中間相小球體的石墨化物、使用它的負極材料、負極及鋰離子二次電池的製作方法
2023-06-10 16:07:06 1
專利名稱：中間相小球體的石墨化物、使用它的負極材料、負極及鋰離子二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及放電容量、初期充放電效率及急速充電效率的3性能優良的鋰離子二次電池及其構成材料。特別是涉及即使使用由水類的負極混合劑糊劑製成的負極，也不會使急速充電效率降低並能夠維持放電容量和初期充放電效率的鋰離子二次電池。進一步涉及這種鋰離子二次電池用的負極和負極材料，以及構成負極和負極材料的中間相小球體的石墨化物及其製造方法。
背景技術：
近年來，隨著電子機器的小型化或高性能化，對電池的高能量密度化的要求逐漸增高。與其它的二次電池相比，鋰離子二次電池因為能夠高電壓化來提高能量密度而引人注目。鋰離子二次電池以負極，正極和非水電解質為主要的構成要素。在放電/充電過程中，從非水電解質產生的鋰離子在正極和負極間移動，成為二次電池。
通常，使用碳材料作為上述的鋰離子二次電池的負極用材料。作為這樣的碳材料，目前主要使用顯示出高放電容量和電位平坦性，且具有層疊構造，以使在充電/放電時容易吸留/放出鋰離子的石墨。
作為石墨材料來說，天然石墨，焦炭的高溫燒結體等人造石墨，瀝青類碳纖維或中間相碳纖維等石墨化物已被公知。進而，在特開平5-290833號公報也記載了對以焦油或瀝青為原料的中間相瀝青進行熱處理而得到的中間相類的石墨化物等。
上述的石墨材料中的天然石墨儘管具有放電容量高的優點，但由於具有鱗片形狀，在形成負極時容易定向，非水電解質與石墨的接觸不完全，急速充放電特性(也稱為比率特性)降低。此外，伴隨著充放電石墨的伸縮為同一方向，不能保持石墨間的接觸而產生了循環特性降低的問題。與之相對，對中間相瀝青進行熱處理而得到的石墨化物，特別是在瀝青中生成的中間相小球體的石墨化物具有球狀或與球狀相近的形狀。由此，在負極形成時易於隨機地層疊，在負極內能夠均勻地含有非水電解質。此外，伴隨著充放電石墨的伸縮方向是隨機的。其結果，發揮良好的急速充放電特性和循環特性。
根據特開平5-290833號公報，得到將瀝青類保持在350～500℃的熱熔融溫度下而生成的碳質中間相小球體。記載了使之碳化後，在2500～2900℃下進行石墨化而得到的石墨化物。在該公報中，上述中間相小球體的石墨化物的平均粒徑為25μm，X線衍射的平均晶格面間隔d002為0.3365～0.3390nm，且氬雷射·喇曼光譜中的1360cm-1的峰值強度相對於1580cm-1的峰值強度的比值在0.2～0.4的範圍內，該石墨化物作為鋰離子二次電池的負極材料而被提出。
可是，在用中間相小球體的石墨化物來製作負極，用該負極構成鋰離子二次電池時，根據負極製作時的使用溶劑的種類不同，有時不能充分發揮該電池的性能。
通常，在製作負極時，首先將碳材料與粘合劑(粘合劑樹脂)在溶劑(以下，含有溶劑和/或分散劑)中混合併糊劑化。接著將得到的糊劑(稱之為負極混合劑糊劑)塗布在銅箔等集電材料上後，進行加壓得到負極。在該糊劑化工序中，若用有機溶劑等的非水類溶劑作為溶劑，能夠得到放電容量大，初期充放電效率和急速充電效率都高的優良鋰離子二次電池。
另一方面，近年來，從環境方面及安全方面等的觀點出發，人們希望使用水類溶劑即水類的負極混合劑糊劑。可是，在使用水類溶劑(含有水的介質)作為該溶劑的情況下，有時急速充放電效率等的電池特性降低。即，在以中間相小球體的石墨化物作為負極材料的場合，得到的鋰離子二次電池的性能受制於負極混合劑糊劑的溶劑種類。在本申請中稱之為鋰離子二次電池的溶劑依存性。
本申請發明者們用上述特開平5-290833號公報等所記載的公知的中間相小球體的石墨化物作為負極材料，使用水類或非水類的介質來製作負極，研究了鋰離子二次電池的溶劑依存性。其結果，確認了在使用水類介質時急速充電特性仍然降低的情況。
本發明鑑於上述情況而提出，目的在於即使在使用水類負極混合劑糊劑的情況下，也能得到放電容量大，初期充放電效率和急速充電效率都高的優良鋰離子二次電池。進而目的還在於提供這樣3性能優良的鋰離子二次電池用的負極和負極材料，以及構成負極和負極材料的中間相小球體的石墨化物及其製造方法。
發明內容
即，本發明是X線衍射的平均晶格面間隔d002小於0.337nm，並且在使用波長514.5nm的氬雷射的喇曼光譜中，存在於1350cm-1～1370cm-1的領域的峰值強度ID相對存在於1570cm-1～1630cm-1的領域的峰值強度IG的比值ID/IG為超過0.4至2以下的一種中間相小球體的石墨化物。
另外，該中間相小球體的石墨化物的體積換算的平均粒徑優選地為3～50μm，比面積優選地為1～20m2/g。
任一種上述中間相小球體的石墨化物優選地在表面埋設硬度比該中間相小球體的石墨化物的硬度高且平均粒徑比該中間相小球體的石墨化物的平均粒徑小的微粒子，更優選地為該微粒子是從氧化矽，氧化鋁和氧化鈦構成的組群中選擇的至少一種。
進而，在本申請中，也提供含有任一種的上述中間相小球體的石墨化物的鋰離子二次電池用的負極材料的發明。
再者，該負極材料優選地還含有該中間相小球體的石墨化物以外的石墨。在其中，更優選地為還含有由結晶性比該中間相小球體的石墨化物的結晶性低的碳材料所包覆的石墨。
進而，在本申請中，也提供由上述負極材料的任一種構成的鋰離子二次電池用的負極的發明。
此外，在本申請中，也提供具有任一種上述負極的鋰離子二次電池的發明。
進而，在本申請中，也提供對中間相小球體的石墨化物同時進行施加壓縮力和剪切力的處理，製造X線衍射的平均晶格面間隔d002小於0.337nm，並且在使用波長514.5nm的氬雷射的喇曼光譜中，存在於1350cm-1～1370cm-1的領域的峰值強度ID相對存在於1570cm-1～1630cm-1的領域的峰值強度IG的比值ID/IG為超過0.4至2以下的中間相小球體的石墨化物的方法的發明。
再者，在該製造方法中，優選地為在與硬度比該中間相小球體的石墨化物的硬度高且平均粒徑比該中間相小球體的石墨化物的平均粒徑小的微粒子的共存下，進行前述處理。在其中，更優選的製造方法為前述微粒子是從氧化矽，氧化鋁和氧化鈦構成的組群中選擇的至少一種。
圖1是表示用於評價石墨化物的特性的評價電池的剖面圖。
圖2是用於進行同時地施加壓縮力與剪切力的處理的裝置的概略說明圖。
圖3是用於進行同時地施加壓縮力與剪切力的處理的其它裝置的概略說明圖。
圖4是表示實施例與比較例得到的中間相小球體的石墨化物的水滲透量(親水性)的圖。
具體實施例方式
下面，更加具體地說明本發明。
首先，對本發明的中間相小球體的石墨化物進行說明。
中間相小球體的石墨化物
本發明的中間相小球體一般來說由通過高溫熱處理而易於促進石墨化的碳材料製造。作為這樣的碳材料列舉有石油類或煤類的焦油類，瀝青類。例如，將煤焦油加熱到350～500℃時，多環芳香族分子發生重縮聚反應並巨大化，產生具有光學各向異性的小球體的中間相小球體。中間相小球體能夠通過苯，甲苯，喹啉，焦油中油，焦油重油或洗滌油等的有機溶劑從具有光學各向同性的瀝青基質分離，進行精煉。得到的中間相小球體不局限於球狀，多為球狀或與球狀近似的形狀。所以，在本行業者之間平時通稱為「中間相小球體」來與其它碳材料加以區別。
在非氧化性氣氛下，將被分離的中間相小球體以300℃以上的溫度一次燒結，最終在超過2000℃的情況下進行高溫處理時，能夠得到本發明的原料的中間相小球體的石墨化物。因為中間相小球體的石墨化物實際上保持著石墨化前的形狀，所以多為球狀或與球狀近似的形狀。本申請的中間相小球體的石墨化物也可在粉碎中間相小球體之後，在超過2000℃的情況下進行最終高溫處理。因為中間相小球體具有光學各向異性，所以即使在粉碎小球體並石墨化的情況下，也沒有天然石墨那樣的定向方面的問題，作為負極材料能夠發揮優良的電池性能。可是，在過度粉碎的情況下，不可逆容量增大，這種情況是不理想的。能夠適當採用公知的粉碎方法、加工方法來進行粉碎。粉碎優選地在以300℃以上的條件一次燒結之後，最終高溫處理之前進行。在本申請中，將中間相小球體的粉碎品進行石墨化而得到的物質也稱為中間相小球體的石墨化物。
另外，非氧化性氣氛下的最終高溫處理優選地在2500℃以上進行，更優選地在2800℃以上的條件下進行。可是，為了避免石墨化物的升華或分解等，通常該最終高溫處理的上限溫度即使高也在3300℃左右。
若將中間相小球體在超過2000℃的溫度下進行最終高溫處理並石墨化，能夠得到以往的X線衍射的平均晶格面間隔d002小於0.337nm的中間相小球體的石墨化物。可是，該石墨化物在使用波長514.5nm的氬雷射的喇曼光譜中，存在於1350cm-1～1370cm-1的領域的峰值強度ID相對存在於1570cm-1～1630cm-1的領域的峰值強度IG的比值ID/IG為0.35以下。
在本發明中，對上述以往的中間相小球體的石墨化物(以下，有時也僅稱為「原料石墨化物」)實施表面改性處理，使上述ID/IC比增大。
即，本發明是對中間相小球體的石墨化物同時進行施加壓縮力和剪切力的處理，製造X線衍射的平均晶格面間隔d002小於0.337nm，並且在使用波長514.5nm的氬雷射的喇曼光譜中，存在於1350cm-1～1370cm-1的領域的峰值強度ID相對存在於1570cm-1～1630cm-1的領域的峰值強度IG的比值ID/IG為超過0.4至2以下的中間相小球體的石墨化物的方法的發明。也是兼有相關X線衍射與喇曼光譜的必要條件的中間相小球體的石墨化物本身的發明。
得到的本發明的中間相小球體的石墨化物(以下，也稱為「改性石墨化物」)的X線衍射的C軸方向的平均晶格面間隔d002小於0.337nm，優選地為小於0.3365nm。這樣平均晶格面間隔d002短的石墨化物結晶性高，換言之石墨化度也高。所以，作為鋰離子二次電池的負極材料使用時，能夠得到放電容量高的鋰離子二次電池。
另外，平均晶格面間隔d002意味著用CuKα線作為X線，通過以高純度矽為標準物質的X線衍射法(大谷杉郎，碳纖維，p.733-742(1986)近代編輯社)而測定的值。
本發明的改性石墨化物呈現特定的喇曼光譜。具體的說，在使用波長514.5nm的氬雷射的喇曼光譜中，使存在於1350cm-1～1370cm-1的領域的峰值強度為ID、存在於1570cm-1～1630cm-1的領域的峰值強度為IG時的峰值強度比值ID/IG處在超過0.4至2以下的範圍內。
另外，本申請所說的峰值強度意味著峰值高度所得的強度。
使用滿足上述的X線衍射與喇曼光譜的兩必要條件的該改性石墨化物來製作負極，並用於鋰離子二次電池時，鋰離子二次電池的溶劑依存性消失。即，即使使用水類的負極混合劑糊劑，也能起到維持鋰離子二次電池的放電容量和初期充放電效率的同時，急速充電特性也不降低的效果。另外，在這種情況下，在上述ID/IG比為0.4以下時，有時急速充電特性會降低。另一方面，在ID/IG比大於2時，放電容量有降低的傾向。本發明的改性石墨化物的上述ID/IG比特別優選地在0.45～1的範圍內。
本發明者們是這樣理解的因為原料的中間相小球體的石墨化物的表面改性而使ID/IG比對該溶劑依存性產生影響。雖然得到表面改性效果的原理不一定明確，但認為是通過同時施加壓縮力和剪切力而研磨了石墨化物的表面的原因。因此，認為原料石墨化物的表面出現較多的親水基，石墨化物本身的親水性提高。所以，在本發明中進行同時施加壓縮力和剪切力的處理(以下，也僅稱為[表面改性處理])也稱可以說是一種通過機械的或物理的處理而改變或賦予化學的性質的一種機械化學處理。作為確認向原料石墨化物的表面給予親水性的方法，能夠通過該表面改性處理後的石墨化物與水的接觸角的測定，或通過水的滲透速度，滲透量測定等來進行評價。
本發明的表面改性處理所用的裝置只要能夠同時對被處理物施加壓縮力與剪切力即可，對裝置構造沒有特別的限定。
作為這樣的裝置，能夠使用例如加壓混合機，兩輥混煉機等的混煉機，旋轉球磨機，混成系統((株)奈良機械製作所制)，微指令機械((株)奈良機械製作所制)，機械聚變系統(ホソカワミクロン(株)制)等。
在上述裝置中，優選地採用利用旋轉速度差來同時施加剪切力和壓縮力的裝置。例如能夠列舉在圖3(a)～(b)中示意性地示出其原理的ホソカワミクロン(株)制機械聚變系統。該裝置具有旋轉滾筒(轉子31)，與該滾筒旋轉速度不同的內部部件(內部零件32)，被處理物的循環機構(例如循環用葉片33)。標記35是擋板，36是製品。被供給到轉子與內部零件之間的原料石墨化物34受到轉子的旋轉所致的離心力，並且同時受到轉子與內部零件的速度差所致的壓縮力與剪切力。而且，原料石墨化物通過循環機構反覆受到該壓縮力與剪切力的作用。
作為其它的例子，能夠列舉在圖2中示意性示出的(株)奈良機械製作所制的混成系統。標記23是葉片，25是循環通路，26是冷卻或加熱用的外罩，27是排出閥，28是排出口。通過投入口24供給的原料石墨化物同時並反覆地受到高速旋轉的轉子22與固定滾筒(定子21)之間的速度差所致的壓縮力和剪切力的作用。
在本發明的方法中，同時施加到原料石墨化物上的壓縮力與剪切力通常比一般的攪拌要大。可是，這些機械的應力優選地施加到原料石墨化物的表面上，並希望應力大小為不破壞石墨化物的粒子結構的程度。石墨化物的粒子結構被破壞時，有導致鋰離子二次電池的不可逆容量增大的傾向。若用具體的例子表示，該表面改性處理優選地以原料石墨化物的平均粒徑的減小率被抑制到20％以下的方式進行。
例如在使用具有旋轉滾筒與內部部件的裝置時，優選地在旋轉滾筒與內部部件的周速度差為5～50m/秒、兩者間的距離為1～100mm、處理時間為3分～90分的條件下進行。
此外在使用具有固定滾筒/高速旋轉轉子的裝置時，優選地在固定滾筒與旋轉轉子的周速度差為10～100m/秒、處理時間為30秒～10分的條件下進行。
通過以上例舉的本發明的製造方法，能夠得到本發明的改性石墨化物，即滿足前述的X線衍射與喇曼光譜的兩必要條件的中間相小球體的石墨化物。
本發明的改性石墨化物的形狀優選地仍為球狀或與球狀近似的形狀。可是，因為也是在進行了同時施加壓縮力與剪切力的處理之後，所以也可為粒狀或粉碎所致的形狀不定的粒子。
本發明的改性石墨化物的體積換算所得的平均粒徑優選地為3～50μm。若平均粒徑在3μm以上，當作為鋰離子二次電池的負極材料使用時，不會導致不可逆容量的增大或電池的安全性的降低。此外，若在50μm以下，則能夠得到負極的粘著性好的鋰離子二次電池。
上述平均粒徑特別優選地為5～30μm。此外，改性石墨化物的純比重優選地為2.2以上。
此外，在氮氣吸附BET法的比面積中，本發明的改性石墨化物的比面積優選地為1～20m2/g。若為20m2/g以下，不會增大電池的不可逆容量，安全性良好。更優選地為5m2/g以下。此外，若為1m2/g以上，在使用水類的負極混合劑糊劑的情況下，易於得到的優良的電池特性。
本發明的改性石墨化物優選地在表面埋設有硬度比該改性石墨化物本身的硬度高且平均粒徑比該改性石墨化物的平均粒徑小的微粒子。
若在與該微粒子共存的條件下進行原料石墨化物的該表面改性處理，能夠得到這樣的本發明的改性石墨化物。作為該微粒子，只要是具有比該改性石墨化物的平均粒徑小的平均粒徑且較硬的物質，則能夠使用任何物質而沒有特別限定。在該微粒子是凝聚物的情況下，只要是一次粒子的粒徑比改性石墨化物的粒徑小的物質即可。雖然對該微粒子的形式及平均粒徑沒有規定，若在1nm以上，則能夠得到原料石墨化物的表面改性效果。希望以100nm為上限，以使不妨礙得到的本發明的改性石墨化物彼此的接觸，且不會對充放電特性產生壞的影響。
該微粒子可以是有助於導電性或充放電的物質，也可是對此沒有幫助的物質。具體的說，能夠例舉金屬，金屬氧化物，金屬氮化物，金屬硼化物，金屬碳化物等。
在這些物質中，希望採用具有親水性的硬質微粒子。在其中優選地為氧化矽，氧化鋁或各種金屬氧化物的微粒子。特別是優選地使用從氧化矽，氧化鋁和氧化鈦構成的組群中選出的至少一種的微粒子。氧化矽，氧化鋁和氧化鈦優選地通過氣相法來製造。氧化矽優選地為無水的氧化矽。
在存在這些具有親水性的硬質微粒子的條件下，對原料石墨化物的表面進行改性時，得到的改性石墨化物進一步提高了親水性。
在這樣的表面改性處理時，通常相對原料石墨化物能夠使用0.01～10質量％左右的該微粒子。此外，該微粒子可以將預先與原料石墨化物乾燥混合的物質供於該表面改性處理，也可在原料石墨化物的該處理中添加。
另外，被使用的該微粒子相對製品石墨化物，優選地為埋設0.01～5質量％左右，更優選地為0.01～0.5質量％左右的數量，並希望與石墨化物一體化。
在使上述的該微粒子共存的該表面改性處理中，能夠得到除了親水性，表面也微細地被粗度化的改性石墨化物。石墨化物表面的研磨效果增高的同時，認為將該微粒子埋設在原料石墨化物的表面附近也增加了本發明的效果。
在本發明中，在不損害本發明的效果的範圍中，能夠添加公知的導電性材料，離子傳導性材料，表面活性劑，高分子化合物等的各種添加材料。該添加的時期可以是該表面改性處理前，處理中，處理後的任一時期。
鋰離子二次電池用的負極材料
在本申請中，也提供含有上述的本發明的改性石墨化物的鋰離子二次電池用的負極材料。
通常，在製作鋰離子二次電池用的負極時，首先將碳材料與粘合劑在溶劑(含有溶劑和/或分散劑)中混合併糊劑化。接著將得到的糊劑(稱之為負極混合劑糊劑)塗布在集電材料上後，除去溶劑，通過加壓等固化和/或成形由此得到負極。本申請發明的負極材料意味著直到該固化和/或成形工序的全部材料。即，以在該負極材料中至少含有上述的改性石墨化物為必要條件。所以，本發明的改性石墨化物本身也是本發明的鋰離子二次電池用的負極材料。此外，混合了本發明的改性石墨化物與粘合劑的負極混合劑，進而加入溶劑而得到的負極混合劑糊劑，進而將該糊劑塗布在集電材料上得到的材料等也在本發明的負極材料的範圍內。
在本發明中，若使用上述本發明的改性石墨化物的任一種作為負極材料，則即使採用水類的負極混合劑糊劑法，鋰二次電池的急速充電效率也不會降低。
因為原料石墨化物通過其表面的親水化，進而粗度化等而得到表面改性，所以能夠發揮優良的急速充電特性。
因此，改性石墨化物即使在水類溶劑中也與粘合劑牢固地粘著，即使反覆充放電，改性石墨化物、水類粘合劑與集電體的三者間也能夠牢固地接觸。進而認為，粘合劑均勻地薄膜化並介於改性石墨化物之間，抑制了阻礙導電性、離子傳導性、電解液滲透性等的主要因素。
以下對本發明的鋰離子二次電池用的負極材料做進一步的詳細說明。
本發明的負極材料也能夠添加本發明的改性石墨化物(表面改性處理後的中間相小球體的石墨化物)以外的石墨(以下，有時也稱為「其它的石墨」)而使用。
在並用其它的石墨的情況下，在組合形狀和/或平均粒徑與本發明的改性石墨化物不同的其它的石墨時，因為急速充電效率提高，是比較理想的。
若用具體的例子表示，有球狀的本發明的改性石墨化物與鱗片狀和/或纖維狀的其它的石墨的組合；鱗片狀的本發明的改性石墨化物與球狀和/或纖維狀的其它的石墨的組合等。此外在彼此都為球狀的情況下，例如有平均粒徑30μm左右的本發明的改性石墨化物與平均粒徑10μm左右的其它石墨的組合等。
該其它的石墨沒有特別的限定，具體的說能夠列舉不進行同時施加壓縮力與剪切力的處理的以往中間相小球體的石墨化物(原料石墨化物)。進而，也能例舉對加熱煤類的焦油、瀝青而得到的中間相燒結碳(松密度中間相)，焦炭類(生焦炭，含油焦炭，瀝青焦炭，針狀焦炭，石油焦炭等)最終在2500℃以上進行熱處理並石墨化而得到的物質。或者能夠列舉對石油類焦油、瀝青進行熱處理並石墨化而得到的物質。此外，作為其它的石墨，也能夠例舉人造石墨，天然石墨等。其它的石墨也可是上述例舉的石墨質材料組合而成的物質。
在上述其它的石墨中，優選地使用由結晶性比本發明的改性石墨化物(該表面改性處理後的中間相小球體的石墨化物)的結晶性低的碳材料包覆的石墨。
在這裡所說的具有低結晶性的包覆的石墨是指芯材料比包覆材料結晶性相對高的石墨。包覆材料的碳材料(以下，也稱為包覆材料)是比芯材料的石墨(以下，也稱為芯材料)結晶性低、且比改性石墨化物(該表面改性處理後的中間相小球體的石墨化物)結晶性低的碳質或石墨質的碳材料。包覆材料可存在於芯材料的粒子內部和/或表面，優選地為包覆材料的半數以上存在於芯材料的表面。
在包覆後的該石墨的X線衍射中，不能單獨判斷芯材料的結晶性與包覆材料的結晶性。所以包覆材料的結晶性由單獨熱處理並得到該包覆材料時的X線衍射的平均晶格面間隔d002來限定。即，表示該包覆材料的優選平均晶格面間隔d002為0.337nm以上，更優選地為0.340nm以上。喇曼分析的該強度比(ID/IG)一般顯示為0.15以上。
作為前述包覆石墨的製造方法，能夠使有機化合物附著和/或浸漬在芯材料上，對其在900℃以上小於2800℃的溫度區間內進行最終高溫熱處理而得到前述石墨。特別優選地為在1150℃以上小於2300℃的溫度區間內進行最終高溫熱處理而得到前述石墨。在最終高溫熱處理溫度為小於900℃或2800℃以上的情況下，不能得到良好的急速充電效率。
芯材料能夠從各種天然石墨、人造石墨中選擇，優選地為鱗片狀石墨，塊狀石墨，球狀石墨等。芯材料優選地具有適度的空隙。芯材料的粒徑優選地在1～30μm的範圍內。芯材料的比面積雖然沒有特別提到，優選地為0.5m2/g以上。芯材料的結晶性通過X線衍射的平均晶格面間隔d002小於0.337nm來表示。
作為包覆材料的原料，選定通過熱處理而碳部分殘留的有機化合物。優選地是幾乎不含有阻礙充放電反應或促進電解液的分解的重金屬、輕金屬元素的有機化合物。特別是，優選地為熱硬化性樹脂，熱可塑性樹脂，煤類或石油類的重質油，焦油，瀝青等。特別是，優選地是含有碳質微粒子(煤的微粉，一次QI(QI是喹啉不溶部分)，碳精塊，碳或石墨的微粒子等)的有機化合物。可將這些包覆材料的原料保持其原狀、或者溶解或分散在溶劑中之後與芯材料的石墨混合，然後，進行熱處理。
包覆材料相對於芯材料的混合比例相對最終高溫處理後的合計量優選地為包覆材料0.5～30質量％，更優選地為3～20質量％。包覆材料過剩時，放電容量降低。包覆材料過少時，初期充放電效率降低。
該其它的石墨的添加量根據其它的石墨與本發明的改性石墨化物的形狀或平均粒徑等的不同而不同，相對其它的石墨與本發明的改性石墨化物的合計量，以0.5～90質量％左右為好。使添加上限優選地為70質量％左右時，能夠得到急速充電效率更為優良的物質。
例如，本發明的改性石墨化物的平均粒徑為20～30μm時，作為其它的石墨，使用5～40質量％的鱗片狀(平面部的尺寸3～15μm)的天然石墨和/或人造石墨。
或者，本發明的改性石墨化物的平均粒徑為5～15μm時，作為其它的石墨，使用20～70質量％的包覆石墨(具有平均粒徑15～30μm的低結晶性的包覆材料的石墨)。
對該改性石墨化物與該其它的石墨的混合方法雖然沒有特別的限定，但一般直接將粉末保持乾燥狀態而使用各種混合機。
進而若在不損傷本發明的目的的範圍內，也可是與其它的碳材料(含有非晶體硬質石墨等)、有機物、金屬化合物的混合物、包覆物、層疊物，造粒物。此外，也可實施液相、氣相、固相的各種化學的處理、熱處理、氧化處理等。
另外，在本發明中，作為用於負極混合劑糊劑的粘合劑，希望採用相對電解質具有化學的穩定性，電化學的穩定性的有機粘合劑。例如使用聚氟化乙烯、聚四氟乙烯等的氟類樹脂，聚乙烯，聚乙烯醇，羧甲基纖維素，苯乙烯-丁二烯橡膠等。也可將這些混用。
在上述物質中，為了達到本發明的目的，最大限度地發揮效果，特別優選地使用聚乙烯醇(水溶性)，羧甲基纖維素(水溶性)，苯乙烯-丁二烯橡膠(水分散性)等粘合劑。
粘合劑通常優選地使用負極混合劑全部量的0.5～20質量％左右的量。
接著，也說到負極的製作方法，來對負極材料進行進一步的說明。例如，將本發明的改性石墨化物通過分級等而調整到適當的粒徑，通過與粘合劑混合來調製負極混合劑。將該負極混合劑分散在溶劑中，並使其為糊劑狀之後，通常塗布在集電體的單面或兩面上。然後，若使其乾燥，則負極混合劑層均勻且牢固地粘接在集電體上，能夠形成負極混合劑層。
更具體地說，將例如羧甲基纖維素，苯乙烯-丁二烯橡膠等作為粘合劑使用，在將本發明的改性石墨化物的任一種與水，醇類等的溶劑混合併成為粘合液之後，能夠進行塗布。或者將聚四氟乙烯，聚氟化乙烯等的氟類樹脂粉末與異丙醇，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲醯胺等的溶劑混合併成為粘合液之後，能夠進行塗布。
在其中，考慮到溶劑的乾燥除去對安全，環境方面的影響，希望採用以水或含水醇類等為溶劑，使羧甲基纖維素，苯乙烯-丁二烯橡膠等的粘合劑溶解和/或分散而得到的水類的負極混合劑糊劑。
糊劑能夠通過使用公知的攪拌機、混合機、混煉機、捏合機等攪拌來調製。
在本發明中，將負極混合劑糊劑塗布在集電體上時的塗布厚度為10～200μm比較適合。
另外，本發明的改性石墨化物也能夠與聚乙烯、聚乙烯醇等的樹脂粉末乾式混合，並在金屬模具內熱壓成型來形成負極。在這種情況下，鋰離子二次電池的溶劑依存性當然消失。鋰離子二次電池的放電容量或急速充放電效率在粘合劑過多的情況下有時會降低。在乾式混合中，為了得到充分的負極強度需要大量的粘合劑，所以優選地採用前述的溼式(使粘合劑分散在溶劑中的方法)方法。
在形成負極混合劑層後，進行壓力加壓等的壓接時，能夠進一步增高負極混合劑層與集電體的粘接強度。
作為用於負極的集電體的形狀沒有特別的限定。能夠使用箔狀，或網孔狀、多孔金屬網狀等的網狀集電體等。作為集電材料，能夠列舉銅、不鏽鋼、鎳等。在箔狀的情況下，集電體的厚度以5～20μm左右為宜。
鋰離子二次電池用的負極
在本申請中也提供本發明的負極材料構成的鋰離子二次電池用的負極的發明。
本發明的負極通過對上述的本發明的負極材料固化和/或成形而得到。該負極的形成雖然能夠按照通常的成形方法來進行，但只要是能夠充分發揮石墨化物的性能、並使相對粉末的成形性高、得到化學、電化學穩定的負極的方法即可，沒有任何的限制。
本發明的改性石墨化物雖然特別適用於作為上述的鋰離子二次電池的負極用材料和負極，但是也能夠發揮其特點而轉用到負極材料以外的用途。在本發明中，進而能夠提供使用該負極的鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池
鋰離子二次電池通常以負極，正極以及非水類的電解質為主要的電池構成要素。正極和負極分別成為鋰離子的載體。該電池原理是在充電時鋰離子嵌入負極中，放電時鋰離子從負極脫嵌。
本發明的鋰離子二次電池除了使用含有本發明的改性石墨化物的負極材料構成的負極之外沒有特別的限定。對於其它的構成要素以一般的鋰離子二次電池的要素為標準。
作為正極的材料(正極活性物質)，優選地選擇可嵌入/脫嵌充分量的鋰而得到的物質。作為這樣的正極活物質，能夠例舉鋰與過渡金屬的複合硫族化物，其中有鋰與過渡金屬的複合氧化物。
鋰與過渡金屬的複合氧化物(也稱為含有鋰的過渡金屬氧化物)可以是鋰與2種以上的過渡金屬固溶後得到的物質。具體的說，能夠由LiM(1)1-XM(2)XO2(式中X是0≤X≤1的範圍的數值，M(1)，M(2)由至少一種的過渡金屬元素構成)或者LiM(1)2-YM(2)YO4(式中Y是0≤Y≤1的範圍的數值，M(1)，M(2)由至少一種的過渡金屬元素構成)表示。
在上述氧化物中，作為M所表示的過渡金屬，能夠列舉Co，Ni，Mn，Cr，Ti，V，Fe，Zn，Al，In，Sn等。
更具體的說，能夠列舉由LiCoO2或LiXNiYM1-YO2(M是除了Ni之外的上述過渡金屬元素，優選地為從Co，Mn，Cr，Ti，V，Fe，Al中選擇的至少一種，0.05≤X≤1.10，0.5≤Y≤1.0)所表示的與鋰的複合氧化物。
例如，能夠以Li、過渡金屬的氧化物或鹽類為初始原料，將這些初始原料按照組成混合，並在氧氣存在氣氛下在600℃～1000℃的溫度區間內燒結來得到上述這樣含有鋰的過渡金屬氧化物。另外初始原料不限於氧化物或鹽類，也能夠由水氧化物等合成。
在本發明中，正極活性物質可單獨使用上述化合物，也可混用2種以上的上述化合物。例如在正極中也能夠添加碳酸鋰等的碳酸鹽。
通過這樣的正極材料來形成正極。例如通過將用來賦予正極材料與粘合劑以及電極導電性的導電劑所形成的正極混合劑塗布在集電體的兩面上來形成正極混合劑層。作為粘合劑，能夠使用在負極中例舉的物質的任一種。作為導電劑，例如能夠使用石墨化物。
集電體的形狀沒有特別的限定。能夠使用箔狀、或網孔狀、多孔金屬網狀等的網狀集電體等。作為集電體的材料，能夠列舉鋁、不鏽鋼、鎳等。作為其厚度以10～40μm為宜。
此外，在正極的情況下，也與負極同樣地可以通過使正極混合劑分散在溶劑中而呈糊劑狀，通過將該糊劑狀的正極混合劑塗布在集電體上並乾燥來形成正極混合劑層。可以在形成正極混合劑層後，進一步進行壓力加壓等的壓接。由此，正極混合劑層均勻並牢固地粘接在集電體上。
在形成以上這樣的正極時，能夠適當地使用以往公知的導電劑或粘合劑等的各種添加劑。
作為用於本發明的電解質，能夠使用溶劑與電解質鹽構成的有機類電解質或高分子與電解質鹽構成的聚合體電解質等。作為電解質鹽，能夠使用LiPF6，LiBF4，LiAsF6，LiClO4，LiB(C6H5)，LiCl，LiBr，LiCF3SO3，LiCH3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiC(CF3SO2)3，LiN(CF3CH2OSO2)2，LiN(CF3CF2OSO2)2，LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2，LiN((CF3)2CHOSO2)2，LiB[C6H3(CF3)2]4，LiAlCl4，LiSiF6等。特別是，從氧化穩定性的觀點出發，優選地使用LiPF6，LiBF4。
有機類電解質中的電解質鹽濃度優選地為0.1～5摩爾/升，更優選地為0.5～3.0摩爾/升。
作為有機類電解質的溶劑，能夠使用碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲基酯，1，1或1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，γ-呋喃烷酮，1，3-二氧雜戊環，4-甲基-1，3-二氧雜戊環，茴香醯，二乙基乙醚，環丁碸，甲基環丁碸，氰化甲烷，氯腈，丙腈，硼酸三甲酯，原矽酸甲酯，硝基甲烷，二甲基甲醯胺，N-甲基吡咯烷酮，醋酸乙基，原三甲基，硝基苯，氯化苯甲醯，苯醯溴，四氫化噻吩，二甲亞碸，3-甲基-2-惡唑烷酮，乙二醇，硫酸二甲酯等的非質子性有機溶劑。
在使非水電解質為聚合體電解質的情況下，雖然含有由增塑劑(非水電解液)而凝膠化的基質高分子，作為該基質高分子，能夠單獨或混用聚氧化乙烯或其交聯體等的乙醚類高分子、聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物等的氟類高分子等。
從氧化還原穩定性的觀點等出發，在這些物質中希望使用聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物等的氟類高分子。
作為構成聚合體電解質含有的增塑劑的電解質鹽或溶劑，能夠使用前述物質的任一種。增塑劑電解液中的電解質鹽濃度優選地為0.1～5摩爾/升，更優選地為0.5～2.0摩爾/升。
作為這樣的聚合體電解質的製作方法沒有特別的限定，例如，能夠列舉對形成基質的高分子化合物、鋰鹽及溶劑混合，加熱並熔融的方法。進而，能夠列舉使高分子化合物、鋰鹽及溶劑在適當的混合用的有機溶劑內溶解後，使混合用的有機溶劑蒸發的方法。還有能夠列舉將單體、鋰鹽及溶劑混合，並對其用紫外線、電子射線或分子射線照射來形成聚合體的方法。
此外，聚合體電解質中的溶劑的添加比例優選地為10～90質量％，更優選地為30～80質量％。在比例為上述的10～90質量％時，電導率增高，而且機械的強度增高，易於薄膜化。
在本發明的鋰離子二次電池中，也能夠使用隔離物。
作為隔離物沒有特別的限定。例如，能夠列舉紡布、無紡布、合成樹脂制微多孔膜等。特別以使用合成樹脂制微多孔膜為宜。從厚度、膜強度、膜阻力的方面來講，在其中聚烯烴類微多孔膜比較適合。具體的說是聚乙烯及聚丙烯制微多孔膜，或將其複合的微多孔膜等。
在本發明的鋰離子二次電池中，因為初期充放電效率高，所以也能夠使用聚合體電解質。
使用聚合體電解質的鋰離子二次電池一般稱為聚合體電池。能夠由含有本發明的改性石墨化物的負極、正極以及聚合體電解質構成。例如通過以負極、聚合體電解質、正極的順序層疊，並收容在電池外裝件內來構成該電池。另外，除此之外還可以在負極與正極的外側配置聚合體電解質。在將本發明的改性石墨化物用於負極材料的聚合體電池中，能夠使聚合體電解質含有碳酸丙稀酯。雖然一般來說碳酸丙稀酯相對石墨電解反應強烈，但是相對本發明的改性石墨化物分解反應性低。
進而，本發明的鋰離子二次電池的構造是任意的，其形狀、方式沒有特別的限定。能夠從圓筒型、方型、硬幣型、按鈕型等中任意地選擇。為了得到安全性更高地密閉型非水電解液電池，希望具有在過充電等的異常情況時能夠感應電池內壓上升並切斷電流的機構。在使用聚合體電解質的聚合體電池的情況下，也能夠使構造為封入到層壓薄膜中的構造。
實施例接著通過實施例更加具體地說明本發明。本發明並不局限於這些實施例。此外，在以下的實施例與比較例中，利用石墨化物來製作圖1所示構成的評價用的按鈕型二次電池，由此進行評價。可是，實際電池能夠基於本發明的主旨，以公知的方法為標準製作。在該評價用電池中，以作用極為負極，配極為正極。
另外，在以下的實施例與比較例中，粒子的物理性質通過以下的方式來測定。
平均粒徑通過雷射衍射式粒度分布計來測定。
平均晶格面間隔通過X線衍射求得。
比面積是氮氣吸附所得的BET比面積。
硬度通過以下的方法測定。向圓筒狀容器(內徑20mm)內填充5g石墨化物，敲擊200次。其後，從試料填充面上部推入具有圓筒狀容器的內徑的鋼鐵製圓杆，以等速進行壓縮實驗，以相對值表示檢測負載的拐點(基於粒子的破壞，檢測負載降低的點)的負載。即，使後述實施例1所用的石墨化物的拐點負載為1，示出各石墨化物和硬質微粒子的拐點負載的相對值。
石墨化物的喇曼分析通過日本分光社制NR-1800，使用波長514.5nm的氬雷射來進行。
實施例1(1)負極材料的調製在3000℃的條件下，使熱處理煤焦油瀝青而得到的中間相小球體(川崎制鐵(株)制，平均粒徑25μm)石墨化，得到中間相小球體的石墨化物(原料石墨化物)。該石墨化物呈球狀，平均晶格面間隔d002為0.3362nm，純比重為2.228(密度2.228g/cm3)。此外，比面積為0.45m2/g。硬度的相對值為1。
接著，使用圖2所示的概略構造的處理裝置((株)奈良機械製作所制混成系統)，在以下的條件下對該石墨化物進行同時施加壓縮力與剪切力的處理。
即，通過在轉子的周速度為40m/秒且處理時間為6分的條件下來進行處理，一邊分散投入該裝置內的石墨化物，一邊同時地反覆施加壓縮力與剪切力。
同時施加上述壓縮力與剪切力的處理後的石墨化物呈球狀，平均粒徑為24μm。喇曼分析所得的該強度比(ID/IG)為0.47。該平均晶格面間隔d002不變，維持在0.3362nm。
(2)負極混合劑糊劑的調製使用上述得到的同時施加壓縮力與剪切力的處理後的石墨化物，來分別調製水類溶劑和有機類溶劑的負極混合劑糊劑。
水類的負極混合劑糊劑的調製
以水為溶劑，將改性石墨化物97質量％、作為粘合劑的羧甲基纖維素1質量％以及苯乙烯-丁二烯橡膠2質量％混合，用高速攪拌機以500rpm攪拌5分鐘，來調製水類的負極混合劑糊劑。
有機類的負極混合劑糊劑的調製
以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，將改性石墨化物90質量％、作為粘合劑的聚氟化乙烯10質量％混合，用高速攪拌機以500rpm攪拌5分鐘，來調製有機類的負極混合劑糊劑。
(3)負極的製作將上述負極混合劑糊劑以均勻的厚度塗布在銅箔(集電材料)上，進而在真空中以90℃使溶劑揮發並乾燥。接著，通過滾壓機對該塗布在銅箔上的負極混合劑進行加壓。其後，通過將其衝裁成直徑15.5mm的圓形，來製作與集電體7b粘著的由負極混合劑層構成的負極2。
(4)正極的製作將鋰金屬箔壓緊在鎳片上，使之一體化並衝裁成直徑15.5mm的圓形，來製作與鎳片的集電體7a粘著的由鋰金屬箔構成的正極4。
(5)電解質在以碳酸乙烯酯33mol％、碳酸甲乙酯67mol％的比例混合的溶劑裡使LiPF6溶解，以使達到1mol/dm3的濃度，來調製非水電解液。製作使非水電解液浸漬在聚丙稀多孔質體中的隔離物5。
(6)評價電池的製作作為評價電池，製作具有圖1的結構的按鈕型二次電池。
首先，在粘著在集電體7b上的負極2與粘著在集電體7a上的正極4之間夾持浸漬在電解質溶液中的隔離物5並層疊。其後，將外裝帽1與外裝罐3合在一起，以使負極集電體7b側收容在外裝帽1內，正極集電體7a側收容在外裝罐3內。此時，在外裝帽1與外裝罐3的周緣部加裝絕緣墊圈6，鉚接並密閉兩周緣部。
對於如上所述製成的評價電池，在25℃的溫度下進行下述的充放電試驗。
(7)充放電試驗
初期放電效率
進行0.9mA的恆定電流充電直到迴路電壓達到0mV為止。接著，切換為恆定電壓充電，繼續充電直到電流值變為20μA為止。其後，停止120分鐘。
接著，以0.9mA的電流值進行恆定電流放電直到迴路電壓達到1.5V為止。此時，從第1循環的通電量求得充電容量和放電容量，由下式計算初期充放電效率。
初期充放電效率(％)＝(放電容量/充電容量)×100另外在該試驗中，鋰離子嵌入石墨化物中的過程為充電，從石墨化物脫嵌的過程為放電。
急速充電效率
繼續上述試驗，在第2循環進行高速充電。
使電流值為5倍的4.5mA，進行恆定電流充電直到迴路電壓達到0mV為止。利用下式，從得到的充電容量計算急速充電效率。
(8)負極材料的親水性評價如下所述地對得到的負極材料的親水性進行評價。將本發明的改性石墨化物15g填充在底部由金屬絲網和濾紙構成的圓筒容器內，敲擊160次。其後，使該容器的底部與水面接觸，測定水的滲透量的時效變化。
表1表示由上述方式測定的每1g改性石墨化物的放電容量(mAh/g)與初期充放電效率(％)、急速充電效率(％)的值。此外，圖4表示親水性的評價結果。
實施例2在與以下這樣的無水氧化矽共存的條件下進行實施例1的(1)工序，來調製負極材料。除此以外的條件，與實施例1相同。
即，在實施例1的(1)工序中，除了將原料石墨化物100質量份與0.2質量份的無水氧化矽(日本アエロジル(株)制AEROSIL300，平均粒徑7nm，硬度相對值4.2)混合併投入處理裝置中，以及使處理時間為2分鐘以外，與實施例1同樣地進行同時施加壓縮力與剪切力的處理。
該表面改性處理後的石墨化物呈球狀，平均粒徑為23μm。喇曼分析所得的該強度比(ID/IG)為0.57。X線衍射的該平均晶格面間隔d002為0.3362nm。
對該負極材料，進行與實施例1同樣的評價。表1表示電池特性，圖4表示負極材料的親水性。
實施例3將在實施例(1)中，在(1)調製負極材料時，將同時施加壓縮力與剪切力的處理的裝置換成圖3(a)～(b)所示的概略構造的處理裝置(ホソカワミクロン(株)制機械聚變系統)，並在以下的條件下進行表面改性處理，除此之外，其餘與實施例1相同地進行。
即，將石墨化物在旋轉滾筒與內部部件的距離為5mm、旋轉滾筒的周速度20m/秒以及處理時間60分鐘的條件下，進行同時地反覆施加壓縮力與剪切力的處理。該表面改性處理後的石墨化物呈球狀，平均粒徑為25μm。
喇曼分析所得的該強度比(ID/IG)為0.45。X線衍射的該平均晶格面間隔d002為0.3362nm。
接著，製作負極混合劑糊劑、負極、鋰離子二次電池。
對該負極材料，與實施例1同樣地進行評價。表1表示電池特性，圖4表示負極材料的親水性。
實施例4使與實施例3相同的原料石墨化物100質量份與0.5質量份的氧化鈦(日本アエロジル(株)制P25，平均粒徑21nm，硬度相對值4.6)共存並在處理時間為10分鐘的條件下，進行與實施例3同樣的表面改性處理。該表面改性處理後的石墨化物呈球狀，平均粒徑為24μm。
喇曼分析所得的該強度比(ID/IG)為0.63。X線衍射的該平均晶格面間隔d002為0.3362nm。
接著，製作負極混合劑糊劑、負極、鋰離子二次電池。
對該負極材料，進行與實施例1同樣的評價。表1表示電池特性，圖4表示負極材料的親水性。
如表1的實施例1～4所示，確認了將本發明的負極材料用作負極的鋰離子二次電池不僅在使用有機類的負極混合劑糊劑的情況下，即使在使用水類的負極混合劑糊劑的情況下，也能夠維持大的放電容量和高的初期充放電效率，並具有高的急速充電效率。
此外如圖4(實施例1～4)所示，本發明的負極材料通過同時施加壓縮力與剪切力的處理，增大了水的滲透量。進而，該處理通過在與硬質的微粒子的共存下進行，進一步增加了水的滲透量。另外，為了比較，粉碎原料石墨化物，而製成與本發明的改性石墨化物的比面積相同的物質。對其進行同樣的吸水測驗，不能確認水的滲透量的增加。從該事情出發，考察到本發明的負極材料變得高度地親水化。
比較例1將實施例1的原料石墨化物(喇曼分析值ID/IG比＝0.20)不進行該表面改性處理地取代實施例1的改性石墨化物而使用。除此之外，與實施例1同樣地調製負極混合劑，製作負極和鋰離子二次電池。圖4表示該原料石墨化物的親水性。表1表示電池特性的結果。
如圖4所示，負極材料幾乎不顯示親水性。
此外如圖1所示，在以不進行同時地施加壓縮力與剪切力的處理的中間相小球體的石墨化物(原料石墨化物)來作為負極材料使用的鋰離子二次電池中，在使用有機類負極混合劑糊劑的情況下，雖然顯示出與實施例1同等大小的放電容量、高的初期充放電效率以及高的急速充電效率，但是在使用水類負極混合劑糊劑的情況下，急速充電效率降低。
比較例2使用ヘンシエル攪拌機(三井礦山(株)制)，在攪拌旋轉速為700rpm且30分鐘的條件下混合實施例2的原料石墨化物和無水氧化矽。用得到的混合物與實施例2同樣地調製負極材料。另外，在該混合處理中，不能同時施加壓縮力與剪切力。
在攪拌混合後，該混合物的喇曼分析所得的該強度比(ID/IG)為0.21。X線衍射的該平均晶格面間隔d002為0.3362nm。另外，通過風力分級機將氧化矽與石墨化物分離，測定石墨化物單體的喇曼分析所得的該強度比(ID/IG)與X線衍射的該平均晶格面間隔d002的結果與含有無水氧化矽的混合物是相同的分析值。
除了使用上述方式得到的石墨化物與無水氧化矽的混合物之外，其餘與實施例1同樣地調製負極混合劑糊劑，進而製作負極和鋰離子二次電池。表1表示電池特性。
如表1所示，即使在共存無水氧化矽的條件下混合，以不進行同時地施加壓縮力與剪切力的處理的石墨化物作為負極材料使用的鋰離子二次電池在使用水類負極混合劑糊劑的情況下，急速充電效率降低。
實施例5取代實施例4的原料石墨化物而使用預先粉碎中間相小球體後並在3000℃的條件下石墨化得到的中間相小球體粉碎物的石墨化物(平均粒徑17μm)。除此以外的條件，其餘與實施例4同樣地進行同時施加壓縮力與剪切力的處理。
該表面改性處理前的中間相小球體粉碎物的石墨化物為球狀與不定形狀混合存在的形狀。平均晶格面間隔d002為0.3362nm，純比重為2.228，比面積為0.95m2/g。硬度的相對值為0.9。
該表面改性處理後的石墨化物也是球狀與不定形狀混合存在的形狀，平均粒徑不變為17μm。可是，比面積為3.45m2/g，喇曼分析的該強度比(ID/IG)為0.75。X線衍射的該平均晶格面間隔d002為0.3362nm。
與實施例4同樣地調製負極混合劑糊劑，進而製作負極和鋰離子二次電池。表1表示與實施例4同樣地評價的電池特性。
比較例3在實施例5中，除了不進行同時施加壓縮力與剪切力的處理之外，與實施例5同樣地調製負極材料，進而製作負極和鋰離子二次電池。
表1表示與實施例5同樣地評價的電池特性。
如表1所示，在以喇曼分析的該強度比(ID/IG)低的比較例3的石墨化物作為負極使用的鋰離子二次電池中，在使用水類負極混合劑糊劑的情況下，急速充電效率降低。與之相對，在通過同時施加壓縮力與剪切力的處理而增高喇曼分析的該強度比(ID/IG)的實施例5中，即使在使用水類負極混合劑糊劑的情況下，急速充電效率也顯著提高。此外，初期充放電效率也得到改善。另外，確認了在使用有機類負極混合劑糊劑的情況下的急速充電效率和初期充放電效率進一步改善的效果。
實施例6～11將實施例1～4的任一種方法製作的改性石墨化物與表2所示的該其它石墨化物的混合物用作鋰離子二次電池的負極。與實施例1同樣地調製負極混合劑糊劑，進而製作負極和鋰離子二次電池。進行與實施例1同樣的評價，結果由表2表示。
比較例4將實施例1的原料石墨化物與天然石墨(エスイ-シ-社制SNO-10)的混合物用作鋰離子二次電池的負極材料。與實施例1同樣地調製負極混合劑糊劑，進而製作負極和鋰離子二次電池。進行與實施例1同樣的評價，結果由表2表示。
以下，具體地例舉含有由結晶性比本發明的改性石墨化物的結晶性低的碳材料所包覆的石墨以及該改性石墨化物的負極材料。
實施例12(1)由結晶性比本發明的改性石墨化物的結晶性低的碳材料所包覆的石墨的調製在高壓釜中放入100質量份的天然石墨(中越石墨(株)制BF10A，平均粒徑10μm，平均晶格面間隔d002為0.3356nm，喇曼分析的該強度比(ID/IG)為0.09)作為芯材料，進而作為包覆芯材料的碳材料的原料，放入使20質量份的煤焦油瀝青溶解在100質量份的焦油中油中的溶液，在攪拌下加熱到140℃。繼續加熱後，通過減壓蒸餾而除去焦油中油，得到瀝青附著和/或浸漬在表面和/或內部的石墨。接著，將其放入不鏽鋼製的坩堝內，在燒結爐中流通惰性氣體，在500℃的條件下燒結。其後，用粉碎機將其粉碎。進而，在1300℃下對其燒結，得到由結晶性比本發明的改性石墨化物的結晶性低的碳材料所包覆的石墨(以下，也稱為「包覆石墨」)。
包覆著石墨的碳材料是在1300℃對瀝青進行最終熱處理而得到的物質，結晶性比本發明的改性石墨化物的結晶性低。為了確認這一點，單獨地僅將煤焦油瀝青放入不鏽鋼製坩堝中，在燒結爐中流通惰性氣體，在500℃的條件下燒結。其後，用粉碎機將其粉碎。進而，在1300℃對其燒結，得到碳材料。對該碳材料的結晶性進行分析的結果為X線衍射的該平均晶格面間隔d002為0.343nm。得知這樣包覆石墨的碳材料單體的結晶性比本發明的改性石墨化物的結晶性低。此外，該碳材料的包覆率相當於整體的8質量％。該包覆石墨的喇曼分析的該強度比(ID/IG)為0.28，平均粒徑13μm。
(2)負極材料與負極混合劑糊劑的調製將上述方式得到的包覆石墨與由實施例1的方法製造的改性石墨化物以該改性石墨化物∶該包覆石墨＝60∶40的質量比例而混合，與實施例1同樣地分別調製水類溶劑與有機類溶劑的負極混合劑糊劑。
使用該負極材料，與實施例1同樣地製作負極和鋰離子二次電池。對得到的鋰離子二次電池的特性也進行與實施例1同樣的評價。另外，也重新測定下述的急速充電效率，結果由表3歸納表示。
急速放電效率
繼續初期充放電，在第2循環中進行高速放電。與第一次同樣地充電之後，使電流值為20倍的18mA，進行恆定電流放電直到迴路電壓達到1.5mV為止。利用下式，從得到的放電容量計算急速放電效率。
實施例13使用粉碎機將實施例1使用的平均粒徑25μm的中間相小球體(川崎制鐵(株)制)粉碎到平均粒徑14μm之後，在3000℃的條件下對其石墨化而得到原料石墨化物。在與實施例1相同的條件下，對其進行同時施加壓縮力與剪切力的處理，得到改性石墨化物。得到的改性石墨化物平均粒徑為13μm，喇曼分析所得的該強度比(ID/IG)為0.83。將該改性石墨化物取代用作實施例12的負極材料的改性石墨化物來使用。在其它條件與實施例12同樣的情況下，製作負極材料，負極混合劑糊劑，負極和鋰離子二次電池。對得到的鋰離子二次電池的特性進行與實施例12同樣的評價。結果由表3表示。
比較例5將實施例1使用的原料石墨化物取代用作實施例12的負極材料的改性石墨化物而使用。在其它條件與實施例12同樣的情況下，製作負極材料，負極混合劑糊劑，負極和鋰離子二次電池。對得到的鋰離子二次電池的特性進行與實施例12同樣的評價。結果由表3表示。
如表3的比較例5所示，取代本發明的負極材料(改性石墨化物)而使用未改性的原料石墨與包覆石墨的鋰離子二次電池相對於使用有機類的負極混合劑糊劑情況下所具有的優良特性，在使用水類的負極混合劑糊劑時，放電容量、急速充電效率和急速放電效率降低。
比較例6在實施例12中，不使用該改性石墨化物而單獨使用該包覆石墨。在其它條件與實施例12同樣的情況下，製作負極材料、負極混合劑糊劑、負極和鋰離子二次電池。對得到的鋰離子二次電池的特性進行與實施例12同樣的評價。結果由表3表示。
如表3的比較例6所示，不使用本發明的負極材料(改性石墨化物)而單獨使用包覆石墨的鋰離子二次電池在使用水類的負極混合劑糊劑時，儘管具有高的放電容量與高的初期充放電效率，但是急速充電效率和急速放電效率降低。其原因在於因為該包覆材料使用了鱗片狀的天然石墨作為芯材料，負極中的該包覆石墨定向，非水電解質與包覆石墨的接觸變得不完全。
如表3的實施例12～13所示，確認了使用本發明的負極材料(改性石墨化物與包覆石墨的混合物)的鋰離子二次電池不僅在使用有機類的負極混合劑糊劑的情況下，即使在使用水類的負極混合劑糊劑的情況下，也能夠在維持大的放電容量與高的初期充放電效率的同時，也具有高的急速充電效率。特別是，混合由低結晶性的碳材料包覆的包覆石墨時，能夠確認具有進一步提高的放電容量的同時，維持高的急速充電效率、急速放電效率、初期充放電效率。作為負極材料，通過使用本發明的改性石墨化物與包覆石墨的混合物，解決了單獨使用該包覆石墨情況(比較例6)下的低急速充電效率與低急速放電效率的問題。
表1
表2
表3
工業上應用的可能性通過本發明的表面改性處理而得到的新的改性石墨化物為高結晶性，改善了最外表面有紊流、潤溼性等的表面特性。該改性石墨化物適宜作為鋰離子二次電池的負極和負極材料。特別是，即使取代有機類混合劑糊劑而使用水類負極混合劑糊劑來製作負極時，也能夠得到維持大的放電容量與高的初期充放電效率、並具有以往未達到的高的急速充電效率的鋰離子二次電池。由此，除了環境方面，安全方面的要求之外，還能夠滿足近年來的對電池的高能量密度化的要求。進一步延伸的話，還能對搭載機器的小型化和高性能化做出貢獻。
權利要求
1.一種中間相小球體的石墨化物，其特徵在於X線衍射的平均晶格面間隔d002小於0.337nm，並且在使用波長514.5nm的氬雷射的喇曼光譜中，存在於1350cm-1～1370cm-1的領域的峰值強度ID相對存在於1570cm-1～1630cm-1的領域的峰值強度IG的比值ID/IG為超過0.4至2以下。
2.如權利要求1所述的中間相小球體的石墨化物，其特徵在於體積換算的平均粒徑為3～50μm，比面積為1～20m2/g。
3.如權利要求1所述的中間相小球體的石墨化物，其特徵在於在表面埋設有硬度比該中間相小球體的石墨化物的硬度高且平均粒徑比該中間相小球體的石墨化物的平均粒徑小的微粒子。
4.如權利要求3所述的中間相小球體的石墨化物，其特徵在於前述微粒子是從氧化矽、氧化鋁和氧化鈦構成的組群中選擇的至少一種。
5.一種鋰離子二次電池用的負極材料，含有權利要求1所述的中間相小球體的石墨化物。
6.如權利要求5所述的負極材料，其特徵在於還含有權利要求1所述的中間相小球體的石墨化物以外的石墨。
7.如權利要求5所述的負極材料，其特徵在於還含有由結晶性比該中間相小球體的石墨化物的結晶性低的碳材料所包覆的石墨。
8.一種鋰離子二次電池用的負極，其特徵在於由權利要求5～7的任一項所述的負極材料構成。
9.一種鋰離子二次電池，其特徵在於具有權利要求8所述的負極。
10.一種中間相小球體的石墨化物的製造方法，其特徵在於對中間相小球體的石墨化物進行同時地施加壓縮力和剪切力的處理，製造X線衍射的平均晶格面間隔d002小於0.337nm，並且在使用波長514.5nm的氬雷射的喇曼光譜中，存在於1350cm-1～1370cm-1的領域的峰值強度ID相對存在於1570cm-1～1630cm-1的領域的峰值強度IG的比值ID/IG為超過0.4至2以下的中間相小球體的石墨化物。
11.如權利要求10所述的製造方法，其特徵在於在與硬度比該中間相小球體的石墨化物的硬度高且平均粒徑比該中間相小球體的石墨化物的平均粒徑小的微粒子的共存條件下，進行前述處理。
12.如權利要求10所述的製造方法，其特徵在於前述微粒子是從氧化矽、氧化鋁和氧化鈦構成的組群中選擇的至少一種。
全文摘要
本發明是對中間相小球體的石墨化物進行同時地施加壓縮力和剪切力的處理，製造X線衍射的平均晶格面間隔d
文檔編號C01B31/04GK1514805SQ0380033
公開日2004年7月21日 申請日期2003年2月7日 優先權日2002年3月27日
發明者江口邦彥, 羽多野仁美, 井尻真樹子, 田島洋一, 高木嘉則, 一, 仁美, 則, 樹子 申請人:傑富意化學株式會社