物分子的平均支化度是每100個碳原子約6.5～約10個烷基支鏈。
35.適合降低基礎油的傾點的傾點下降用基礎油調合組分，它包含異構化的費-託法衍生的塔底產物，該產物的平均分子量為約600～約1100而且分子中平均支化度是每100個碳原子約6.5個～約10個烷基支鏈。
36.權利要求35的傾點下降用基礎油調合組分，其中，所述平均分子量落入約700～約1000範圍內。
37.權利要求35的傾點下降用基礎油調合組分，它的傾點落在約-9℃～約20℃之間。
38.權利要求35的傾點下降用基礎油調合組分，它具有這樣一種沸程，該沸程中10％點落在約850～約1050之間。
39.權利要求35的傾點下降用基礎油調合組分，其中，100℃下的運動粘度在約8cSt～約22cSt範圍內。
40.權利要求35的傾點下降用基礎油調合組分，當將它以7.0重量％與一種特徵在於傾點是約-12℃～約-18℃的異構化餾分基礎油調合時，所得基礎油調合物的傾點將比所述異構化餾分基礎油的傾點低至少3℃。
41.權利要求40的傾點下降用基礎油調合組分，其中，所得基礎油調合物的傾點將比所述異構化餾分基礎油的傾點低至少6℃。
42.權利要求40的傾點下降用基礎油調合組分，其中，所得基礎油調合物的VI將比所述異構化餾分基礎油的VI高至少3個數。
43.製備適合降低基礎油的傾點的傾點下降用基礎油調合組分的方法，該方法包括(a)將費-託法衍生的產物異構化以及(b)從異構化的費-託法衍生的產物中回收費-託法衍生的塔底產物，該塔底產物具有約600～約1100的平均分子量以及每100個碳原子約6.5個～約10個烷基支鏈的分子中平均支化度。
44.權利要求43的方法，其中，步驟(b)中回收的費-託法衍生的塔底產物具有約700～約1000的平均分子量。
45.權利要求43的方法，其中，步驟(b)中回收的費-託法衍生的塔底產物在100℃下的運動粘度在約8cSt～約22cSt範圍內。
46.權利要求43的方法，其中，步驟(b)中回收的費-託法衍生的塔底產物具有約-9℃～約20℃的傾點。
47.權利要求43的方法，其中，步驟(b)中回收的費-託法衍生的塔底產物具有這樣一種沸程，該沸程中10％點落入約850～約1050之間。
48.權利要求43的方法，它包括下列另外的步驟對費-託法衍生的塔底產物進行溶劑脫蠟和分離具有與費-託法衍生的塔底產物相比改善的傾點下降性能的含蠟產物。
49.一種潤滑基礎油，它具有在100℃下約3cSt～約8cSt的粘度，並且它還包含一種沸點高於約900的高沸點餾分和一種沸點低於約900的低沸點餾分，其中，當蒸餾出所述高沸點餾分時，所述低沸點餾分將具有比整個潤滑基礎油更高的傾點。
50.權利要求49的潤滑基礎油，其中，所述整個潤滑基礎油的傾點比所述低沸點餾分的傾點低至少3℃。
51.權利要求49的潤滑基礎油，其中，所述整個潤滑基礎油的傾點比所述低沸點餾分的傾點低至少6℃。
52.權利要求49的潤滑基礎油，其中，所述整個潤滑基礎油的傾點比所述低沸點餾分的傾點低至少9℃。
53.權利要求49的潤滑基礎油，其中，所述整個潤滑基礎油的VI也高於所述低沸點餾分的VI。
54.權利要求49的潤滑基礎油，其中，所述低沸點餾分主要包含石油衍生的烴類。
55.權利要求49的潤滑基礎油，其中，所述低沸點餾分主要包含費-託法衍生的烴類。
56.權利要求49的潤滑基礎油，它具有0℃或更低的濁點。
57.權利要求49的潤滑基礎油，其中，所述高沸點餾分包含傾點下降用基礎油調合組分，該組分包括異構化的費-託法衍生的塔底產物，該產物具有約600～約1100的平均分子量而且分子中平均支化度是每100個碳原子約6.5個～約10個烷基支鏈。
全文摘要
改善一種餾分基礎油的潤滑性質的方法，所述餾分基礎油的特徵在於0℃或更低的傾點以及這樣的沸程，其10％點落入約625°F～約790°F之間，90％點落入約725°F～約950°F之間，所述方法包括，將足量的傾點下降用基礎油調合組分與所述餾分基礎油調合從而將所得基礎油調合物的傾點減小到比所述餾分基礎油的傾點低至少3℃，其中，所述傾點下降用基礎油調合組分是異構化的費－託法衍生的塔底產物，該塔底產物的傾點比所述餾分基礎油的傾點高至少3℃。
文檔編號C10M171/02GK1886489SQ200480035468
公開日2006年12月27日 申請日期2004年10月26日 優先權日2003年11月7日
發明者S·米勒 申請人:切夫裡昂美國公司