一種催化裂化催化劑及其製備方法

2023-06-10 22:26:01

專利名稱：一種催化裂化催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化裂化催化劑，以及該催化裂化催化劑的製備方法。
背景技術：
催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工過程，在煉油工業中佔有舉足輕重的地位。在催化裂化工藝中，重質餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油在催化劑存在下發生反應，轉化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產品，在這個過程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由於具有優良的擇形催化性能和很高的裂化反應活性，被廣泛應用於石油煉製和加工工業中。隨著石油資源的日益枯竭以及環境保護等方面的要求，特別是原油日趨變重的增長趨勢和市場對輕質油品的大量需求，在石油加工工業中越來越重視對重油和渣油的深度加工。近年來，隨著環保力度的不斷加大，在2011年最新頒布的國III汽油標準中，要求汽油烯烴體積分數不大於30%，在一些大城市中實行的國IV標準更是要求汽油烯烴體積分數不大於28%，而我國汽油調合組分中約80%來自催化裂化汽油，所以開發汽油餾分降烯烴劑是一條快捷可行的途徑。對於提高轉化率，增強重油轉化能力，同時減少中間餾分油和石腦油的進一步轉化，傳統的微孔分子篩催化材料由於其孔道較小，對較大原料分子顯示出明顯的限制擴散作用，使得單純的微孔分子篩催化材料不太適宜應用於重油和渣油等重質餾分油的催化裂化，因而需要使用孔徑較大，對反應物分子沒有擴散限制，且具有較高裂化活性的材料。因此，介孔和大孔催化材料的研發越來越受到人們的重視。在介孔催化劑開發方面，US5492874A公開了一種以改性海泡石為活性組分的裂化催化劑，該活性組分的比表面積在50 600m2/g，平均孔徑在20 110埃之間。另外，CN1854258A公開了一種流化裂化催化劑，該流化裂化催化劑含有3_20重量％的經酸處理的介孔矽鋁材料，其中，該經酸處理的介孔矽鋁材料的製備方法包括根據CN1565733A的方法製備經過銨交換、但未經酸處理的介孔矽鋁材料，然後，將該介孔矽鋁材料製成漿液，並在約60°C下向其中加入鹽酸溶液進行酸化處理，從而製得經酸處理的介孔矽鋁材料。然而，該流化裂化催化劑在對重油催化裂化處理的過程中的轉化率還有待進一步提高；而且，其中的介孔矽鋁材料的製備過程中，採用了傳統的銨交換過程，其中銨鹽多為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨等，且在銨交過程中銨鹽所用比例相對較高，在一定程度上增加了介孔矽鋁材料的生產成本，同時氨氮廢水的排放量也明顯提高，因此造成企業環保壓力的提高和後處理成本的增加。

發明內容
本發明的目的是提供一種催化裂化催化劑，該催化裂化催化劑在重油催化裂化過程中具有較高的轉化率，且可以獲得烯烴含量較低的汽油餾分，另外該催化裂化催化劑中的介孔矽鋁材料的製備過程中無需進行銨交換，不會產生氨氮廢水，使得該催化裂化催化劑的製備過程相對比較環保且成本較低。本發明提供了一種催化裂化催化劑，該催化裂化催化劑含有裂化活性組元、介孔矽鋁材料、粘土和粘結劑，其中，所述介孔矽鋁材料由包括以下步驟的方法製得將未經離子交換的介孔矽鋁材料與水混合打漿、得到漿液，再將所得漿液與無機酸在室溫至100°c下接觸至少0. 2小時，使得所述介孔矽鋁材料中的氧化鈉含量不高於0. 2重量％，其中，所述未經離子交換的介孔矽鋁材料、水和無機酸的重量比為1: 5-30 0.03-0.3;所述裂化活性組元含有含磷和稀土的Y型分子篩，所述含磷和稀土的Y型分子篩由包括以下步驟的方法製得(a)將NaY分子篩進行稀土離子交換和銨離子交換，使分子篩的Na2O含量為1_5重量％，RE2O3含量為2-20重量％，然後將所得產物在焙燒爐中在100%水蒸汽氣氛下、在450-700°C下焙燒0. 5-4小時；(b)將步驟(a)所得分子篩、無機銨鹽、可溶性磷化合物及去離子水按照以幹基計的分子篩總銨鹽P2O5 :水=I (0. 1-1) (0. 002-0.1) (5-40)的重量比混合打漿均勻，將該漿液升溫到40-100°C攪拌0. 5-5小時，過濾並用水洗滌；(c)將步驟(b)所得產物在350-700°C和100%水蒸汽氣氛下焙燒0. 5-5小時。本發明還提供了一種催化裂化催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟(I)將未經離子交換的介孔矽鋁材料與水混合打漿、得到漿液，再將所得漿液與無機酸在室溫至100°C下接觸至少0. 2小時，得到氧化鈉含量不高於0. 2重量％的介孔矽鋁材料，所述未經離子交換的介孔矽鋁材料、水和無機酸的重量比為1: 5-30 0.03-0.3;(2)將裂化活性組元、步驟(I)中得到的所述介孔矽鋁材料、粘土和粘結劑混合打漿，然後依次進行噴霧乾燥、洗滌、過濾和乾燥，其中，所述裂化活性組元含有含磷和稀土的Y型分子篩，所述含磷和稀土的Y型分子篩由包括以下步驟的方法製得(a)將NaY分子篩進行稀土離子交換和銨離子交換，使分子篩的Na2O含量為1_5重量％，RE2O3含量為2-20重量％，然後將所得產物在焙燒爐中在100%水蒸汽氣氛下、在450-700°C下焙燒0. 5-4小時；(b)將步驟(a)所得分子篩、無機銨鹽、可溶性磷化合物及去離子水按照以幹基計的分子篩總銨鹽P2O5 :水=I (0. 1-1) (0. 002-0.1) (5-40)的重量比混合打漿均勻，將該漿液升溫到40-100°C攪拌0. 5-5小時，過濾並用水洗滌；(c)將步驟(b)所得產物在350-700°C和100%水蒸汽氣氛下焙燒0. 5-5小時。本發明的所述催化裂化催化劑在重油催化裂化的過程中能夠表現出較高的催化裂化活性，可以獲得較高的轉化率，並可以獲得烯烴含量較低的汽油餾分。而且，在本發明的所述催化裂化催化劑的製備方法中，所述介孔矽鋁材料的製備過程中無需進行銨交換，不會產生氨氮廢水，使得該催化裂化催化劑的製備過程相對比較環保且成本較低。另外，所述介孔矽鋁材料的製備過程中只需使用一次無機酸進行離子交換即可獲得氧化鈉含量低於0. 2重量％的介孔矽鋁材料，從而降低了生產成本和提高了生產效率。


圖1為本發明的所述催化裂化催化劑中的介孔矽鋁材料的X-射線衍射圖譜。
具體實施例方式本發明提供了一種催化裂化催化劑，該催化裂化催化劑含有裂化活性組元、介孔矽鋁材料、粘土和粘結劑，其中，所述介孔矽鋁材料由包括以下步驟的方法製得將未經離子交換的介孔矽鋁材料與水混合打漿、得到漿液，再將所得漿液與無機酸在室溫至100°c下接觸至少0. 2小時，使得所述介孔矽鋁材料中的氧化鈉含量不高於0. 2重量％，其中，所述未經離子交換的介孔矽鋁材料、水和無機酸的重量比為I : 5-30 0.03-0.3;所述裂化活性組元含有含磷和稀土的Y型分子篩，所述含磷和稀土的Y型分子篩由包括以下步驟的方法製得(a)將NaY分子篩進行稀土離子交換和銨離子交換，使分子篩的Na2O含量為1_5重量％，RE2O3含量為2-20重量％，然後將所得產物在焙燒爐中在100%水蒸汽氣氛下、在450-700°C下焙燒0. 5-4小時； (b)將步驟(a)所得分子篩、無機銨鹽、可溶性磷化合物及去離子水按照以幹基計的分子篩總銨鹽P2O5 :水=I (0. 1-1) (0. 002-0. I) (5-40)的重量比混合打漿均勻，將該漿液升溫到40-100°C攪拌0. 5-5小時，過濾並用水洗滌；(c)將步驟(b)所得產物在350_700°C和100%水蒸汽氣氛下焙燒0. 5-5小時。在本發明中，在未經離子交換的介孔矽鋁材料、水和無機酸的重量比中，所述未經離子交換的介孔矽鋁材料重量是以幹基計的重量。在本發明中，以幹基計的重量是指在約800°C的條件下焙燒I小時後的重量。在優選情況下，所述未經離子交換的介孔矽鋁材料、水和無機酸的重量比優選為I (6-20) (0.05-0. 2)，更優選為 I : (8-15) (0.07-0.16)。在本發明中，在未經離子交換的介孔矽鋁材料、水和無機酸的重量比中，所述未經離子交換的介孔矽鋁材料的重量是以其幹基計的；所述無機酸的重量是指無機酸成分的重量，例如，當所述無機酸以鹽酸水溶液的形式加入時，所述無機酸的重量是指鹽酸水溶液中HCl的重量。在本發明中，所述無機酸可以為各種常規的無機酸，例如可以為選自硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或多種。在製備所述介孔矽鋁材料的過程中，將所述漿液與無機酸接觸的方式沒有特別的要求，可以將無機酸加入到所述漿液中進行混合接觸，也可以將所述漿液加入無機酸中進行混合接觸。優選情況下，將無機酸加入到所述漿液中進行混合接觸。在製備所述介孔矽鋁材料的過程中，將所述漿液與無機酸接觸的條件可以為常規的離子交換條件。優選情況下，所述接觸的溫度為30-80°C，更優選為40-70°C;所述接觸的時間為0. 2-2小時，更優選為0. 3-1. 5小時。在本發明中，所述介孔矽鋁材料優選具有擬薄水鋁石晶相結構，其X-射線衍射圖譜如圖I所示。而且，在所述介孔矽鋁材料中，以氧化物重量計的無水化學表達式為(0-0. 2) Na2O (40-90) Al2O3 (10-60) SiO20在製備所述介孔矽鋁材料的過程中，所述未經離子交換的介孔矽鋁材料可以為本領域常用的各種未經任何離子交換的介孔矽鋁材料。所述未經離子交換的介孔矽鋁材料可以根據常規的方法製備得到，其製備方法例如可以包括將鋁源與鹼溶液在室溫至85°C下中和成膠，成膠終點PH為7-11 ;然後按照SiO2 Al2O3 = I (0.6-9)的重量比加入矽源，在室溫至90°C下老化1-10小時，然後進行過濾。在本發明中，所述過濾後得到的矽鋁沉澱物可以直接用作所述未經離子交換的介孔矽鋁材料，也可以將其進行乾燥和/或焙燒後用作所述未經離子交換的介孔矽鋁材料。在本發明中，所述鋁源可以為本領域常規使用的各種鋁源，所述鋁源例如可以為選自硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁中的一種或多種。在本發明中，所述矽源可以為本領域常規使用的各種矽源，所述矽源例如可以為矽膠、水玻璃、矽酸鈉、四乙基矽、氧化矽、矽溶膠和矽凝膠中的至少一種。在本發明中，所述鹼溶液可以為本領域常規使用的各種鹼溶液，例如可以為氨水、氫氧化鉀溶液、偏鋁酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液中的一種或多種。在製備所述未經離子交換的介孔矽鋁材料的過程中，雖然所述鋁源、矽源和鹼溶液各自可以從上述列舉的物料中進行適當地選擇，然而，通常所述鋁源、鹼溶液和矽源中的至少有一種為含鈉的原料，從而保證如此製備的所述未經離子交換的介孔矽鋁材料具有適當尺寸的介孔結構。在本發明中，所述未經離子交換的介孔矽鋁材料中以氧化鈉計的鈉含量為0. 5-15重量％。而在本發明的所述催化裂化催化劑中，採用所述未經離子交換的介孔矽鋁材料製備的所述介孔矽鋁材料中以氧化鈉計的鈉含量通常為0. 2重量％以下。根據本發明提供的所述催化裂化催化劑，所述裂化活性組元、介孔矽鋁材料、粘土和粘結劑的含量沒有特別的限定，它們的含量範圍均可以根據常規的催化裂化催化劑的組成而確定。優選情況下，以所述催化裂化催化劑的幹基重量為基準，所述裂化活性組元以幹基計的含量為10-70重量％，所述介孔矽鋁材料以幹基計的含量為1-20重量％，所述粘土以幹基計的含量為10-70重量％，所述粘結劑以幹基計的含量為10-60重量％。進一步優選的情況下，以所述催化裂化催化劑的幹基重量為基準，所述裂化活性組元以幹基計的含量為10-45重量％，所述介孔矽鋁材料以幹基計的含量為2-15重量％，所述粘土以幹基計的含量為20-40重量％，所述粘結劑以幹基計的含量為20-50重量％。在本發明中，為了進一步提高本發明的所述催化裂化催化劑在對重油催化裂化的過程中的催化裂化活性，以獲得進一步提高的轉化率，並且進一步降低獲得的汽油中的烯烴含量，優選情況下，在所述裂化活性組元中，以所述裂化活性組元的總重量計，所述含磷和稀土的Y型分子篩的含量為60-100重量％，更優選為78-100重量％。在本發明中，所述裂化活性組元中的所述含磷和稀土的Y型分子篩的含量是以幹基計的。在本發明中，所述含磷和稀土的Y型分子篩的具體製備過程可以參照CN1353086A，特別是其中的實施例1_8。根據本發明提供的所述催化裂化催化劑，所述裂化活性組元還可以含有含稀土的DASY分子篩、REY分子篩和MFI結構分子篩中的至少一種。優選情況下，在所述裂化活性組元中，以所述裂化活性組元的總重量計，所述含磷和稀土的Y型分子篩的含量為60-99. 9重量％，更優選為78-99重量％ ;所述含稀土的DASY分子篩、REY分子篩和MFI結構分子篩的總含量為0. 1-40重量％，更優選為1-22重量％。在本發明中，所述含稀土的DASY分子篩是含稀土的水熱超穩分子篩，其中以RE2O3(氧化稀土)計的稀土含量可以為1. 5-3.0重量％。所述含稀土的DASY分子篩可以為各種市售產品，例如可以為購自中石化催化劑齊魯分公司的DASY2.0分子篩。
在本發明中，所述REY分子篩是稀土 Y型分子篩，其可以為各種市售REY分子篩產品，例如可以購自中石化催化劑齊魯分公司 。在本發明中，所述MFI結構分子篩中以氧化物的摩爾比計的無水化學組成表達式為(0. 01-0. 25) RE2O3 (0. 005-0. 02)Na2O Al2O3 (0. 2-1. 0)P2O5 (35-120) SiO2,該分子篩對正己烷和環己烷的吸附重量比為4-5。所述MFI結構分子篩的X光衍射譜圖數據如下表I所示，表中各符號所表示的相對強度值如下VS :80-100% ；S :60-80% ；M :40-60% ；ff :20-40% ;VW :< 20%。表I
[005權利要求
1.一種催化裂化催化劑，該催化裂化催化劑含有裂化活性組元、介孔矽鋁材料、粘土和粘結劑，其特徵在於，所述介孔矽鋁材料由包括以下步驟的方法製得將未經離子交換的介孔矽鋁材料與水混合打漿、得到漿液，再將所得漿液與無機酸在室溫至100°c下接觸至少0. 2小時，使得所述介孔矽鋁材料中的氧化鈉含量不高於0. 2重量％，其中，所述未經離子交換的介孔矽鋁材料、水和無機酸的重量比為I : 5-30 0.03-0.3; 所述裂化活性組元含有含磷和稀土的Y型分子篩，所述含磷和稀土的Y型分子篩由包括以下步驟的方法製得 (a)將NaY分子篩進行稀土離子交換和銨離子交換，使分子篩的Na2O含量為1_5重量％，RE2O3含量為2-20重量％，然後將所得產物在焙燒爐中在100%水蒸汽氣氛下、在450-700°C下焙燒0. 5-4小時； (b)將步驟(a)所得分子篩、無機銨鹽、可溶性磷化合物及去離子水按照以幹基計的分子篩總銨鹽P2O5 :水=I (0. 1-1) (0. 002-0. I) (5-40)的重量比混合打漿均勻，將該漿液升溫到40-100°C攪拌0. 5-5小時，過濾並用水洗滌； (c)將步驟(b)所得產物在350-700°C和100%水蒸汽氣氛下焙燒0.5-5小時。
2.根據權利要求I所述的催化裂化催化劑，其中，所述無機酸選自硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或多種。
3.根據權利要求I所述的催化裂化催化劑，其中，所述未經離子交換的介孔矽鋁材料、水和無機酸的重量比為I : 6-20 0.05-0.2。
4.根據權利要求3所述的催化裂化催化劑，其中，所述未經離子交換的介孔矽鋁材料、水和無機酸的重量比為I : 8-15 0.07-0.16。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的催化裂化催化劑，其中，所述漿液與無機酸的接觸溫度為30-80°C，接觸時間為0. 2-2小時。
6.根據權利要求I所述的催化裂化催化劑，其中，所述介孔矽鋁材料具有擬薄水鋁石晶相結構，以氧化物重量計的無水化學表達式為(0-0. 2)Na2O (40-90)Al2O3 (10-60)Si02。
7.根據權利要求I或6所述的催化裂化催化劑，其中，所述未經離子交換的介孔矽鋁材料的製備方法包括將鋁源與鹼溶液在室溫至85°C下中和成膠，成膠終點的pH為7-11 ;然後按照SiO2 Al2O3 = I (0.6-9)的重量比加入矽源，在室溫至90°C下老化1-10小時，然後進行過濾。
8.根據權利要求1-4中任意一項所述的催化裂化催化劑，其中，所述未經離子交換的介孔矽鋁材料中以氧化鈉計的鈉含量為0. 5-15重量％。
9.根據權利要求I所述的催化裂化催化劑，其中，所述裂化活性組元還含有含稀土的DASY分子篩、REY分子篩和MFI結構分子篩中的至少一種。
10.根據權利要求9所述的催化裂化催化劑，其中，所述MFI結構分子篩中以氧化物的摩爾比計的無水化學組成表達式為(0. 01-0. 25) RE2O3 (0. 005-0. 02)Na2O Al2O3 (0. 2-1. 0)P205 (35-120) SiO2，該分子篩對正己烷和環己烷的吸附重量比為4-5。
11.根據權利要求9或10所述的催化裂化催化劑，其中，在所述裂化活性組元中，以所述裂化活性組元的總重量計，所述含磷和稀土的Y型分子篩的含量為60-99. 9重量％，所述含稀土的DASY分子篩、REY分子篩和MFI結構分子篩的總含量為0. 1-40重量％。
12.根據權利要求I或9所述的催化裂化催化劑，其中，以所述催化裂化催化劑的幹基重量為基準，所述裂化活性組元以幹基計的含量為10-70重量％，所述介孔矽鋁材料以幹基計的含量為1-20重量％，所述粘土以幹基計的含量為10-70重量％，所述粘結劑以幹基計的含量為10-60重量％。
13.根據權利要求12所述的催化裂化催化劑，其中，以所述催化裂化催化劑的幹基重量為基準，所述裂化活性組元以幹基計的含量為10-45重量％，所述介孔矽鋁材料以幹基計的含量為2-15重量％，所述粘土以幹基計的含量為20-40重量％，所述粘結劑以幹基計的含量為20-50重量％。
14.一種催化裂化催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟 (1)將未經離子交換的介孔矽鋁材料與水混合打漿、得到漿液，再將所得漿液與無機酸在室溫至100°C下接觸至少0. 2小時，得到氧化鈉含量不高於0. 2重量％的介孔矽鋁材料，所述未經離子交換的介孔矽鋁材料、水和無機酸的重量比為I : 5-30 0.03-0.3; (2)將裂化活性組元、步驟(I)中得到的所述介孔矽鋁材料、粘土和粘結劑混合打漿，然後依次進行噴霧乾燥、洗滌、過濾和乾燥，其中，所述裂化活性組元含有含磷和稀土的Y型分子篩，所述含磷和稀土的Y型分子篩由包括以下步驟的方法製得 (a)將NaY分子篩進行稀土離子交換和銨離子交換，使分子篩的Na2O含量為1_5重量％，RE2O3含量為2-20重量％，然後將所得產物在焙燒爐中在100%水蒸汽氣氛下、在450-700°C下焙燒0. 5-4小時； (b)將步驟(a)所得分子篩、無機銨鹽、可溶性磷化合物及去離子水按照以幹基計的分子篩總銨鹽P2O5 :水=I (0. 1-1) (0. 002-0. I) (5-40)的重量比混合打漿均勻，將該漿液升溫到40-100°C攪拌0. 5-5小時，過濾並用水洗滌； (c)將步驟(b)所得產物在350-700°C和100%水蒸汽氣氛下焙燒0.5-5小時。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，在步驟(I)中，所述漿液與無機酸的接觸溫度為30-80°C，接觸時間為0. 2-2小時。
16.根據權利要求14所述的方法，其中，在步驟(I)中，所述未經離子交換的介孔矽鋁材料的製備方法包括將鋁源與鹼溶液在室溫至85°C下中和成膠，成膠終點的pH為7-11 ；然後按照SiO2 Al2O3 = I (0.6-9)的重量比加入矽源，在室溫至90°C下老化1-10小時，然後進行過濾。
17.根據權利要求14所述的方法，其中，所述裂化活性組元還含有含稀土的DASY分子篩、REY分子篩和MFI結構分子篩中的至少一種。
18.根據權利要求17所述的方法，其中，所述MFI結構分子篩中以氧化物的摩爾比計的無水化學組成表達式為(0. 01-0. 25)RE2O3 (0. 005-0. 02)Na2O Al2O3 (0. 2-1. 0)P2O5 (35-120) SiO2，該分子篩對正己烷和環己烷的吸附重量比為4-5。
19.根據權利要求17或18所述的方法，其中，在所述裂化活性組元中，以所述裂化活性組元的總重量計，所述含磷和稀土的Y型分子篩的含量為60-99. 9重量％，所述含稀土的DASY分子篩、REY分子篩和MFI結構分子篩的總含量為0. 1-40重量％。
20.根據權利要求14或17所述的方法，其中，以幹基計，所述裂化活性組元、所述介孔矽鋁材料、所述粘土和所述粘結劑的加入量的重量比為V (10-70):(1-20):(10-70):(10-60).
全文摘要
本發明涉及一種催化裂化催化劑及其製備方法，該催化裂化催化劑含有裂化活性組元、介孔矽鋁材料、粘土和粘結劑，其中，所述介孔矽鋁材料由包括以下步驟的方法製得將未經離子交換的介孔矽鋁材料與水混合打漿、得到漿液，再將所得漿液與無機酸在室溫至100℃下接觸至少0.2小時，使得所述介孔矽鋁材料中的氧化鈉含量不高於0.2重量％，其中，未經離子交換的介孔矽鋁材料、水和無機酸的重量比為1∶5-30∶0.03-0.3；所述裂化活性組元含有含磷和稀土的Y型分子篩。本發明的催化裂化催化劑在重油催化裂化過程中表現出相對較高的催化裂化活性，能夠獲得較高的轉化率，而且能夠獲得烯烴含量較低的汽油。
文檔編號B01J29/08GK102974383SQ201110261269
公開日2013年3月20日 申請日期2011年9月6日 優先權日2011年9月6日
發明者許明德, 朱玉霞, 羅一斌, 鄧景輝, 王振波, 歐陽穎, 鄭金玉, 郭瑤慶 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院