氮化矽結合碳化矽耐火材料的製備方法
2023-06-10 10:36:21
氮化矽結合碳化矽耐火材料的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種氮化矽結合碳化矽耐火材料的製備方法，包括配料、成型、烘乾和氮化燒結，具體以65%～85%的碳化矽和15%～35%的矽粉為主要原料，另外加入木質素磺酸鈣為結合劑，將原料和結合劑放入輪碾機中混煉，機壓成型，然後在特定製度下烘乾，在低於1400℃溫度條件下，於真空電阻爐中經歷排膠和氮化燒結，最終獲得力學性能好的特定氮化矽組成和晶型的氮化矽結合碳化矽耐火材料製品。本發明通過控制成型密度、矽粉摻量和燒結制度來獲得具有特定晶型含量和氮化矽含量的氮化矽結合碳化矽耐火材料製品，降低製備的成本，利於實現工業化生產。
【專利說明】氮化娃結合碳化娃耐火材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種耐火材料製備方法，特別是涉及一種碳化矽耐火材料製備方法，應用於新材料生產【技術領域】。
【背景技術】
[0002]碳化娃製品屬於聞級耐火材料，具有機械強度聞、熱導率聞、抗熱震性能和耐磨損性好、抗鹼侵蝕性優良、抗渣性和抗氧化性優良，以及對部分熔融金屬抵抗能力強等特徵，已被廣泛地應用於鋼鐵、有色冶金、石油、化學、電力、陶瓷和航空航天等工業領域。碳化矽是強共價鍵化和物，共價鍵佔88%，其在一般工藝下很難燒結，在燒結時往往需要加入燒結助劑，或者通過第二相結合燒結的方法，才能形成緻密的碳化矽燒結體。碳化矽材料的性能也在很大程度上取決於材料中碳化矽顆粒間的結合狀況。氮化矽與碳化矽有著相似的化學結構和物理性質，與碳化矽均為強共價鍵化合物。氮化矽的熱膨脹係數小，氧化速度非常慢，高溫強度大，體積穩定性好，有良好的導熱性，對於多數化學物質都穩定，不被熔融有色金屬所侵蝕，是碳化矽理想的結合材料。將氮化矽引入碳化矽內製成氮化矽結合碳化矽材料，在保持了碳化矽固有特性的同時，可以有效地提高碳化矽材料的高溫強度、熱震穩定性和抗鐵水侵蝕能力等性能，而且可以在1200-1450?的較低溫度下製備，反應燒結過程為淨尺寸燒結，利於製備異形製品，適應大規模工業生產。
[0003]反應燒結製備的氮化矽結合碳化矽耐火材料雖然已被廣泛應用於鋼鐵、有色及建材工業，但隨著科技的進步，現代工業的工藝技術不斷發展，耐火材料所需面對的工作環境越發苛刻，這就對原先使用的耐火的性能提出了更高的要求。氮化矽結合碳化矽耐火材料的生產現在還存在很多問題 ，如，如何保證矽粉的氮化率、如何控制氮化矽晶相組成、如何防止流矽現象的發生以及如何進一步提高製品強度。
[0004]在工業生產中，為了能縮短生產周期，提高氮化率，往往會在原料中加入各種燒結助劑，並在1400°C以上進行燒結。氮化矽結合碳化矽耐火材料製品的強度隨氮化矽量增加而提高，但是這種較高的燒結溫度限制了原料中矽粉的加入量，如若再原料中添加氮化矽粉則成本會大大提高。在1400°C以上進行燒結，氮化矽會發生α相向β相的晶型轉變，燒結助劑也會促進這種轉變，而若想製得性能優良的氮化矽結合碳化矽耐火製品，製品中應該含有更多的α相氮化矽。
【發明內容】
[0005]為了解決現有技術問題，本發明的目的在於克服已有技術存在的不足，提供一種氮化娃結合碳化娃耐火材料的製備方法，對現有的反應燒結製備氮化娃結合碳化娃耐火製品的方法進行改進和優化，通過調節原料組成和成型密度，在優化過的制度下進行氮化燒結，從而控制金屬矽粉和氮氣反應的速度以，以實現對材料中氮化矽的含量和晶型的控制及提聞氣化率。
[0006]為達到上述發明創造目的，本發明採用下述技術方案:一種氮化矽結合碳化矽耐火材料的製備方法，包括如下步驟:
①坯料製備:由主要原料和粘結劑充分混合，再經過困料後完成配料，在具體配料時，選用碳化矽和金屬矽粉作為主要原料，在主要原料中，碳化矽質量分數為65%~85%，金屬矽粉質量分數為15%~35%，碳化矽顆粒與細粉採用特定的級配，選用粒度分別為1.43~
2.5 mm、0.5~1.43 mm、0~0.5 mm和240目的碳化娃粉料，並按照不同粒度由大到小的質量比為2:3:3:2進行配料，金屬矽粉的粒度為1000目，粘結劑採用木質素磺酸鈣作為主要原料的結合劑，木質素磺酸鈣的加入量為主要原料和粘結劑的總質量的3%，木質素磺酸鈣與水配成1:1溶液；使用輪碾機進行混料，先將粒度為1.43~2.5 mm、0.5~1.43 mm和O~0.5 mm的碳化矽粉料倒入輪碾機中，混煉5min，然後再向輪碾機中倒入木質素磺酸鈣溶液、粒度為240目碳化矽微粉以及粒度為1000目的金屬矽粉，混煉40min，而後在接近16°C的條件下經過4~96h困料後，即完成坯料製備；
②素坯成型:將在上述步驟①中完成配料的混合料進行壓力成型，得到素胚；在製備素胚時，優選採用幹壓成型，控制壓力可為53~328 MPa，並保壓15s ；
③生坯乾燥:在40~110°C的溫度條件下，對在上述步驟②中製備的素胚進行烘乾，得到乾燥後的生坯；在製備生坯時，優選的烘乾方法是將素坯置於養護箱內依次於40°C、60°C、80°C和 110°C下各保溫 6h ；
④生坯排膠:採用高溫排膠爐，在200~700°C的溫度範圍內，對在上述步驟③中製備的生坯在進行排膠；在排膠時，優選控制排膠溫度為200~700°C，並優選分別在300°C時和600°C時各保溫2h ；
⑤氮化燒結:在1150~1380°C的溫度條件下，將在上述步驟④中完成排膠的生坯放入燒結爐中進行36~72h的密封燒結，燒結工藝使用氣氛為氮氣，氮氣純度> 99.999%，並在燒結爐中維持氮氣壓力為0.03~0.1MPa，最終得到氮化矽結合碳化矽耐火材料製品；氮化燒結使用的設備優選採用真空電阻爐，即在燒結前，首先將真空電阻爐內抽真空至-0.08~-0.09MPa,然後向真空電阻爐內通入氮氣，並維持氮化燒結的氮氣氣氛；在1150~1380°C的溫度條件下，優選地，按照2~:TC /min的升溫速度進行升溫，氮化燒結採用分段依次燒結，在1150~1200°C範圍內保溫5~10h，在1200~1300°C範圍內保溫5~30h，在1300~1380°C範圍內保溫5~30h ;優選氮化燒結的升溫制度為:分段依次進行升溫，在O~200°C範圍內升溫速度為5°C /min，在200~700°C範圍內升溫速度為3°C /min,在700~1150°C範圍內升溫速度為5°C /min，在1150~1380°C範圍內升溫速度為2°C /min。
[0007]本發明與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優點:
1.本發明能在各種壓力下成型，採用特定粒徑的碳化矽作為骨料，通過特定的級配，不僅能在很大的壓力範圍內幹壓成型，還能使矽粉得到充分的分散，提高生坯的均勻性；
2.本發明通過控制成型壓力來控制生坯的密度和氣孔率，從而控制氮氣向材料內擴散的速度，結合調節製品中矽粉的含量來控制反應速度，在避免局部反應放熱過多導致矽粉融化的同時，實現對製品中氮化矽的含量和晶型的控制，提高氮化率；
3.本發明在1400°C以下溫度進行燒結，減少氮化矽發生α相向β相的晶型轉變，製得性能優良的氮化矽結合碳化矽耐火製品，同時降低製備的成本；
4.本發明製備的氮化矽結合碳化矽耐火材料製品在力學性能上有所提高，對原料的要求不高，製備過程簡單，成本低廉，燒結溫度低，利於實現工業化生產。
【具體實施方式】
[0008]本發明的優選實施例詳述如下:
實施例一:
在本實施例中，選用粒度分別為1.43~2.5mm、0.5~1.43mm、O~0.5mm和240目的碳化娃構成級配料，質量比為2:3:3:2,碳化娃質量分數為85%, 1000目娃粉質量分數為15%，各粒度的碳化矽與矽粉純度≥98%, 240目碳化矽d50為32.718 μ m，1000目矽粉d50為4.694 μ m,木質素磺酸鈣不計入總質量，加入量為總質量3%，木質素磺酸鈣與水配成1:1溶液。使用輪碾機進行混料，混料時先將1.43~2.5 mm、0.5~1.43 mm和O~0.5 mm的碳化矽倒入輪碾機中，混煉5min，然後倒入木質素磺酸鈣溶液、240目碳化矽以及1000目的金屬矽粉，混煉40min。混好料後在16°C條件下困料4h，使用四柱液壓機幹壓成型，成型壓力53MPa,保壓時間15s,制的尺寸為25mmX 25mmX 150mm的樣條。樣條在恆溫恆溼箱中烘乾，烘乾制度為40°C、60°C、8(rC和110°C各6h。烘乾後的式樣放入試驗爐內，抽真空至-0.08~-0.09MPa，然後通入氮氣，氮氣純度≥99.999%，維持氮化燒結的氮氣氣氛正壓
0.03~0.1MPa。接通電源加熱，O~200°C範圍內升溫速度為5°C /min ；200~700°C範圍內升溫速度為2°C /min，其中300°C和600°C下各保溫2h進行排膠；700~1150°C範圍內升溫速度為5°C /min, 1150°〇下保溫511 ; 1150~1350°C範圍內升溫速度為3°C /min, 1200°C下保溫5h，1300V下保溫20h，1380° C下保溫IOh，進行分段氮化燒結。關閉電源，冷卻至60V以下，取出樣品。燒成後試樣無尺寸變化。
[0009]本實施例通過控制成型密度、矽粉摻量和燒結制度來獲得具有特定晶型含量和氮化矽含量的氮化矽結合碳化矽耐火材料製品。本實施例方法包括配料、成型、烘乾和燒成，具體以碳化矽和矽粉為主要原料，以木質素磺酸鈣為結合劑，將原料放入輪碾機中混煉，機壓成型，然後在特定製度下烘乾，於真空電阻爐中經歷排膠和氮化燒結，最終獲得力學性能好的特定氮化矽組成和晶型的氮化矽結合碳化矽耐火材料製品。
[0010]實施例二:
本實施例與實施例一基本相同，特別之處在於:
在本實施例中，選用粒度分別為1.43~2.5mm、0.5~1.43mm、O~0.5mm和240目的碳化娃構成級配料，質量比為2:3:3:2,碳化娃質量分數為80%, 1000目娃粉質量分數為20%，各粒度的碳化矽與矽粉純度≥98%，240目碳化矽d50為32.718 μ m，1000目矽粉d50為4.694 μ m,木質素磺酸鈣不計入總質量，加入量為總質量3%，木質素磺酸鈣與水配成1:1溶液。使用輪碾機進行混料，混料時先將1.43~2.5 mm、0.5~1.43 mm和O~0.5 mm的碳化矽倒入輪碾機中，混煉5min，然後倒入木質素磺酸鈣溶液、240目碳化矽以及1000目的金屬矽粉，混煉40min。混好料後在16°C條件下困料10h，使用四柱液壓機幹壓成型，成型壓力73MPa,保壓時間15s,制的尺寸為25mmX 25mmX 150mm的樣條。樣條在恆溫恆溼箱中烘乾，烘乾制度為40°C、60°C、8(rC和110°C各6h。烘乾後的式樣放入試驗爐內，抽真空至-0.08~-0.09MPa，然後通入氮氣，氮氣純度≥99.999%，維持氮化燒結的氮氣氣氛正壓
0.03~0.1MPa。接通電源加熱，O~200°C範圍內升溫速度為5°C /min ；200~700°C範圍內升溫速度為2V /min，其中300°C和600°C下各保溫2h進行排膠；700~1150°C範圍內升溫速度為5°C /min, 1150°〇下保溫511 ; 1150~1350°C範圍內升溫速度為3°C /min, 1200°C下保溫5h，1250°C下保溫10h，1300°C下保溫20h，1380°C下保溫10h，進行分段氮化燒結。關閉電源，冷卻至60°C以下，取出樣品。燒成後試樣無尺寸變化。
[0011]實施例三:
本實施例與前述實施例基本相同，特別之處在於:
在本實施例中，選用粒度分別為1.43~2.5mm、0.5~1.43mm、O~0.5mm和240目的碳化娃構成級配料，質量比為2:3:3:2,碳化娃質量分數為75%, 1000目娃粉質量分數為25%，各粒度的碳化矽與矽粉純度≥98%，240目碳化矽d50為32.718 μ m，1000目矽粉d50為4.694 μ m,木質素磺酸鈣不計入總質量，加入量為總質量3%，木質素磺酸鈣與水配成1:1溶液。使用輪碾機進行混料，混料時先將1.43~2.5 mm、0.5~1.43 mm和O~0.5 mm的碳化矽倒入輪碾機中，混煉5min，然後倒入木質素磺酸鈣溶液、240目碳化矽以及1000目的金屬矽粉，混煉40min。混好料後在16°C條件下困料15h，使用四柱液壓機幹壓成型，成型壓力113MPa,保壓時間15s,制的尺寸為25mmX 25mmX 150mm的樣條。樣條在恆溫恆溼箱中烘乾，烘乾制度為40°C、60°C、8(rC和110°C各6h。烘乾後的式樣放入試驗爐內，抽真空至-0.08~-0.09MPa，然後通入氮氣，氮氣純度≥99.999%，維持氮化燒結的氮氣氣氛正壓
0.03~0.1MPa。接通電源加熱，O~200°C範圍內升溫速度為5°C /min ；200~700°C範圍內升溫速度為2°C /min，其中300°C和600°C下各保溫2h進行排膠；700~1150°C範圍內升溫速度為5°C /min，1150°C下保溫5h ；1150~1350°C範圍內升溫速度為3°C /min, 1200°C下保溫10h，1250°C下保溫10h，1300°C下保溫20h，1380°C下保溫10h，進行分段氮化燒結。關閉電源，冷卻至60°C以下，取出樣品。燒成後試樣無尺寸變化。
[0012]實施例四:
本實施例與前述實施例基本相同，特別之處在於:
在本實施例中，選用粒度分別為1.43~2.5mm、0.5~1.43mm、O~0.5mm和240目的碳化娃構成級配料，質量比為2:3:3:2,碳化娃質量分數為75%, 1000目娃粉質量分數為25%，各粒度的碳化矽與矽粉純度≥98%，240目碳化矽d50為32.718 μ m，1000目矽粉d50為4.694 μ m,木質素磺酸鈣不計入總質量，加入量為總質量3%，木質素磺酸鈣與水配成1:1溶液。使用輪碾機進行混料，混料時先將1.43~2.5 mm、0.5~1.43 mm和O~0.5 mm的碳化矽倒入輪碾機中，混煉5min，然後倒入木質素磺酸鈣溶液、240目碳化矽以及1000目的金屬矽粉，混煉40min。混好料後在16°C條件下困料15h，使用四柱液壓機幹壓成型，成型壓力127MPa,保壓時間15s,制的尺寸為25mmX 25mmX 150mm的樣條。樣條在恆溫恆溼箱中烘乾，烘乾制度為40°C、60°C、8(rC和110°C各6h。烘乾後的式樣放入試驗爐內，抽真空至-0.08~-0.09MPa，然後通入氮氣，氮氣純度≥99.999%，維持氮化燒結的氮氣氣氛正壓
0.03~0.1MPa。接通電源加熱，O~200°C範圍內升溫速度為5°C /min ;200~700°C範圍內升溫速度為2°C /min，其中300°C和600°C下各保溫2h進行排膠；700~1150°C範圍內升溫速度為5°C /min, 1150°C下保溫IOh ；1150~1350°C範圍內升溫速度為3°C /min, 1200°C下保溫10h，1300°C下保溫15h，1380°C下保溫10h，進行分段氮化燒結。關閉電源，冷卻至60°C以下，取出樣品。燒成後試樣無尺寸變化。
[0013]實施例五:
本實施例與前述實施例基本相同，特別之處在於:在本實施例中，選用粒度分別為1.43~2.5mm、0.5~1.43mm、O~0.5mm和240目的碳化娃構成級配料，質量比為2:3:3:2,碳化娃質量分數為75%, 1000目娃粉質量分數為25%，各粒度的碳化矽與矽粉純度≥98%，240目碳化矽d50為32.718 μ m，1000目矽粉d50為4.694 μ m,木質素磺酸鈣不計入總質量，加入量為總質量3%，木質素磺酸鈣與水配成1:1溶液。使用輪碾機進行混料，混料時先將1.43~2.5 mm、0.5~1.43 mm和O~0.5 mm的碳化矽倒入輪碾機中，混煉5min，然後倒入木質素磺酸鈣溶液、240目碳化矽以及1000目的金屬矽粉，混煉40min。混好料後在16°C條件下困料15h，使用四柱液壓機幹壓成型，成型壓力177MPa,保壓時間15s,制的尺寸為25mmX25mmX 150mm的樣條。樣條在恆溫恆溼箱中烘乾，烘乾制度為40°C、6(TC、8(rC和110°C各6h。烘乾後的式樣放入試驗爐內，抽真空至-0.08~-0.09MPa，然後通入氮氣，氮氣純度≥99.999%，維持氮化燒結的氮氣氣氛正壓
0.03~0.1MPa。接通電源加熱，O~200°C範圍內升溫速度為5°C /min ；200~700°C範圍內升溫速度為2°C /min，其中300°C和600°C下各保溫2h進行排膠；700~1150°C範圍內升溫速度為5°C /min, 1150°C下保溫IOh ；1150~1350°C範圍內升溫速度為3°C /min, 1200°C下保溫10h，1300°C下保溫20h，1380°C下保溫10h，進行分段氮化燒結。關閉電源，冷卻至60°C以下，取出樣品。燒成後試樣無尺寸變化。
[0014]上面對本發明實施例進行了說明，但本發明不限於上述實施例，還可以根據本發明的發明創造的目的做出多種變化，凡依據本發明技術方案的精神實質和原理下做的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發明的發明目的，只要不背離本發明氮化矽結合 碳化矽耐火材料的製備方法的技術原理和發明構思，都屬於本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.一種氮化矽結合碳化矽耐火材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: ①配料準備:由主要原料和粘結劑充分混合，再經過困料後完成配料，在具體配料時，選用碳化矽和金屬矽粉作為主要原料，在主要原料中，碳化矽質量分數為65%~85%，金屬矽粉質量分數為15%~35%，碳化矽顆粒採用特定的級配，選用粒度分別為1.43~2.5 mm、0.5~1.43 mm、0~0.5 mm和240目的碳化矽粉料，並按照不同粒度由大到小的質量比為2:3:3:2進行碳化矽顆粒混合配料，金屬矽粉的粒度為1000目，粘結劑採用木質素磺酸鈣作為主要原料的結合劑，木質素磺酸鈣的加入量為主要原料和粘結劑的總質量的3%，木質素磺酸鈣與水配成1:1溶液； ②素坯成型:將在上述步驟①中完成配料的混合料進行壓力成型，得到素胚； ③生坯乾燥:在40~110°C的溫度條件下，對在上述步驟②中製備的素胚進行烘乾，得到乾燥後的生胚； ④生坯排膠:採用高溫排膠爐，在200~700°C的溫度範圍內，對在上述步驟③中製備的生坯在進行排膠； ⑤氮化燒結:在1150~1380°C的溫度條件下，將在上述步驟④中完成排膠的生坯放入燒結爐中進行36~72h的密封燒結，燒結工藝使用氣氛為氮氣，氮氣純度> 99.999%，並在燒結爐中維持氮氣壓力為0.03~0.1MPa，最終得到氮化矽結合碳化矽耐火材料製品。
2.根據權利要求1所述氮化矽結合碳化矽耐火材料的製備方法，其特徵在於:在上述步驟①中，使用輪碾機進行混料，先將採用的粒度為1.43~2.5 mm、0.5~1.43 mm和O~0.5 mm的碳化矽粉料倒入輪 碾機中，混煉5min，然後再向輪碾機中倒入木質素磺酸鈣溶液、粒度為240目碳化矽微粉以及粒度為1000目的金屬矽粉，混煉40min，而後在接近16°C的條件下經過4~96h困料後，即完成配料。
3.根據權利要求2所述氮化矽結合碳化矽耐火材料的製備方法，其特徵在於:在上述步驟①中，在輪碾機中，將粒度為240目碳化矽微粉、粒度為1000目的金屬矽粉以及木質素磺酸鈣溶液進行混合時，首先向輪碾機中倒入木質素磺酸鈣，混煉接近5min，然後向輪碾機中加入粒度為240目碳化矽微粉和粒度為1000目的金屬矽粉，再次混煉接近35min，而後經過困料後，即完成配料。
4.根據權利要求1~3中任意一項所述氮化娃結合碳化娃耐火材料的製備方法,其特徵在於:在上述步驟②中，在製備素胚時，採用幹壓成型，控制壓力可為53~328 MPa，保壓時間為15s。
5.根據權利要求1~3中任意一項所述氮化娃結合碳化娃耐火材料的製備方法,其特徵在於:在上述步驟③中，在製備生坯時，烘乾方法是將在上述步驟②中製備的素坯置於養護箱內依次於40 V、60°C、80°C和110°C下各保溫6h。
6.根據權利要求1~3中任意一項所述氮化娃結合碳化娃耐火材料的製備方法,其特徵在於:在上述步驟④中，在排膠時，排膠溫度為200~700°C，其中在300°C時和600°C時各保溫2h。
7.根據權利要求1~3中任意一項所述氮化娃結合碳化娃耐火材料的製備方法,其特徵在於:在上述步驟⑤中，氮化燒結使用的設備為真空電阻爐，在燒結前，首先將真空電阻爐內抽真空至-0.08~-0.09MPa，然後向真空電阻爐內通入氮氣，並維持氮化燒結的氮氣氣氛。
8.根據權利要求1~3中任意一項所述氮化娃結合碳化娃耐火材料的製備方法,其特徵在於，在上述步驟⑤中，在1150~1380°C的溫度條件下，按照2~3°C /min的升溫速度進行升溫，氮化燒結採用分段依次燒結，在1150~1200°C範圍內保溫5~10h，在1200~1300°C範圍內保溫5~30h，在1300~1380°C範圍內保溫5~30h。
9.根據權利要求1~3中任意一項所述氮化娃結合碳化娃耐火材料的製備方法,其特徵在於，在上述步驟⑤中，氮化燒結的升溫制度為:分段依次進行升溫，在O~200°C範圍內升溫速度為5°C /min，在200~700°C範圍內升溫速度為3°C /min，在700~1150°C範圍內升溫速度為5° C /min，在1150~1380°C範圍內升溫速度為2V /min。
【文檔編號】C04B35/66GK104016693SQ201410254873
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月11日 優先權日:2014年6月11日
【發明者】餘仲達, 王赫, 張捷宇, 王磊, 劉國奇, 王剛 申請人:上海大學