製備聚合催化劑的方法

2023-06-10 10:56:21

專利名稱：製備聚合催化劑的方法
技術領域：
本公開涉及催化劑組合物。更具體而言，本發明涉及製備聚合催化劑組合物的 方法。背景聚合催化劑是本領域已知的，但是製備這些催化劑的方法可能有各種缺點。增 強聚合催化劑的製備方法可以降低催化劑生產相關成本並提高方法的經濟性。因此，正 需要研發製備聚合催化劑的新方法。概述本文所公開的方法包括使載體與含鉻化合物和含錫化合物接觸以產生催化劑前 驅體，並在約400°C至約700°C的溫度範圍內活化所述催化劑前驅體以產生聚合催化劑。本文進一步公開的方法包括使載體與含鉻化合物和含錫化合物接觸以產生催化 劑前驅體，在約400°C至約700°C的溫度範圍內活化所述催化劑前驅體以產生聚合催化 劑，並將所述聚合催化劑與乙烯在合適的反應條件下在反應區接觸以形成聚乙烯，其中 所述聚乙烯的分子量分布變寬。附圖簡述為了更完整地了解本公開及其優點，現在與附圖和詳述結合參考以下簡述，其 中相同的附圖標記代表相同的部分。

圖1是就對比實施例的樣品而言dW/d(LogM)作為分子量對數的函數的曲線圖。圖2是就實施例1的樣品而言dW/d(LogM)作為分子量對數的函數的曲線圖。詳述首先應該理解，儘管以下提供了一個或多個實施方式的說明性實施方式，但可 以使用許多技術實施所公開的系統和/或方法，不論現在此類技術是否已知或存在。本 公開決不應當限於以下闡述的所述說明性實施方式、附圖和技術——包括本文所圖解和 描述的示例性設計和實施方式，而可以在所附權利要求的範圍以及其等同物的全部範圍 內進行改動。本文公開的是包括載體、鉻和錫的催化劑組合物以及製備和使用它們的方法。 在一個實施方式中，製備催化劑的方法包括使載體接觸含鉻化合物和含錫化合物。這 樣的催化劑可以用作聚合催化劑。在下文中，這樣的催化劑被稱作含錫聚合催化劑 (TCPC)。與其它不含錫的類似催化劑(如Cr/Si催化劑)相比，TCPC可以顯示出提高 的聚合活性並產生這樣的聚合物組合物其具有變寬的分子量分布和增加的低分子量組 分。另外，TCPC可以顯示出聚合活性並產生這樣的聚合物組合物其分子量分布與使 用鉻/ 二氧化矽/ 二氧化鈦催化劑(即Cr/Si/Ti催化劑)時所觀測到的分子量分布相當。在一個實施方式中，TCPC包括含二氧化矽的載體。該載體可以包括佔載體的大於大約以重量計50%的二氧化矽，可選地大於大約75%的二氧化矽，可選地大於大約 90%的二氧化矽。該載體可以具有可有效提供活性催化劑的表面積和孔體積。載體的表 面積可以在約100平方米每克(m2/g)到約1000m2/g的範圍內，可選地從約200m2/g到約 800m2/g,可選地從約250m2/g到約700m2/g。此外，載體的孔體積可以在約0.5立方釐 米每克(cc/g)到約3.5cc/g範圍內，可選地從約0.8cc/g到約3cc/g，或可選地從約l.Occ/ g到約2.5cc/g。可以使用任何合適的方法製備該二氧化矽載體，例如可以通過用水水解 四氯化矽(SiQ4)或通過矽酸鈉與無機酸的接觸來合成製備二氧化矽載體。在一個實施方 式中，二氧化矽載體可以具有從約100m2/g到約1000m2/g的表面積和從約0.1CC/g到約 2.8cc/g的孔體積。適用於本公開的二氧化矽載體的例子無限制地包括ES70，其是具有 300m2/g的表面積和1.6cc/g的孔體積的從Inneos Co.商業可得的二氧化矽載體。載體可 以包括對TCPC沒有不利影響的另外的組分，如氧化鋯、氧化鋁、氧化釷、氧化鎂、氟 化物、硫酸鹽、磷酸鹽或其混合物。在一個實施方式中，基於TCPC的最終重量，載體可以以約50wt.%到約 99wt. %的量存在於TCPC中，可選地從約75wt. %到約99wt. %，可選地從約90wt. %到約 99wt. %。在此，TCPC的最終重量指所有處理步驟後的TCPC的重量。在一個實施方式中，TCPC包括可通過載體與至少一種含鉻化合物接觸而被引入 所述組合物的鉻。含鉻化合物可以是含六價氧化態鉻(下文為Cr(VI))或含適合於轉化 為Cr(VI)的物質的一種或多種化合物。在一個實施方式中，含鉻化合物包括水溶性含鉻 化合物；可選地含鉻化合物包括烴溶性鉻化合物。含鉻化合物可以是鉻(II)化合物、鉻 (III)化合物或其組合。合適的鉻(III)化合物包括但不限於羧酸鉻、環烷酸鉻、滷化鉻、吡咯烷酮鉻 (chromium pyrrolides) >苯甲酸鉻、二酮鉻(chromiumdionates)、硝酸鉻、硫酸鉻或其組 合。具體的鉻(III)化合物包括但不限於，異辛酸鉻(III)、2，2，6，6-四甲基庚二酮鉻 (III)、環烷酸鉻(III)、氯化鉻(III)、三(2-乙基己酸)鉻(III)、氟化鉻、氧代-2-乙基 己酸鉻(III)、二氯乙基己酸鉻(III)、乙醯丙酮化鉻(III)、乙酸鉻(III)、丁酸鉻(III)、 新戊酸鉻(III)、月桂酸鉻(III)、硫酸鉻(III)、草酸鉻(III)、苯甲酸鉻(III)、吡咯烷酮 鉻(III)、高氯酸鉻(III)、氯酸鉻(III)或其組合。合適的鉻(II)化合物包括但不限於， 氟化亞鉻、氯化亞鉻、溴化亞鉻、碘化亞鉻、二(2-乙基己酸)鉻(II)、乙酸鉻(II)、丁 酸鉻(II)、新戊酸鉻(II)、月桂酸鉻(II)、硬脂酸鉻(II)、草酸鉻(II)、苯甲酸鉻(II)、 吡咯烷酮鉻(II)、硫酸亞鉻或其組合。其它適合的含鉻化合物實例包括但不限於，烴液體中的鉻酸叔丁基酯；水中的 三氧化鉻；水中的乙酸鉻；乙醇中的硝酸鉻；零價有機鉻化合物如η鍵鍵合的鉻絡合 物，例如二異丙基苯鉻(dicumenechromium)和二苯鉻；或其組合。π鍵鍵合的鉻絡合 物描述於美國專利號3,976,632中，通過引用以其整體併入本文。在一個實施方式中，基於TCPC的最終重量，鉻在TCPC中存在的量可以為約 0.1wt.%至約10wt.%，可選地為約0.2wt.%至約5wt.%，可選地約0.5wt.%至約2wt.%。在一個實施方式中，TCPC包括可通過載體與至少一種含錫化合物接觸而被引入 所述組合物的錫。含錫化合物可以是含四價氧化態錫(下文為Sn(IV))或適合於轉化為 Sn(IV)的物質如二價氧化態錫(下文為Sn(II))的一種或多種化合物。在一個實施方式中，含錫化合物是水溶性化合物，可選地含錫化合物是烴溶性化合物。在另一實施方式 中，含錫化合物可以是錫(IV)化合物、錫(II)化合物或其組合。合適的錫(IV)化合物包括但不限於，氧化錫(IV)；滷化錫(IV)如氯化錫 (IV)、溴化錫(IV)、碘化錫(IV)；四烷氧基錫如四甲氧基錫、四乙氧基錫、四丁氧基 錫、四苯氧基錫；硫化錫(IV)；或其組合。合適的錫(II)化合物包括但不限於氧化錫 (II)；滷化錫(II)如氯化錫(II)、溴化錫(II)、碘化錫(II)；滷化二烷氧基錫(II)如二氯
化二甲氧基錫、二氯化二乙氧基錫、二氯化二丁氧基錫、二氯化二苯氧基錫、二溴化二 乙氧基錫；硫酸錫(II)；硒化錫(II)；碲化錫(II)；或其組合。其它適合的含錫化合物實例包括二氧化錫；錫酐(stannicanhydride)；三滷化
烷氧基錫如三氯化甲氧基錫、三氯化乙氧基錫、三氯化丁氧基錫、三氯化苯氧基錫、 三溴化乙氧基錫；滷化三烷氧基錫化合物如氯化三甲氧基錫、氯化三乙氧基錫、氯化 三丁氧基錫、氯化三苯氧基錫、溴化三乙氧基錫；三丁基錫(tributylin)、氧化三丁基 錫(tributylinoxide)；氫化三苯基錫；含SnO32.或Sn (OH) 62—離子的錫酸鹽化合物如 Na2Sn03、Na2SnO3 · 3H20 ；氫氧化亞錫(Sn(OH)2)；錫酸(氫氧化錫 Sn (OH) 4)；錫醇 鹽；氨基錫(tin amide)；亞硝酸錫；草酸錫；烷基錫酸鹽(alkyl tinates)；或其組合。在一個實施方式中，基於TCPC的最終重量，錫在TCPC中存在的量可以為約 0.5wt.%到約25wt.%，可選地為約Iwt.%到約15wt.%，或者為約2wt.%到約IOwt. %。在一個實施方式中，製備TCPC的方法包括使載體(如二氧化矽)、一種或多 種含鉻化合物和一種或多種含錫化合物接觸。可以以用戶期望的並且與方法兼容的任何 順序同時或分開進行催化劑組分的接觸。含鉻化合物可以通過任何合適的方法與載體接 觸，例如通過離子交換、初溼(incipient wetness)、填孔(pore fill)、水性浸漬、有機溶 劑浸漬、熔融塗裝、共凝膠化等。含錫化合物可以通過任何合適的方法如共凝膠化、塗 敷、氣相沉積等與載體接觸。在一個實施方式中，製備TCPC的方法包括使載體(如二氧化矽)與一種或多種 含錫化合物接觸以形成Sn/Si混合物，然後使Sn/Si混合物與一種或多種含鉻化合物接觸 以形成前驅體TCPC (即Sn/Si/Cr混合物)，其可以進一步被處理和活化，如下文所述。在一個實施方式中，錫可以通過共凝膠化與二氧化矽載體接觸，其中二氧化矽 和錫被共沉澱。例如，含錫化合物可以首先與無機酸(如鹽酸、醋酸、硫酸等)接觸以 形成含錫酸。形成TCPC的方法可進一步包括將鹼金屬矽酸鹽(如矽酸鈉)引入含錫化 合物的酸中以形成水凝膠，然後陳化水凝膠適當的時間期間以產生陳化的Sn/Si水凝膠。 陳化的Sn/Si水凝膠可以進一步通過與水溶性有機化合物(如乙醇)接觸進行清洗，以生 成不含鹼金屬的Sn/Si水凝膠和水溶性有機化合物的混合物。該方法可進一步包括從水 溶性有機化合物中分離不含鹼金屬的Sn/Si水凝膠以形成Sn/Si幹凝膠。可以通過使Sn/Si幹凝膠與一種或多種本文前述類型的含鉻化合物進行接觸來形 成前軀體TCPC。含鉻化合物可以處於使用任何合適的方法引入TCPC中的水溶液或有機 溶液或蒸汽中。例如，可以通過浸溼Sn/Si幹凝膠至初溼、通過使含鉻化合物與Sn/Si幹 凝膠形成淤漿或通過使含鉻化合物氣相沉積在Sn/Si幹凝膠上將鉻引入TCPC中。在一個 實施方式中，含鉻化合物是水溶液或有機溶液，並在約0°C至約200°C，可選地從約10°C 至約190°C，可選地從約25°C至約150°C的溫度範圍內與Sn/Si幹凝膠接觸。在可選實施方式中，通過在約0°C至約500°C，可選地從約10°C至約490°C，可選地從約25°C至約 450°C的溫度範圍內進行氣相沉積將含鉻化合物引入Sn/Si幹凝膠。然後可以使用任何合 適的方式(例如，噴霧乾燥、急驟乾燥、烘爐乾燥、真空乾燥、旋轉蒸發等)在從約0°C 至約200°C，可選地從約10°C至約190°C，可選地從約25°C至約150°C的溫度範圍內乾燥 得到的組合物。在另一實施方式中，可以通過將錫塗層施加在載體上而將錫引入二氧化矽載 體。可以通過將懸浮在或溶於合適的溶劑中的含錫化合物的混合物施加在載體上製得錫 塗層。本文所定義的溶劑是一種物質，通常但不限於是液體，能夠溶解或懸浮另一物 質。合適的溶劑非限制性地包括醇、烷烴、酮、酯、二元酯或其組合。溶劑可以是甲 醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丙醇、新戊醇、異丙醇、丙醇、2-丁 醇、丁二醇、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、甲基·乙基酮，其任何組合，或本文描述的 任何其它溶劑。可以通過使Sn塗布二氧化矽與一種或多種本文前述類型的含鉻化合物進行接觸 來形成前軀體TCPC。含鉻化合物可以與Sn塗布二氧化矽接觸約1分鐘至約24小時、 可選地約5分鐘至約12小時、可選地約1小時至約5小時的時間期間。含鉻化合物可以 是使用任何合適的方法引入TCPC中的水溶液或有機溶液或蒸汽。例如，可以通過浸溼 Sn塗布二氧化矽至初溼、通過使含鉻化合物與Sn塗布二氧化矽形成淤漿或通過使含鉻化 合物氣相沉積在Sn塗布二氧化矽上將鉻引入TCPC中。在一個實施方式中，含鉻化合物 是水溶液或有機溶液，並在約0°C至約20(TC，可選地從約10°C至約190°C，可選地從約 25°C至約150°C的溫度範圍內與Sn塗布二氧化矽接觸。在可選實施方式中，通過在約0°C 至約500°C，可選地從約10°C至約490°C，可選地從約25°C至約450°C的溫度範圍內進行 氣相沉積，將含鉻化合物引入Sn塗布二氧化矽。然後可以使用任何合適的方式(例如， 噴霧乾燥、急驟乾燥、烘爐乾燥、真空乾燥、旋轉蒸發等)在從約0°C至約20(TC，可選 地從約10°C至約190°C，可選地從約25°C至約150°C的溫度範圍內乾燥得到的組合物。在另一實施方式中，可以通過用包含含錫化合物的溶液浸漬二氧化矽載體而將 錫引入二氧化矽載體。例如，可以用水溶性含錫化合物如四氯化錫(IV)的水性浸漬二氧 化矽載體以形成Sn/Si混合物。可選地，可以用烴溶性含錫化合物浸漬二氧化矽載體以 形成Sn/Si混合物。Sn/Si混合物可以進一步與一種或多種含鉻化合物接觸以形成本文前 述的前軀體TCPC。可選地，製備TCPC的方法包括使載體(即二氧化矽)與本文前述類型的含鉻化 合物接觸以形成Cr/Si混合物。然後可以通過將含錫化合物氣相沉積在Cr/Si混合物上使 Cr/Si混合物與含錫化合物接觸以形成前軀體TCPC。例如，含錫化合物可以包含揮發性 錫化合物如氯化亞錫，其然後可以與載氣如氮氣和/或空氣進行混合。然後包括含錫化 合物的載氣可以與Cr/Si混合物在合適的條件下進行接觸，以允許錫沉積在Cr/Si混合物 上，形成前軀體TCPC。在一個實施方式中，前驅體TCPC可以被活化以生成TCPC。前驅體TCPC的活 化包括在約200°C到約1000°C、可選地約250°C到約900°C、可選地約250°C到約700°C的 溫度範圍內對前驅體TCPC進行加熱。前驅體TCPC的活化可以在氧化氣氛(如空氣)、 還原氣氛(如一氧化碳)或惰性氣氛(氮氣)下進行。在一個實施方式中，TCPC活化的至少一部分在氧化氣氛中如在空氣或氧氣中存在下，在等於或低於約700°C、可選地約 400°C到約700°C、可選地約400°C到650°C、可選地約400°C到550°C、可選地在約500°C 的溫度下，進行約1分鐘到約10小時、或約20分鐘到約5小時、或約1小時到約3小時 的時間期間。在一個實施方式中，可以在不同氣氛中通過連續加熱或多階段加熱進行前驅體 TCPC的活化。例如，連續加熱可以包括三個階段加熱，第一階段在約700°C到約900°C 的溫度下、在一氧化碳中進行約1小時到約10小時的時間期間，隨後第二階段在約500°C 到約900°C溫度下、在氮氣中進行約10分鐘到約5小時的時間期間，然後第三階段在約 550°C到約700°C的溫度下、在空氣中進行約1小時到約10小時的時間期間。得到的材料 是在聚合反應系統中使用時可以用作聚合催化劑的TCPC。在一個實施方式中，TCPC包括Sn(IV)。可以使用包含四價氧化態Sn的含錫化 合物，將Sn(IV)引入TCPC中。可選地，可以使用二價氧化態含錫化合物——其然後通 過如本文前述的在氧化氣氛中加熱氧化成四價氧化態，將Sn(IV)引入TCPC中。不希望 被理論束縛，四價氧化態的錫顯示出許多與四價氧化態的鈦Ti(IV)類似處。已知Ti(IV) 提高Cr/Si催化劑的聚合活性並形成具有更多低分子量組分的聚合物。Sn(IV)具有與 Ti(IV)相似的反應性和大小。此外，Sn(IV)形成的滷化物絡合物(如SnCl4)與Ti(IV) 形成的滷化物絡合物是同形的。不希望受理論束縛，相信引入二氧化矽晶格或在二氧化 矽晶格上的錫和鈦都產生Bransted酸度，當與鉻結合時其從活性位獲取電子，使其更可 能消除日-H，因而可以作為聚合催化劑使用。本公開的催化劑(即TCPC)意欲用於使用不同類型聚合反應器的任何烯烴聚合 方法。如本文所用，「聚合反應器」包括能夠聚合烯烴單體以產生均聚物或共聚物的任 何聚合反應器。這樣的均聚物和共聚物被稱作樹脂或聚合物。不同類型的反應器包括可 以被稱作間歇式反應器、淤漿反應器、氣相反應器、溶液反應器、高壓反應器、管式反 應器或高壓釜反應器的那些。氣相反應器可以包括流化床反應器或多級臥式反應器。淤 漿反應器可以包括立式或臥式迴路。高壓反應器可以包括高壓釜或管式反應器。反應器 類型可以包括間歇或連續工藝。連續工藝可使用間歇或連續的產品排出。方法還可以包 括部分或全部地直接循環未反應單體、未反應共聚單體和/或稀釋劑。本公開的聚合反應器系統可以在系統中包括一種類型的反應器或者相同或不同 類型的多個反應器。在多個反應器中生產聚合物可以包括在至少兩個分開的聚合反應器 中的幾個階段，所述兩個分開的聚合反應器通過傳送設備互相連接，使將從第一反應器 中生成的聚合物傳送到第二反應器成為可能。在一個反應器中期望的聚合條件可以與其 它反應器中的操作條件不同。可選地，在多個反應器中的聚合可以包括將聚合物從一個 反應器手動轉移到隨後的反應器中以繼續進行聚合。多反應器系統可以包括任何組合， 其包括但不限於，多個迴路反應器、多個氣體反應器、迴路反應器和氣體反應器的組 合、多個高壓反應器、或高壓反應器與迴路和/或氣體反應器的組合。多個反應器可以 以串聯或並聯的方式運行。依據本公開的一個方面，聚合反應器系統可以包括至少一個含立式或臥式迴路 的迴路淤漿反應器。單體、稀釋劑、催化劑和任選地任何共聚單體可以被連續加入到發 生聚合的迴路反應器中。一般而言，連續方法可以包括連續引入單體、催化劑和稀釋劑到聚合反應器中，並從該反應器連續排出含聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液。反應器流出 物可以被閃蒸以從含稀釋劑、單體和/或共聚單體的液體中除去固態聚合物。不同的技 術可以被用於此分離步驟，其包括但不限於，可包括加熱和減壓的任何結合的閃蒸；旋 風分離器或旋液分離器中通過旋轉作用進行分離；或離心分離。典型的淤漿聚合方法(也被稱為顆粒形成方法)被公開在例如美國專利號 3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191 和 6,833,415 中，其中 每一篇都以其整體通過引用被併入本文。在淤漿聚合中所用的合適的稀釋劑包括但不限於，被聚合的單體和在反應條件 下為液體的烴。合適的稀釋劑的例子包括但不限於烴如丙烷、環己烷、異丁烷、正丁 烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷。一些迴路聚合反應可以在不使用稀釋劑的本體 條件下發生。一個例子是丙烯單體的聚合，如美國專利號5,455,314公開的，通過引用以 其整體併入本文。依據本公開的又一方面，聚合反應器可以包括至少一種氣相反應器。這樣的系 統可以使用包含一種或多種單體的連續再循環流，其在催化劑存在下、在聚合條件下連 續循環通過流化床。再循環流可以從流化床中流出並再循環回反應器中。同時地，聚 合產物可以從反應器中排出，新的或新鮮的單體可以被加入以替代已聚合的單體。這樣 的氣相反應器可以包括用於多步氣相烯烴聚合的方法，其中烯烴在至少兩個獨立的氣相 聚合區進行氣相聚合，同時將在第一聚合區中形成的含催化劑的聚合物加入到第二聚合 區。一種類型的氣相反應器在美國專利號5,352,749、4588,790和5,436,304中公開，其中 每一篇都以其整體通過引用併入本文。依據本公開的仍有另一方面，高壓聚合反應器可以包括管式反應器或高壓釜反 應器。管式反應器可以具有幾個區域，在其中加入新的單體、引發劑或催化劑。單體可 以被惰性氣體流攜帶並被引入反應器的一個區域。引發劑、催化劑和/或催化劑組分可 以被氣態流攜帶並引入反應器的另一區域。氣體流可以被混合以聚合。熱和壓力可以被 合理使用以達到最優的聚合反應條件。依據本公開的仍有另一方面，聚合反應器可以包括溶液聚合反應器，其中單體 通過合適的攪拌或其它方式與催化劑組合物接觸。可以使用包括惰性有機稀釋劑或過量 單體的載體。如果期望，單體可以在存在或不存在液體物質的情況下以氣相與催化反應 產物接觸。聚合區保持在將在反應介質中形成聚合物溶液的溫度和壓力下。可以使用攪 拌以在整個聚合區獲得更好的溫度控制並保持均勻的聚合混合物。使用合適的方法移除 因聚合而放出的熱量。適合於本公開的聚合反應器可以進一步包括至少一種原料進料系統、至少一種 催化劑或催化劑組分進料系統和/或至少一種聚合物回收系統的任何組合。用於本公開 的合適的反應器系統可以進一步包括用於原料純化、催化劑儲存和製備、擠出、反應器 冷卻、聚合物回收、分餾、再循環、存放、卸出(loadout)、實驗室分析和工藝控制的系統。為了聚合效率和提供樹脂性能而進行控制的條件包括溫度、壓力和各種反應物 的濃度。聚合溫度可以影響催化劑生產力、聚合物分子量和分子量分布。依據Gibbs自 由能方程，合適的聚合溫度可以是低於解聚溫度的任何溫度。典型地這包括從約60°C到約280°C，例如從約70°C到約110°C，這取決於聚合反應器的類型。合適的壓力也根據反應器和聚合類型的不同而不同。在迴路反應器中用於液相 聚合的壓力一般低於lOOOpsig。氣相聚合的壓力一般在約200到500psig。在管式或高 壓釜反應器中進行的高壓聚合一般在約20,000至75,000psig進行。還可在一般在更高溫 度和壓力下發生的超臨界區操作聚合反應器。在壓力/溫度圖的臨界點以上(超臨界相) 進行操作可以提供優勢。各種反應物的濃度可被控制以產生具有特定物理和機械性能的樹脂。通過樹脂 和形成提議的最終應用產物的方法所形成的該產物決定期望的樹脂性質。機械性能包括 拉伸、彎曲、撞擊、蠕變(creep)、應力鬆弛和硬度測試。物理性能包括密度、分子量、 分子量分布、熔化溫度、玻璃化轉變溫度、結晶熔化溫度、密度、龜裂增長、長鏈支化 和流變測量。單體、共聚單體、氫、助催化劑、改性劑和電子供體的濃度在產生這些樹脂特 性中是重要的。共聚單體被用來控制產物密度。氫被用來控制產物分子量。助催化劑 可被用來烷基化、清除毒物和控制分子量。另外，毒物的濃度被最小化，因為它們影響 反應和產物性能。聚合物或樹脂可被形成各種製品，其包括但不限於瓶、筒、玩具、家用容器、 器皿、膜產品、筒、燃料箱、管、土工膜(geomembnme)和襯墊。多種方法可被用來形 成這些製品，其包括但不限於吹塑、擠壓成形、旋轉模塑、熱成型、鑄型(cast molding) 等。聚合後，在製造期間，可將添加劑和改性劑加入到聚合物中以在製造期間提供更 好的處理並提供最終產品的期望性能。添加劑包括表面改性劑如增滑劑、防結塊劑 (antiblocks)、增粘劑、顏料；操作助劑(processing aids)如石蠟/油和含氟彈性體；和 特殊添加劑如阻燃劑、抗靜電劑、清除劑、吸收劑、氣味增強劑(odor enhancer)和降解 劑。依據本公開製備的TCPC可以用於聚合烯烴例如a-烯烴。在一個實施方式中， 在反應區TCPC與一種或多種烯烴在合適的反應條件(例如溫度、壓力等)下接觸以聚 合烯烴。具有2至30個碳原子的線性或支化a -烯烴可以被用作烯烴原料。a -烯烴 的具體實例可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲 基-1-戊烯等。與其它不含錫的類似催化劑(例如Cr/Si催化劑)相比，本文公開類型的TCPC 可以具有增加的聚合活性。此外，與鉻/ 二氧化矽/ 二氧化鈦(Cr/Si/Ti)催化劑相比， 本文公開類型的TCPC可以具有相當的聚合活性。在一個實施方式中，所述TCPC具有 從約100克聚合物每克催化劑每小時(g/g-h)至約10,000g/g-h、可選地從約1000g/g-h 至約7000g/g-h、可選地從約1500g/g-h至約5000g/g-h的聚合活性。與使用其它不含錫的類似聚合催化劑(例如Cr/Si催化劑)生產的聚合物組合物 相比，本文描述類型的TCPC可以用於生產具有改良性能的聚合物組合物。可選地，本 文描述類型的TCPC可以用於生產具有與使用Cr/Si/Ti催化劑生產的聚合物組合物性能相 當的聚合物組合物。在一個實施方式中，聚合物組合物包括乙烯聚合物，可選地為聚乙 烯均聚物(PE均聚物)。在可選的實施方式中，聚合物組合物包括包含少於約10mol% 共聚單體、可選地少於約7mol%共聚單體、可選地少於約4mol%共聚單體的聚乙烯共聚物。PE組合物的分子量分布(MWD)可以用重均分子量與數均分子量之比來表徵， 其也被稱作多分散指數(PDI)或更簡單地稱為多分散度。數均分子量(Mn)是個體聚合 物分子量的簡單平均，其通過測定n個聚合物分子的分子量、進行重量加和除以n得到。 聚合物組合物的重均分子量(Mw)依據方程式1來計算
(1)Mw =--
I^Mi i其中ni是分子量為A/^的分子的數量。所有的分子量平均數用克每摩爾(g/mol) 來表示。MWD的各種要素包括Mn、Mw、MZ*MV。PE組合物可以具有寬的MWD， 其等於或大於約25多分散度(Mw/Mn)，可選地大於約30，或者可選地大於約40。本文所述類型的TCPC可以生成的聚合物組合物(如聚乙烯)與使用相似的不 含錫的催化劑(如Cr/Si催化劑)所生成的聚合物組合物相比，具有減小的重均分子量。 與使用其它不含錫的類似催化劑生成的聚合物組合物相比，使用本文所述類型的TCPC 生成的聚合物組合物的重均分子量可以減小等於或大於約10%，可選地等於或大於約 15%,可選地等於或大於約20%。在一個實施方式中，使用TCPC生成的聚合物組合物 (如聚乙烯)可以具有約75000道爾頓到約1,000,000道爾頓、可選地從約100,000道爾頓 到約500,000道爾頓、可選地從約150,000道爾頓到約350,000道爾頓的重均分子量。當 與其它相似的使用Cr/ 二氧化矽催化劑製備的組合物相比時，使用本文所述類型的TCPC 所生成的聚合物組合物(如聚乙烯)的重均分子量的總體減小可以歸因於組合物中低分子 量組分(LMWC)的量的增加及伴隨的高分子量組分(HMWC)的量的減小。通過調整反 應條件，LMWC和HMWC的量的改變程度可以被調整以滿足用戶期望的範圍。這樣的 調整可以由本領域普通技術人員在本公開的幫助下進行。在一個實施方式中，使用本文所述類型的TCPC生成的聚合物組合物(如聚乙 烯)，其平均分子量等於或少於約10,000道爾頓的LMWC的量增加大於約25%，可選地 大於約40%，可選地大於約60%。可選地，使用本文所述類型的TCPC生成的聚合物組合物(如聚乙烯)，其平均 分子量等於或大於約100,000道爾頓的HMWC的量減少大於約5 %，可選地大於約10 %， 可選地大於約15%。當與使用相同的不含錫的聚合催化劑(如Cr/Si催化劑)生成的聚合物相比時， TCPC可以生成具有提高的熔融指數(Ml)和高負荷熔融指數(HLMI)的聚合物。聚合物 樹脂的熔融指數指熔化的樹脂在190°C受到2,160克的力時通過0.0825英寸的孔的流動速 率。此外，聚合物樹脂的高負荷熔融指數指熔化的樹脂在190°C受到21,600克力時通過 0.0825英寸的孔的流動速率。使用本文所述類型的TCPC生成的聚合物樹脂(如聚乙烯) 的Ml值可以在約O.Olg/lOmin到10g/10min的範圍內，可選地從約0.1到約lg/10min。 使用本文所述類型的TCPC生成的聚合物樹脂(如聚乙烯)的HLMI值可以在約lg/lOmin 到約1000g/10min範圍內，可選地從約10到約100g/10min。MI和HLMI值可以依據 ASTMD1238測量。在一個實施方式中，相較於相似的使用Cr/Si催化劑製備的組合物，使用Cr/Sn/Si催化劑所制的聚合物組合物具有大大約兩倍的HLMI值，可選地大大約三 倍，可選地大大約五倍。在一個實施方式中，與類似的使用Cr/Si/Ti催化劑製備的聚合物相比，使用本 公開的TCPC所制的聚合物(如聚乙烯)具有減小的泛黃度。不希望受理論所束縛，使 用Cr/Si/Ti催化劑所制的聚合物具有一定程度的黃色，至少部分可歸因於與常規聚合物 添加劑如抗氧化劑形成鈦過渡金屬絡合物。如果TCPC不含Ti，那麼將不形成這些不期 望的鈦過渡金屬絡合物。此外，從TCPC製備的樹脂可以大大減小或放棄使用亞磷酸鹽 添加劑，該添加劑在用Cr/Si/Ti催化劑所制的樹脂中通常用於減小泛黃度(如鈦過渡金屬 絡合物)。在這類添加劑不存在的情況下生產具有用戶所需顏色的聚合物的能力可以改 進總體工藝的經濟性。亞磷酸鹽添加劑的實例非限制性地包括IRGANOX添加劑，其從 Ciba SpecialtyChemicals 商業可得；和 DOVERPHOS 添加劑，其從 ICC Industries-Dover 商 業可得。在一個實施方式中，本文所述類型的TCPC可以被用於形成基本不含亞磷酸鹽 添加劑的聚合物(如聚乙烯)。此外，與用Cr/Si/Ti催化劑生成的樹脂相比，使用本文所述類型的TCPC生產 的聚合物(如聚乙烯)在處理過程(如擠出、再次研磨)中可以顯示出較小程度的降解。 不希望被理論束縛，處理過程中的聚合物降解歸因於可以被Ti催化劑催化的氧化反應。 TCPC是差的氧化催化劑，它可以減小造成聚合物降解的氧化反應，因而增加聚合物的穩定性。在一個實施方式中，使用本文所述製得的催化劑(即TCPC)，以上述方式生產 聚乙烯均聚物和乙烯與其它單烯的共聚物。使用如擠出、吹塑、注射成型、纖維紡絲、 熱成型和鑄型等技術，如本文公開所生成的聚合物樹脂可以被形成製品或終端使用制 品。本文公開的TCPC還可以被用於形成聚合物如聚烯烴和PE-100管，其既具有小直徑 (1英寸到12英寸的直徑)又具有大直徑(大於12英寸的直徑)。PE-100管在美國專利申 請公開號2003/0199648A1中被描述，通過引用以其整體併入本文。在一個實施方式中， 本文公開的TCPC被用於形成高熔融指數聚合物樹脂如特製樹脂(tailored resin) (TR)。 TR的實例非限制性地包括膜(例如TR130、TR144等)、管(例如TR480、TR418等)、 吹塑(例如，TR570、TR512等)、raffia(即TR147等))，所有以上都可以從Chevron PhillipsChemical Company, LLC.商業可得。如本文所述製備的TCPC使方法的經濟性得到總的提高。例如，可以使用低成 本水溶性含錫化合物水性浸漬到載體上製備TCPC。在一個實施方式中，製備TCPC的 方法包括用含有本文所述類型的含錫化合物的水溶液浸漬二氧化矽載體以形成第一組合 物。然後第一組合物可以與本文所述類型的含鉻化合物接觸以形成前驅體TCPC。然後 如前所述通過在溫度等於或低於約700°C下煅燒將前驅體TCPC氧化。
實施例本公開已進行一般描述，以下實施例作為本公開的具體實施方式
給出並且用於 闡述其實踐和優勢。應該理解，實施例是以說明的方式給出而非意欲以任何方式限制所 附權利要求的權利。熔融指數(MI，g/10min)依據ASTM D1238在190°C下用2,160克重量測定。高負荷熔融指數(HLMI，g/10min)依據ASTM D1238在190 °C下用21,600克重量測 定。 「QuantachromeAutosorb-6 Nitrogen Pore SizeDistribution Instrument"被用於測定比
表面積(「表面積")和比孔容(「孔體積")。該儀器從Quantachrome Corporation， Syosset，N.Y.獲得。使用 PL220SEC 高溫層析裝置(Polymer Laboratories)以三氯苯(TCB)
為溶劑在145°C的溫度下以lmL/分鐘的流速獲得分子量和分子量分布。濃度為0.5g/L的 BHT(2, 6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)被用作TCB中的穩定劑。使用200 y L注射體積， 標稱聚合物濃度為1.5mg/mL。通過在150°C加熱5小時，伴隨偶爾輕柔的攪拌，將樣品 在穩定化的TCB中進行溶解。使用的柱子為三根PL凝膠混合A LS柱(7.8 X 300mm)， 並用分子量已被測定的寬的線性聚乙烯標準(Phillips Marlex BHB 5003)來校準。對比實施例通過用5wt% Cr以Cr03水溶液浸漬二氧化矽載體至初溼來製備Cr/Si催化劑。 二氧化矽載體是HA30 二氧化矽，從W.R.GraceCorporation商業可得，其具有90 y m的平 均粒徑，500m2/g的表面積和1.6cc/g的孔體積。然後通過室溫蒸發，攪拌乾燥溶液直至 沒有流動。一部分Cr/Si催化劑指定為樣品1，並在250°C預煅燒以除去任何剩餘水分， 然後通過在550°C煅燒被活化。被指定為樣品2-4的三個Cr/Si/Ti催化劑樣品通過在250°C下煅燒後用Ti醇鹽 的庚烷溶液處理Cr/Si催化劑進行製備，該Ti醇鹽的庚烷溶液分別具有2wt.%、3wt.%和 6wt. %的鈦裝載量。Ti醇鹽為四異丙醇Ti (VI)，從Aldrich商業可得。所有樣品都在550°C被煅燒並用於在85°C的實驗臺反應器中生產聚乙烯，原料 包括50ml己烯和550psi乙烯。使聚合持續約60分鐘。用凝聚滲透色譜(GPC)分析得到的聚合物。圖1是圖解了由催化劑樣品1-4生 成的聚合物的分子量分布的GPC曲線，其中dW/d(LogM)作為分子量對數的函數被作 圖。參考圖1，由於在使用Cr/Si/Ti催化劑製備的樣品中存在2wt.%、3wt.%和6wt.%的 鈦，因此分布的較低分子量側已被改變。實施例1研究了向鉻負載的二氧化矽(Cr/Si)催化劑添加錫的效果。如對比實施例中所 述，製備了 Cr/Si催化劑。被指定為樣品5的一部分Cr/Si催化劑在250°C被預煅燒以除 去任何殘留水分，然後通過在500°C煅燒而被活化。被指定為樣品6的Cr/Si/Sn催化劑經化學氣相沉積來製備。含錫化合物是四氯 化錫(IV)，其在商業上廣泛可得。二氧化矽被放置在活化器管中並加熱至20CTC。然後 在加熱二氧化矽載體期間將3mm0l/g的四氯化錫(IV)注入活化器管的下面。隨著氮通過 四氯化錫(IV)，其被蒸發並被氮攜帶至二氧化矽載體，其被引入載體。然後含錫載體在 空氣中500°C下煅燒3小時以燒掉殘留的氯。然後以在甲苯中的乙醯丙酮化鉻(III)，在 室溫下將lwt.%的Cr浸漬在煅燒的含錫載體上。蒸發後，最終的催化劑在空氣中500°C 下被再次煅燒3小時。其具有橙色。然後每個催化劑樣品被用於在實驗臺反應器中、在105°C、150psiH2和550psi乙 烯下聚合聚乙烯。在聚合約60分鐘後移除使用Cr/Si/Sn催化劑形成的聚合物樣品。用 凝膠滲透色譜(GPC)分析得到的聚合物。圖2是圖解了由Cr/Si催化劑(樣品5)或Cr/ Sn/Si催化劑(樣品6)生成的聚合物的分子量分布的GPC曲線，其中dW/d(LogM)作為分子量對數的函數被作圖。參考圖2，由於Cr/Si/Ti曲線中錫的存在，分布的較低分子 量側已被改變。由圖2也可以看出，Cr/Sn/Si曲線在分子量為約40,000道爾頓處與Cr/Si曲線相 交。相交點表明，Cr/Sn/Si可以增加分子量小於約40,000道爾頓的聚合物的數量。在 所示分子量的Cr/Si (樣品5)和Cr/Sn/Si (樣品6)產生的聚合物量的百分比差異被計算， 結果示於表1中。表 權利要求
1.一種方法，其包括使載體與含鉻化合物和含錫化合物接觸以產生催化劑前驅體，和在約400°C至約700°C的溫度範圍內活化所述催化劑前驅體以產生聚合催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述含錫化合物包括水溶性化合物、錫(IV)化 合物、適於轉化為錫(IV)的物質或其組合。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述含錫化合物包括氧化錫(IV)、滷化錫 (IV)、氯化錫(IV)、溴化錫(IV)、碘化錫(IV)、四烷氧基錫、四甲氧基錫、四乙氧基 錫、四丁氧基錫、四苯氧基錫、硫化錫(IV)、錫(II)化合物、氧化錫(II)、滷化錫(II)、 氯化錫(II)、溴化錫(II)、碘化錫(II)、滷化二烷氧基錫(II)、二氯化二甲氧基錫、二 氯化二乙氧基錫、二氯化二丁氧基錫、二氯化二苯氧基錫、二溴化二乙氧基錫、硫酸 錫(II)、硒化錫(II)、碲化錫(II)、二氧化錫、氧化錫、錫酐、三滷化烷氧基錫、三氯 化甲氧基錫、三氯化乙氧基錫、三氯化丁氧基錫、三氯化苯氧基錫、三溴化乙氧基錫、 滷化三烷氧基錫化合物、氯化三甲氧基錫、氯化三乙氧基錫、氯化三丁氧基錫、氯化三 苯氧基錫、溴化三乙氧基錫、三丁基錫、氧化三丁基錫、氫化三苯基錫、含SnO32-或 Sn(OH):離子的錫酸鹽化合物、Na2Sn03、Na2SnO3 · 3H20、氫氧化亞錫(Sn (OH) 2)、 錫酸、氫氧化錫、錫醇鹽、氨基錫、亞硝酸錫、草酸錫、烷基錫酸鹽，或其組合。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述聚合催化劑包含佔所述聚合催化劑的最終重 量約0.5wt.%至約25wt.%的錫。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述載體包括二氧化矽。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述載體具有從約100m2/g至約1000m2/g範圍 內的表面積。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述載體具有從約0.5cc/g至約3.5cc/g範圍內的 孔體積。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述聚合催化劑包含佔所述聚合催化劑的最終重 量約50wt.%至約99wt.%的載體。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述含鉻化合物包括水溶性鉻化合物、烴溶性 鉻化合物、三氧化鉻、乙酸鉻、硝酸鉻、鉻酸叔丁基酯、二芳烴鉻(0)化合物、雙(環戊 二烯基)鉻(II)、乙醯丙酮化鉻(III)、氟化亞鉻、氯化亞鉻、溴化亞鉻、碘化亞鉻、二 (2-乙基己酸)鉻(II)、乙酸鉻(II)、丁酸鉻(II)、新戊酸鉻(II)、月桂酸鉻(II)、硬脂酸 鉻(II)、草酸鉻(II)、苯甲酸鉻(II)、吡咯烷酮鉻(II)、硫酸亞鉻、鉻(III)化合物、羧酸 鉻、環烷酸鉻、滷化鉻、吡咯烷酮鉻、苯甲酸鉻、二酮鉻、硝酸鉻、硫酸鉻、異辛酸鉻 (III)、2，2，6，6-四甲基庚二酮鉻(III)、環烷酸鉻(III)、氯化鉻(III)、三(2-乙基己 酸)鉻(III)、氧代-2-乙基己酸鉻(III)、二氯乙基己酸鉻(III)、乙醯丙酮化鉻(III)、乙 酸鉻(III)、丁酸鉻(III)、新戊酸鉻(III)、月桂酸鉻(III)、硫酸鉻(III)、草酸鉻(III)、 苯甲酸鉻(III)、吡咯烷酮鉻(III)、高氯酸鉻(III)、氯酸鉻(III)、烴液體中的鉻酸叔丁基 酯、水中的三氧化鉻、乙腈中的三氧化鉻、水中的乙酸鉻、乙醇中的硝酸鉻、零價有機 鉻化合物、η鍵鍵合的鉻絡合物、二異丙基苯鉻、烴中的二苯鉻，或其組合。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述聚合催化劑包含佔所述聚合催化劑的最終 重量約0.1wt.%至約IOwt. %的鉻。
11.根據權利要求1所述的方法，其中所述含錫化合物與所述載體的接觸包括共凝膠 化、塗敷、浸漬、水性浸漬、化學氣相沉積，或其組合。
12.根據權利要求1所述的方法，其中所述含鉻化合物與所述載體的接觸包括離子交 換、初溼、填孔、水性浸漬、有機溶劑浸漬、熔融塗裝、共凝膠化，或其組合。
13.根據權利要求1所述的方法，其中所述聚合催化劑具有從約100g/g-h至約 10,000g/g-h的聚合活性。
14.根據權利要求1所述的方法，其進一步包括在反應區將所述聚合催化劑與一種 或多種烯烴單體在合適的反應條件下接觸以形成聚合物，並從所述反應區回收所述聚合 物。
15.根據權利要求14所述的方法，其中所述烯烴單體包括乙烯，且所述聚合物包括乙 烯均聚物；所述烯烴單體包括乙烯和另一 α烯烴單體，且所述聚合物包括乙烯共聚物； 或其組合。
16.根據權利要求14所述的方法，其中所述聚合物具有從約lg/lOmin至約 lOOOg/lOmin的高負荷熔體指數。
17.根據權利要求14所述的方法，其中所述聚合物具有從約O.Olg/lOmin至約 10g/10min的熔體指數。
18.根據權利要求14所述的方法，其中所述聚合物具有從約75,000道爾頓至約 1,000,000道爾頓的重均分子量。
19.根據權利要求14所述的方法，其中，當與不含錫的情況下製備的其它類似組合物 相比，所述聚合物的低分子量組分的量的增加大於約25%，所述低分子量組分具有等於 或少於約10,000道爾頓的平均分子量。
20.根據權利要求14所述的方法，其中，當與不含錫的情況下製備的其它類似組合物 相比，所述聚合物的組合物重均分子量的減少等於或大於約10%。
21.根據權利要求14所述的方法，其中所述聚合物的高負荷熔體指數的增加與不含錫 的情況下製備的其它類似組合物相比大大約2倍。
22.根據權利要求14所述的方法，其中，當與使用鉻-二氧化矽-二氧化鈦催化劑制 備的其它類似聚合物相比，所述聚合物具有降低的泛黃度。
23.根據權利要求14所述的方法，其中，當與使用鉻-二氧化矽-二氧化鈦催化劑制 備的其它類似聚合物相比，所述聚合物具有增加的穩定性。
24.—種聚合方法，其包括使載體與含鉻化合物和含錫化合物接觸以產生催化劑前驅體，在約400°C至約700°C的溫度範圍內活化所述催化劑前驅體以產生聚合催化劑，和在反應區將所述聚合催化劑與乙烯在合適的反應條件下接觸以形成聚乙烯，其中所 述聚乙烯的分子量分布變寬。
全文摘要
一種方法，其包括使載體與含鉻化合物和含錫化合物接觸以產生催化劑前驅體，和在約400℃至約700℃的溫度範圍內活化所述催化劑前驅體以產生聚合催化劑。一種方法，其包括使載體與含鉻化合物和含錫化合物接觸以產生催化劑前驅體，在約400℃至約700℃的溫度範圍內活化所述催化劑前驅體以產生聚合催化劑，並在反應區將所述聚合催化劑與乙烯在合適的反應條件下接觸以形成聚乙烯，其中所述聚乙烯的分子量分布變寬。
文檔編號C08F4/24GK102015783SQ200980114982
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月29日 優先權日2008年4月30日
發明者K·S·柯林斯, M·P·麥克丹尼爾 申請人:切弗朗菲利浦化學公司