一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其製備方法

2023-06-11 00:08:51 5

專利名稱：一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其製備方法
技術領域：
本發明屬於能源新材料技術領域，涉及一種鋰離子電池正極用材料及其製備方法，具體涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其製備方法。
背景技術：
鋰離子電池是繼鎘鎳、鎳金屬氫化物電池之後的新型電池。鋰離子電池具有工作電壓高、體積小、質量輕、能量高、無記憶效應、無汙染、自放電小和循環壽命長等十分明顯的優勢，成為可攜式電子產品的理想電源，是一種最常用的二次電池，目前在小型可攜式電子設備中獲得廣泛應用，在未來鋰離子二次電池很有可能在大型動力電池中獲得廣泛應用。
目前研究最多的正極材料有鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn204)、磷酸鐵鋰(LiFeP04)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)等幾種。層狀結構的LiCoO2最早作為鋰離子電池正極材料，由於Co資源短缺、成本高、毒性較大，其放電平臺電壓約為3. 7V，實際容量為140mAh/g僅為理論容量的一半；LiNi02用於鋰離子電池正極材料具有與LiCoO2類似的層狀結構，工作電壓範圍為2. 5 4. 2V，理論容量為274mAh/g，實際容量可達190 210mAh/g，但其製備條件非常苛刻，給LiNiO2商業化生產帶來相當大的困難，熱穩定性差，且放熱量多，這給電池帶來很大的安全隱患，在充電過程中容易發生結構的變化，使電池的循環性能變差，這些缺點限制了 LiNiO2的發展；具有尖晶石結構的LiMn2O4用於鋰離子電池正極材料，其工作電壓範圍為3 4V，理論容量為148mAh/g，實際容量為90 120mAh/g，錳資源豐富，價格便宜，安全性高，但是其理論容量不高，材料在電解質中會緩慢溶解，容易發生晶格畸變，特別是在較高溫度下，使其應用受到了限制；具有橄欖石結構的LiFePO4是近年來研究的熱門鋰離子電池正極材料之一，其具有高穩定性、更安全可靠、更環保並且價格低廉等優點，但由於其發電平臺較低，僅3. 4V，理論容量不高，室溫電導率低，雖然原材料比較的便宜，但是合成中惰性氣氛的使用，使其製備成本仍很高；LiMnP4具有較高的放電平臺和充放電容量，其理論容量為170mAh/g，具有高穩定性、安全環保，雖然原材料比較的便宜，但是合成中惰性氣氛的使用，使其製備成本仍很高。鋰離子電池使用的環境溫度可以達到55°C甚至更高，尤其是作為電動車動力電池使用時。在高溫條件下電池的循環穩定性會受到明顯影響，尤其是正極材料的穩定性。目前的正極材料中，已經商業化的以及很有可能商業化的候選正極材料，包括尖晶石錳酸鋰、鈷酸鋰、三元層狀多元過渡金屬化合物等的高溫循環穩定性都比較差。橄欖石結構的磷酸鐵鋰的高溫性能比較好，但是它的能量密度比較低。中國發明專利(專利號ZL 200510002012. 9)通過先將硫酸亞鐵、磷源、絡合劑或在其中再加入硫酸錳，配成混合物水溶液，再與氨水溶液反應合成球形磷酸亞鐵銨或磷酸錳亞鐵銨前驅體，最後與碳酸鋰保護氣氛下高溫固相反應得磷酸鐵鋰或磷酸錳鐵鋰，室溫下首次放電容量可達145 160mAh/g。申請號為200910019099. 9的中國發明專利公開了一種以三價鐵為原料與錳源、磷源、還原劑混合，氨水溶液反應合成磷酸錳鐵鋰的前驅體，再與鋰源保護氣氛下高溫燒結得磷酸鐵錳鋰。

發明內容
有鑑於此，本發明的目的在於提供一種高容量和高循環穩定性的鋰離子電池正極用材料，具有橄欖石結構的磷酸錳鐵鋰及其製備方法。為實現上述目的，本發明提供如下技術方案一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的製備方法，包括下述步驟I、混合物的製備稱取鋰源化合物、鐵源化合物、錳源化合物和磷源化合物，按鋰、鐵、錳、磷摩爾比為I. O I. 2:0. 4:0. 6:1. O的比例混合均勻； 2、前驅體的製備在混合物加入5wt% 13wt%的碳源，氮氣氣氛中加熱至250°C 350°C，並在250°C 350°C下持續煅燒2h 5h，然後冷卻至室溫，得前驅體；3、合成磷酸鐵錳鋰取出前驅體研碎、壓片，繼續在氮氣氣氛中加熱至700°C 900°C，並在700°C 900°C下持續煅燒5h 20h，即得到目標產物磷酸鐵錳鋰。所述的鋰源化合物選自氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的一種或多種。所述的鐵源化合物選自草酸鐵、醋酸鐵、氫氧化鐵中的一種或多種。所述的錳源化合物選自草酸錳、醋酸錳、二氧化錳、氫氧化錳中的一種或多種。所述的磷源化合物選自磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或兩種。所述的碳源選自檸檬酸、蔗糖、葡萄糖中的一種或多種。通過上述方法製備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰結構式為LiFea4Μηα6Ρ04/C，其中錳元素佔據過渡金屬元素含量的60%，其工作電壓為4. IV，使其具有高能量密度；在55°C高溫下具有出色的放電容量與循環穩定性。


為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的有關本發明的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖I是本發明最佳實施例4所製備的磷酸鐵錳鋰的透射電鏡圖；圖2是本發明最佳實施例4所製備的磷酸鐵錳鋰以金屬鋰作為對電極，在55°C高溫下的放電容量與循環穩定性的對比圖。
具體實施例方式本發明公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的製備方法，包括下述步驟I、混合物的製備稱取鋰源化合物、鐵源化合物、錳源化合物和磷源化合物，按鋰、鐵、錳、磷摩爾比為I. O I. 2:0. 4:0. 6:1. O的比例混合均勻；
2、前驅體的製備在混合物加入5wt% 13wt%的碳源，氮氣氣氛中加熱至250°C 350°C，並在250°C 350°C下持續煅燒2h 5h，然後冷卻至室溫，得前驅體；3、合成磷酸鐵錳鋰取出前驅體研碎、壓片，繼續在氮氣氣氛中加熱至700°C 900°C，並在700°C 900°C下持續煅燒5h 20h，即得到目標產物磷酸鐵錳鋰。 所述的鋰源化合物選自氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的一種或多種。所述的鐵源化合物選自草酸鐵、醋酸鐵、氫氧化鐵中的一種或多種。
所述的錳源化合物選自草酸錳、醋酸錳、二氧化錳、氫氧化錳中的一種或多種。所述的磷源化合物選自磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或兩種。所述的碳源選自檸檬酸、蔗糖、葡萄糖中的一種或多種。下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行詳細的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。本發明實施例中所用的原料均可由自由市場購得。實施例I以草酸鋰、草酸鐵、草酸錳、磷酸二氫銨作為原料，按照鋰、鐵、錳、磷的摩爾比為
I.1:0. 4:0. 6:1的化學計量比稱取原材料，混合均勻後加入5wt%蔗糖作為碳源，在250°C下加熱5小時，自然冷卻後取出樣品進一步混合研磨，並壓片，將壓片的前驅體在氮氣氣氛下700°C加熱20小時，自然冷卻。以金屬鋰作為對電極，使用Celgard隔膜，以LiPF6/EC+DEC作為電解液組裝成2016型扣式電池，在O. IC下55°C時容量達到120mAh/g，循環50次後容量為100mAh/g。實施例2以碳酸鋰、氫氧化鐵、氫氧化錳、磷酸二氫銨作為原料，按照鋰、鐵、錳、磷的摩爾比為I. 0:0. 4:0. 6:1的化學計量比稱取原材料，混合均勻後加入5wt%蔗糖作為碳源，在350°C下加熱2小時，自然冷卻後取出樣品進一步混合研磨，並壓片，將壓片的前驅體在氮氣氣氛下800°C加熱20小時，自然冷卻。以金屬鋰作為對電極，使用Celgard隔膜，以LiPF6/EC+DEC作為電解液組裝成2016型扣式電池，在O. IC下55°C時容量達到128mAh/g，循環50次後容量為95mAh/g。實施例3以碳酸鋰、醋酸鐵、醋酸錳、磷酸氫二銨作為原料，按照鋰、鐵、錳、磷的摩爾比為
I.2:0. 4:0. 6:1的化學計量比稱取原材料，混合均勻後加入7wt%蔗糖作為碳源，在300°C下加熱2小時，自然冷卻後取出樣品進一步混合研磨，並壓片，將壓片的前驅體在氮氣氣氛下900°C加熱5小時，自然冷卻。以金屬鋰作為對電極，使用Celgard隔膜，以LiPF6/EC+DEC作為電解液組裝成2016型扣式電池，在O. IC下55°C時容量達到117mAh/g，循環50次後容量為93mAh/g。實施例4以碳酸鋰、氫氧化鐵、氫氧化錳、磷酸二氫銨作為原料，按照鋰、鐵、錳、磷的摩爾比為I. 1:0. 4:0. 6:1的化學計量比稱取原材料，混合均勻後加入13wt%蔗糖作為碳源，在氮氣氣氛下300°C加熱3小時，再在氮氣氣氛下800°C加熱12小時，自然冷卻。 從圖1的透射電鏡圖，可以看出所製備的磷酸鐵錳鋰平均顆粒度在70納米左右。以金屬鋰作為對電極，使用Celgard隔膜，以LiPF6/EC+DEC作為電解液組裝成2016型扣式電池，從圖2可以看出，在O. IC下55°C時容量達到146mAh/g，循環50次後容量為130mAh/g以上，顯示出色的循環穩定性與令人滿意的電化學容量。綜上所述，通過本發明的方法製備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰結構式為LiFea4Mna6PO4ZU其中錳元素佔據過渡金屬元素含量的60%，其工作電壓為4. IV，使其具有高能量密度；在55°C高溫下具有出色的放電容量與循環穩定性。對於本領域技術人員而言，顯然本發明不限於上述示範性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特徵的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示範性的，而且是非限制性的，本發明的範圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和範圍內的所有變化囊括在本發明內。不應將權利要求中的任何附圖標記視為限制所涉及的權利要求。此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但並非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的製備方法，其特徵在於，包括下述步驟 a、混合物的製備稱取鋰源化合物、鐵源化合物、錳源化合物和磷源化合物，按鋰、鐵、錳、磷摩爾比為I.O I. 2:0. 4:0. 6:1. O的比例混合均勻； b、前驅體的製備 在混合物加入5wt% 13wt%的碳源，氮氣氣氛中加熱至250°C 350°C，並在250°C 350°C下持續煅燒2h 5h，然後冷卻至室溫，得前驅體； C、合成磷酸鐵錳鋰 取出前驅體研碎、壓片，繼續在氮氣氣氛中加熱至700°C 900°C，並在700°C 900°C下持續煅燒5h 20h，即得到目標產物磷酸鐵錳鋰。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的一種或多種。
3.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於所述的鐵源化合物為草酸鐵、醋酸鐵、氫氧化鐵中的一種或多種。
4.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於所述的錳源化合物為草酸錳、醋酸錳、二氧化錳、氫氧化錳中的一種或多種。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述的磷源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或兩種。
6.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述的碳源為檸檬酸、蔗糖、葡萄糖中的一種或多種。
7.一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰，由權利要求I 6任一項所述的製備方法製備，其特徵在於所述的磷酸鐵錳鋰結構式為LiFea4Mna6P04/C。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰的製備方法，稱取鋰源化合物、鐵源化合物、錳源化合物和磷源化合物，按鋰、鐵、錳、磷摩爾比為1.0～1.2:0.4:0.6:1.0的比例混合均勻；在混合物加入5wt%～13wt%的碳源，氮氣氣氛中加熱至250℃～350℃，並持續煅燒2h～5h，然後冷卻至室溫，得前驅體；取出前驅體研碎、壓片，繼續在氮氣氣氛中加熱至700℃～900℃，並持續煅燒5h～20h，即得到結構式為LiFe0.4Mn0.6PO4/C的目標產物，其中錳元素佔過渡金屬元素含量的60%，其工作電壓為4.1V，使其具有高能量密度；在55℃高溫下具有出色的放電容量與循環穩定性。
文檔編號H01M4/58GK102874789SQ201210404910
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月22日 優先權日2012年10月22日
發明者徐豔輝, 吳軍, 鞠華, 孫豐霞, 陳培雷, 吳群, 韓麗娟 申請人:蘇州大學