吸附劑及其製造方法
2023-06-10 16:26:06
專利名稱：吸附劑及其製造方法
技術領域：
本發明涉及將植物材料作為原料製備的吸附劑以及這種吸附劑的製備方法。
背景技術：
通常使用人造沸石基吸附劑用於從混合氣體中選擇性吸附特定氣體。這種人造沸石基吸附劑具有高的孔比例中，提供了氣體吸附性能，例如1.0nm或更小的微孔(直徑為微量級的孔)，因此對混合氣體具有優異的吸附選擇性。然而，雖然這種吸附劑對混合氣體具有較高的吸附選擇性，但由於要維持較低的生產成本，因此這種吸附劑受到限制。
在氣體吸附中，一直採用植物材料作為原料製備吸附劑如活性碳。這類吸附劑通常可採用簡單的對植物材料進行煅燒處理得到。煅燒處理能在炭顆粒上形成許多孔。這些孔與各種組分的吸附性密切相關。這類吸附劑生產成本低於人造沸石基吸附劑。然而，由植物材料作為原料製備的吸附劑存在一個問題，即該吸附劑對混合氣體的吸附選擇性低於人造沸石基吸附劑低。這是因為這類吸附劑與人造沸石基吸附劑相比，提供氣體吸附性的微孔(直徑為微量級的孔)比例較低。
發明內容
本發明的目的是提供一種以植物材料作為原料製備的吸附劑，該吸附劑具有優良的吸附性能，本發明還提供了這種吸附劑的製造方法。
本發明的發明者構思了一種能提高以植物材料作為原料製備的吸附劑的吸附性能的方法，使其達到與人造沸石基吸附劑相當的吸附水平。發明者對以植物材料作為原料製備的吸附劑及其製造方法等進行了廣泛的研究。結果，發明者成功地發現植物材料中含有的熱塑性木質素是煅燒處理中阻礙在炭顆粒中毛孔形成的抑制因素。另外，合理的除去木質素就有可能提高對混合氣體的吸附選擇性。
實現上述目標的一個解決方法就是採用包括一種主要是糖炭(sugar char)的吸附劑，糖炭是以植物材料作為原料的碳化糖類。
在此使用的「植物材料」是指廣義的木質材料，即諸如針葉樹、闊葉樹以及草本材料如洋麻的木質材料。與其它吸附劑如人造沸石基吸附劑相比，通過使用這種植物材料為原料，生產成本可保持在較低水平。
而且，根據本解決方法得到的吸附劑，其組分主要由糖炭組成，即該吸附劑主要由糖炭組成。在此使用的「主要由組成」包括吸附劑中含有少量除糖炭外的其它組分的情況。而且，在此使用的「糖炭」可通過碳化植物材料中含有的糖類碳化得到。尤其是，在該解決方法中，糖炭最好是通過分解植物材料中含有的糖害得到分子量較低的物質，再將其碳化得到的。
為了更具體的說明這一點，植物材料除了含有糖類(與糖相關的組分)以外，自身還含有木質素(與木質素相關的組分)作為另一種主要成分。因此，通過植物材料簡單進行煅燒處理(碳化)得到的吸附劑除了含有糖炭以外還含有木質素及其它組分。相反的，本發明的特徵在於，吸附劑組成中儘可能地除去除糖類以外的其它成分。可以通過除去植物材料中糖類以外的其它組分，如木質素，再將糖類進行煅燒處理使其碳化可獲得這類吸附劑。木質素具有熱塑性，因此木質素會在煅燒過程中粘結到糖炭上。這可能是在形成孔過程中的抑制因素，而這些孔提供了吸附性能。當孔的形成受到阻礙時，吸附劑的毛孔體積、比表面積等下降，結果是吸附劑的吸附性能下降。因此，為了獲得主要由糖炭組成的吸附劑，例如本發明所述吸附劑，對主要由糖類(具有較低分子量)組成的組分進行煅燒處理，就能有利地形成提供吸附性能的孔，因而得到具有優良吸附性能的吸附劑。也就是說，將主要由較低分子量的糖類組成的組分進行煅燒處理，能使吸附劑的微孔，尤其是1.0nm或更小的微孔比例與人造沸石基吸附劑的孔比例相當，因此可以得到對混合氣體具有較高吸附選擇性的吸附劑。
優選使用草本材料作為吸附劑原料的植物材料。更具體的，優選使用洋麻(kenaf)。草本材料如洋麻可以通過栽培得到，因此與木質材料如針葉樹及闊葉木相比，草本材料更有助於保護森林資源、改善全球環境等。因此，使用草本材料尤其是易於栽培、生長相對較快的洋麻能得到有利於全球環境保護的吸附劑。
而且，這種解決方法能提供其最佳孔半徑約為0.4nm的孔尺寸分布。已經證實，這些吸附劑能選擇性吸附相對較小的烴分子。
例如，可以提供能選擇性吸附甲烷的吸附劑。根據這種解決方法得到的吸附劑與傳統的吸附劑相比，其吸附能力顯著提高，因此可以用作對甲烷的有效吸附劑。考慮到這類吸附劑的形狀，可以提供其最佳孔半徑約為0.35mm的孔徑分布的吸附劑。還提供了能選擇性吸附丁烷的吸附劑。對這類吸附劑的形狀，可提供其最佳孔半徑約為0.45mm的孔徑分布的吸附劑。
另一個實現上述目標的解決方法就是使用植物材料為原料的製造方法，該方法包括除去木質素；提取糖類以及煅燒的步驟。
除去木質素的步驟中，除去作為植物材料天生含有的糖類以外的組分的木質素。這裡使用的「糖類」是指與糖類相關的組分，廣義上包括多糖如纖維素、單糖以及各種其它糖。這裡使用的「木質素」廣義上包括各種與木質素相關的組分。通過除去木質素這一步驟，可以除去糖類以外的其它主要組分，得到不含木質素的糖類相。木質素具有熱塑性，因此在下面將說明的煅燒處理過程中會粘結到糖炭上。木質素是形成提供吸附性能的孔過程中的抑制因素。因此，除去木質素能提高吸附劑的吸附性能。除去木質素的具體方式中，一種方式是向植物材料中加入硫酸，通過酸溶解分離除去木質素，一種方式是將植物材料進行包括硝酸處理及鹼處理在內的混合處理過程(所謂的硝酸處理方法)，還有一種方式是將植物材料用水溶鹽溶液等處理(所謂的水溶方法)等。
提取糖類的步驟中，是從除去木質素步驟所得到的糖類相中提取糖類。糖類相中含有除去木質素以後的糖類以及之前步驟中所用溶劑等。該步驟中，將糖類相分離成糖類以及不同於糖類的其它組分，從而提純糖類。提取糖類的具體方式有，例如，一種方式是在硫酸存在下熱處理糖類相，通過硫酸的脫水作用使糖類脫水，隨後再沉澱該糖類。
煅燒步驟中，在高溫如約750℃下對提純糖類進行煅燒處理，從而形成糖炭。這樣就可以得到主要由糖炭組成的吸附劑。也就是說，煅燒處理能在糖炭表面形成具有吸附功能的孔。按照本發明說明的方法，通過預先除去糖類以外的其它組分，再進行煅燒處理，可以形成具有高吸附性能的孔。尤其是，所得吸附劑中1.0nm或更小的微孔的比例基本上與人造沸石基吸附劑中的微孔比例相當。具體而言，這種吸附劑對混合氣體具有高吸附選擇性。
進一步，與人造沸石基吸附劑相比，採用植物材料作為原料可以使生產成本保持在較低水平。而且，因為木質素通常具有較高的工業或商業使用價值，而在提取木質素過程中產生的糖類相(副產物)經常作為廢品處理。因此，以糖類相這一副產物作為原料生產吸附劑，能降低吸附劑的原料成本，並能降低處理糖類相的成本。這一點大大降低了成本。如上所述，本解決方法能以植物材料作為原料製造吸附劑，此外，製造的吸附劑具有優異的吸附性能。
而且，根據另一種解決方法，較好的，該方法包括在提取糖類或煅燒步驟之後的活化處理步驟。這裡使用的「活化處理」按下面方式進行。例如，將糖類或炭與鹼性試劑的混合物在300至500℃脫水，接著於600至800℃煅燒形成煅燒體。再用水充分洗滌，從煅燒體中除去鹼性試劑。活化處理這一步驟能使得到按照本解決方法製得的吸附劑具有高的微孔比例，因此吸附劑對混合氣體具有高的吸附選擇性。
根據另一種解決方法，在上述提取糖類的步驟中，最初進行的步驟是將糖類相在硫酸存在下進行酸加熱，沉澱出糖類。例如，可以在90℃處理2小時。該處理過程中，由於硫酸的脫水作用，糖類相中的糖類沉澱出來。然後，將沉澱的糖類從糖類相中分離出來。例如，可以採用濾器過濾處理糖類，並作為殘餘物回收。過濾處理中，用水洗去粘結在糖類上的硫酸溶液。這樣可以得到基本上由糖類組成的組分。因此，一個相對簡單的處理就能將糖類從糖類相中提取出來。
通過另一種解決方法，上述除去木質素的步驟至少包括首先將植物材料分成木質素相及糖類相的步驟。該步驟中，將濃度為70％的硫酸加入到植物材料中，植物材料預先進行粉碎處理以便使植物材料溶解於硫酸。較好的，可根據植物材料中木質素的含量，決定在植物材料中加入的硫酸比例。結果，由於酸溶解處理的水解作用，分別形成了木質素相及分子量降低的糖類相。這種情況下，木質素相成為含有木質素的固體相。糖類相成為液體相，該液體相中糖類與硫酸溶液混合。因此，通過隨後的固-液分離容易地將木質素從糖類中除去。可以採用各種類型的離心機或過濾器進行固-液分離操作。因此，可以採用相對簡單的處理方法將木質素從作為原料的植物材料中除去。
通過在已經說明的提取糖類以及煅燒步驟中除去木質素，獲得分子量降低的糖類，隨後對該糖類相進行處理，可以得到主要由糖炭組成的吸附劑，該糖炭是分子量降低的碳化糖類。
更進一步，在另一種解決方法中，採用洋麻作為原料能製造有益於全球環境的吸附劑。
更進一步，與傳統的吸附劑相比，特別是在包括活化處理步驟的製造方法，能大大提高吸附劑的甲烷吸附量或丁烷吸附量。因此，所得吸附劑被認為是有效的甲烷或丁烷吸附劑。
一種提高甲烷吸附量的活化處理步驟的方式，是使用與上述幹糖類或糖炭相同重量的氫氧化鉀。另一種提高丁烷吸附量的活化處理步驟的方式，是將上述作為鹼性氫氧化物的氫氧化鉀加入到幹糖類中，其加入量是幹糖類重量的大於等於3倍至小於等於7倍，或者作為鹼性氫氧化物的氫氧化鉀的加入量是糖炭重量的大於等於7倍至小於等於12倍。
通過參考附圖以及對實施例及權利要求書的說明，可以更好地理解本發明的其它目標、特徵及優點。
附圖簡要說明
圖1所示是根據一個實施方案製造吸附劑A至C的流程圖。
圖2所示是說明吸附劑A，d和E的微孔半徑與孔體積之間的關係圖。
圖3所示是說明與吸附劑B，c和D的微孔半徑與孔體積之間的關係圖。
圖4所示是說明吸附劑A至D的吸附平衡壓力與甲烷吸附量之間的關係圖。
圖5所示是說明與吸附劑F，G和H的吸附平衡壓力與丁烷吸附量之間的關係圖。
實施本發明的最佳方式圖1是根據一個實施方案製造吸附劑A至C，F和g流程圖。在該實施方案中，將說明以洋麻作為原料(一種植物材料)製造吸附劑A至C，F以及G的過程。
該實施方案中，按照圖1所示處理步驟，順序製造吸附劑A至C，F以及G。
這一步驟包括粉碎處理10，酸溶解處理20，離心處理30，酸加熱處理40，水稀釋及過濾處理50，洗滌及乾燥處理60，煅燒處理70以及活化處理80。下面參考圖1描述這些處理的細節。
粉碎處理10中，將洋麻的芯部分，也就是所謂的洋麻核心粉碎。使用各種粉碎機，洋麻芯部粉碎後能得到粒度約為1mm或更小的製品。值得注意的是，根據本實施方案，用作吸附劑A的原料的洋麻含有糖類(多糖如纖維素)、木質素等。
酸溶解處理20中，在粉碎處理10得到的洋麻芯部粉碎製品中加入濃度為70％的硫酸。接著，在室溫下，將洋麻芯部的粉碎製品溶解在硫酸中約1小時。硫酸的加入比例宜根據洋麻芯部的木質素含量決定。在此實施方案中，加入超過足以溶解洋麻芯部木質素的過量硫酸。結果，洋麻芯部所含有的木質素與硫酸反應形成為液體相的糖類相(糖/硫酸溶液)以及為固相的木質素相(硫酸木質素)的混合溶液。而在酸溶解處理20中，由於水解作用使部分糖類如屬於多糖的纖維素轉變為低分子量。即，部分糖類變成低分子量的各種糖類，例如半纖維素、二糖及單糖。
要注意的是，酸溶解處理20中，酸不限於硫酸。可以使用各種濃酸。優選，使用與加熱處理40所使用的相同的酸，這一酸加熱處理對應於提取過程，將在下面說明。因此，可以降低處理過程使用的化學品數量，且酸的回收和再利用也變得較為容易。
在離心處理30中，將酸溶解處理20中得到的混合溶液離心分離，得到糖類相(糖/硫酸溶液)以及木質素相(硫酸木質素)。例如，離心處理可以在分離加速度為1,300G的條件下進行約10分鐘。這樣就可以除去洋麻(原料)中含有的木質素。要注意的是，除去的木質素廣泛的用於工業及商業的許多應用中。
本實施方案的酸溶解處理20以及離心處理30構成了除去木質素的步驟。也就是說，本發明中酸溶解處理20對應於這種解決方法中的「將植物材料分離得到木質素相及糖類相的步驟」，而離心處理30對應於「將木質素相與糖類相分離的固-液分離步驟」。
要注意的是，除去木質素的過程中由於和酸的水解作用，所獲得的糖類的分子量小於先前的糖類。然而，也可以採用不同的不會使纖維素分解的不同步驟來除去木質素。
酸加熱處理40中，在90℃將離心處理30中獲得的糖類相(糖/硫酸溶液)於90℃加熱約2小時，或者在180℃加熱1小時。也就是將糖類相在具有水解作用的硫酸存在下加熱。結果，糖類相中的糖類脫水並在溶液中沉澱。要注意的是，酸加熱處理40的過程中，糖類轉變成這樣的狀態，其中一部分糖類碳化並形成其中一部分糖類分子相互聚集(這種方式的糖類分子很容易在下面將說明的過濾處理中過濾)的狀態。也就是說，通過脫水反應一部分糖類失去羥基等基團，降低了糖類的親水性，從而使糖類沉澱。在這種情況下，糖類分子(由於脫水等作用而具有不同結構的改性糖類)以顆粒形式沉澱。尤其是，進行酸加熱處理使反應體系成為均勻狀態，使得糖類以具有更均勻粒徑的顆粒沉澱。
水稀釋及過濾處理50中，酸加熱處理40中得到的糖類相通過水稀釋而分散，水的用量是糖類相的3倍。接著用玻璃濾器，將稀釋液體分離為殘餘物(糖類)與濾液(硫酸溶液)。要注意的是，水稀釋及過濾處理50的主要目的是洗滌糖類。因此，要重複進行水稀釋及過濾操作，直到濾液的pH值達到約7(中性)。該過濾處理得到的殘餘物(糖類)除了糖類以外基本上不含其它組分，因此由該殘餘物能有效地獲得主要含有糖類的吸附劑。
如上所述，本實施方案中的酸加熱處理40以及水稀釋和過濾處理50構成了提取糖類的步驟。也就是說，酸加熱處理40對應於這種解決方法中的「在糖類相中沉澱糖類的步驟」，水稀釋及過濾步驟50對應於解決方法中的「將沉澱糖類從其它組分中分離的固-液分離步驟」。
要注意的是，「沉澱糖類相中的糖類的步驟」不限於水稀釋及過濾處理50，可以採用各種能除去酸的處理方法。例如，可以採用氣化處理，該過程中通過加熱氣化硫酸並除去，而糖類則部分或完全碳化。或者，也可以在用鹼性化合物進行中和處理後進行過濾處理等操作。
水洗及乾燥處理60中，水稀釋及過濾處理50中獲得的糖類(殘餘物)再次用水洗滌。接著糖類於105℃乾燥48小時。結果，得到幹的糖類產物。要注意的是，幹的糖類產物也可以通過用水洗滌在水稀釋及過濾處理50中獲得的糖類(殘餘物)，再將糖類冷凍乾燥得到。需要說明，獲得幹糖類產物的方法不限於根據此實施方案提取糖類的步驟，可以採用各種已知方法得到糖類的幹的產物。較好的採用能得到與本實施方案一樣的顆粒形狀，尤其是均勻顆粒形狀的的乾燥產物的方法。提取糖類步驟中得到的幹的糖類產物(也稱作「糖類乾產物」或在本說明書中簡稱為「乾產物」)是一種經脫水並經過上述酸加熱處理40的改性糖類。
煅燒處理70中，將水洗及乾燥處理60中所得的乾產物在氮氣氛中於約750℃進行煅燒處理。結果，製得完全碳化狀態的糖炭(本實施方案中的吸附劑A)。該糖炭是通過在煅燒處理70過程中碳化已在酸溶解處理過程20中降低了分子量的糖炭獲得的。在煅燒處理過程中，在糖類表面形成了與吸附性能密切相關的許多孔。結果，得到的吸附劑A其構造中主要含有糖炭。煅燒處理過程中，尤其當糖類乾產物是顆粒形狀時，可以很好的形成孔。若顆粒是均勻的，就可以形成更均勻的孔。
活化處理80中，將由水洗滌及乾燥處理60得到的乾產物，或者通過煅燒處理70得到的糖炭與至少等量的氫氧化鉀混合形成混合物。接著，用0至6倍於混合物體積範圍的水稀釋該混合物，形成混合水溶液。將混合水溶液攪拌2小時後，混合水溶液在調節至105℃的乾燥器中靜置以除溼得到幹的產物。
要說明的是，可以採用鹼性氫氧化物如氫氧化鈉及氫氧化鈣代替氫氧化鉀。
這裡，加入的脫水劑即鹼性氫氧化物越多，孔的形成就越明顯。加入的鹼性氫氧化物量較小時，形成的毛孔就較少。另一方面，若加入的鹼性氫氧化物較多，可以形成較大的孔也就是具有較大直徑的孔。具體而言，氫氧化鉀的加入量為幹糖類產物或糖炭重量的大於0至小於等於2倍的範圍內(優選與糖類乾產物或糖炭的重量相等，或者換句話說，以糖類乾產物或糖炭的重量計，重量比為1∶1)時，能形成許多孔徑約為0.35nm的孔。這類糖炭能在常壓下選擇性吸附甲烷。
更進一步，以糖類乾產物重量為基準計，若氫氧化鉀的添加重量比為1∶3至1∶7，優選1∶5，或者以糖炭的重量為基準計，重量比為1∶7至1∶12，優選1∶10時，可以形成許多孔徑為0.45nm左右的孔。要說明的是，以糖類乾產物的重量為基準計，糖炭的產率通常可達到約50％。因此，以糖類乾產物或者糖類乾產物與糖炭中任一產物重量為基準計，通過加入重量比為1∶4至1∶6的氫氧化鉀進行活化處理，可以得到有許多孔徑約為0.45nm的孔的活性碳。這種糖炭能在常壓下選擇性吸附丁烷。而且，在較高壓力如150大氣壓下，可以預見這種糖炭能很好的吸附比甲烷更小的氣體分子。
如上所述，通過調節相對於糖類乾產物或糖炭的脫水劑用量，可以控制孔徑。因此，可以預見，向糖炭中添加重量比為1∶2至1∶3的氫氧化鉀，可以得到能選擇性吸附乙烷或丙烷的活性碳。進一步，可以預見，通過控制氫氧化鉀的用量，可以得到能選擇性吸附各種大小分子，例如異丙烷、異丁烯及叔-丁烷的活性碳。而且，還有可能得到不僅選擇性吸附烷烴和烴類，而且還能吸附氣體如氫氣、水蒸氣等的活性碳。
接著，將得到的乾產物在氮氣氛中於750℃時熱處理5小時，使乾產物轉變為炭。進一步，將炭與5mol/l鹽酸溶液混合，接著再攪拌48小時進行洗滌，從而除去炭中的鹼性部分。接著，炭與濾液(鹽酸溶液)用玻璃濾器分離。最後，按照與上述的水洗滌及乾燥處理相同的方式，得到炭的乾產物。
要注意的是，對於將幹糖類產物在不經過煅燒處理70就進行活化處理80的情況，這種熱處理可以充當煅燒處理。
要說明的是，除了用鹼活化或已知的氣體活化方法以外，可以採用已知的化學活化方法如用氯化鋅活化或磷酸活化，來進行活化處理。優選用鹼進行活化，因為這種活化能明顯提高炭的表面積，以獲得更大的吸附能力。
這裡，得到的乾產物是所謂的活性碳，是從活化處理前的乾燥產物或糖炭轉變而得的。在活性碳表面形成的許多孔提供了活性碳吸附性能。通過將乾燥產物進行活化處理得到的物質成為一種象海綿一樣的具有較小比重的輕質活性碳。另一方面，與將乾產物活化處理得到的物質相比，將糖炭活化處理得到的物質具有較大的比重。要說明的是，通過向獲得的乾產物中添加同樣量的氫氧化鉀，經水洗及乾燥處理60，接著再按照下面所述進行活化處理得到的物質是吸附劑B(糖活化碳)。通過在經過煅燒處理70獲得的糖炭中加入同樣量的氫氧化鉀，再按照正面所述進行活化處理所得到的物質是吸附劑C(糖炭活化碳)。通過向採用水洗乾燥處理的獲得的乾產品中加入5倍於該乾產物的氫氧化鉀，再按照下面所述進行活化處理所得到的物質是吸附劑F。通過向經過焙燒處理70獲得的糖炭中加入10倍於該糖炭的氫氧化鉀(向乾燥產物中添加的了5倍於乾產物的氫氧化鉀是因為乾燥產物的產率定義為糖炭產率的50％)，接著再按照正面所述活化處理所得到的物質是吸附劑G。
按順序進行上述處理獲得吸附劑A至C，F和G，評價這些吸附劑與吸附性能相關的指數。對於該評價，測試了與吸附性能如微孔分布、微孔總體積、吸附劑的比表面積以及對甲烷及丁烷的實際吸附量相關的指數。下面，將描述這些測試結果的一個例子。要說明的是，圖2及圖3所示是說明吸附劑A至C各自的孔尺寸(微孔半徑)與孔體積關係的曲線。圖4所示是說明吸附劑A至c。吸附平衡壓與甲烷吸附量之間關係的曲線。圖5所示是說明吸附劑F至H的吸附平衡壓與丁烷吸附量之間關係的曲線。
在下面進一步概述與本解決方法相關的吸附劑A至C，F以及G的製造條件。
吸附劑A(1)在室溫下，將粉碎成粒度為1mm或者更小的洋麻芯材溶解在70％的硫酸中超過約1小時，該反應混合物在1,300G條件下離心分離10分鐘，分離出固體部分。
(2)將上述(1)中得到的液體相在90℃加熱2小時，接著用三倍的水稀釋反應混合物，並用玻璃濾器過濾。固體部分用水洗滌後乾燥。
(3)將上述(2)中乾燥的固體部分在氮氣氛中於750℃時煅燒1小時，得到吸附劑A。
吸附劑B將上述(1)至(2)步驟獲得的幹糖類產物與同樣重量的氫氧化鉀混合。所得物質用6倍的水稀釋，接著再混合溶解。之後將所得物質在105℃乾燥。
(4)將所得固體部分在氮氣、750℃時煅燒5小時。向所得物質中加入100ml5mol/l的鹽酸。攪拌混合物48小時，然後過濾並用水洗滌，得到吸附劑B。
吸附劑C將上述(1)至(3)步驟得到的糖炭與同樣重量的氫氧化鉀混合。所得物質用6倍的水稀釋，接著再混合溶解。之後將所得物質在105℃乾燥。
通過步驟(4)得到吸附劑C。
吸附劑F(6)將上述(1)得到的液體相於180℃加熱1小時，然後用3倍的水稀釋。所得反應混合物用玻璃濾器過濾。用水洗滌固體部分並將其乾燥。
將5g上述(6)得到的固體部分(糖類乾產物)與25g氫氧化鉀及50ml水混合。在室溫下攪拌混合物2小時，接著再於105℃乾燥。
之後，由上述步驟(4)得到吸附劑F。
吸附劑G將經過上述到(6)的所有步驟得到的固體部分在750℃煅燒1小時得到糖炭。
將5g糖炭與50g氫氧化鉀及100ml水混合。在室溫下攪拌該混合物2小時，接著再在105℃乾燥。
之後，通過如上述的相同步驟，所不同的是，在上述步驟(4)中，使用200ml5mol/l鹽酸來製得吸附劑G。
微孔的孔徑分布很容易顯示吸附劑的吸附性能。微孔的孔徑分布可以採用微孔半徑(RP[nm])與孔體積ΔVP/ΔRP[mm3nm-1g-1]的關係表示，如圖2所示。
圖2和圖3中，吸附劑D及E作為對此實施方案的吸附劑A至C的比較例。這裡，吸附劑D涉及沸石(Zeolam A-5，由Tosoh公司生產)，吸附劑E通過在不除去木質素的條件下將洋麻芯部進行煅燒處理得到(處理溫度1,000℃)(洋麻芯炭)。圖2中，吸附劑A的數據用○表示，吸附劑D的數據用△表示，吸附劑E數據用□表示。在圖3中，吸附劑B數據用◇表示，吸附劑C的數據用●表示，吸附劑D的數據用由△表示。要說明的是，吸附劑A至E的各數據通過分析由恆定體積氣體吸附法，也就是所謂的MP法測試所得數據獲得。
如圖2及圖3所示，吸附劑A，B以及C的微孔的孔體積的最佳值在0.3nm至0.4nm之間。這表明，吸附劑A，B以及C能有選擇地吸附分子大小約0.4nm或更小的氣體分子。例如，它們對選擇性吸附甲烷氣體以及分子大小與甲烷接近的氣體尤其有效。比較吸附劑A與吸附劑D，說明，吸附劑A的微孔的孔徑與吸附劑D分布基本上相同，表明吸附劑A具有類似吸附性能。另一方面，比較吸附劑A與吸附劑E表明，除去木質素後將糖類進行煅燒處理要比不除去木質素時具有更大的孔體積。而且，比較吸附劑B、C與吸附劑A，在煅燒處理之前或之後對糖類進行活化處理能明顯提高孔體積。
吸附劑A至E的微孔總體積Vq[mm3g-1]由t-圖法測定。例如，吸附劑A的測定結果為190[mm3g-1]，吸附劑B的測定結果為590[mm3g-1]，吸附劑C的測定結果為382[mm3g-1]，吸附劑D的測量結果為196[mm3g-1]，吸附劑E的測量結果為60[mm3g-1]。這表明吸附劑A的微孔總體積比吸附劑E大，與吸附劑D接近。還表明，吸附劑B及c的微孔總體積明顯比其它吸附劑大。
吸附劑A至E的比表面積SBET[m2g-1]由BET圖形法測定。吸附劑A的測定結果為534[m2g-1]，吸附劑B的測定結果為1,468[m2g-1]，吸附劑C的測定結果為1,028[m2g-1]，吸附劑D的測定結果為529[m2g-1]，吸附劑E的測定結果為142[m2g-1]。這表明，吸附劑A比吸附劑E具有更大的比表面積。吸附劑A與吸附劑D的比表面積接近。
為了證實微孔孔徑分布、微孔總體積以及吸附劑比表面積對甲烷吸附量的影響，測字了吸附劑A至D的甲烷吸附量。使用高精度全自動氣體吸附裝置(由BelJapan，Inc.生產)進行測定。作為預處理，將吸附劑A至D的樣品在真空下於250℃加熱3小時。接著在298K吸附溫度、500秒平衡時間、在各種吸附平衡壓力條件下測定樣品的甲烷吸附量。要說明的是，甲烷吸附量由已知的體積方法採用氣體的狀態方程計算。結果如圖4所示。圖4中，水平軸表示吸附平衡壓，垂直軸表示甲烷吸附量。
考慮到圖4中使用的標記，如圖2及圖3中一樣，吸附劑A的數據用○表示，吸附劑B的數據用◇表示，吸附劑C的數據用●表示，吸附劑D的數據用△表示。
如圖4所示，吸附劑A，B以及C的吸附量是吸附劑D(比較例)的2至4倍，而吸附劑A，B以及C在每一吸附平衡壓處都具有較高吸附量。因此，可知由這種解決方法得到的吸附劑比通常使用的合成沸石吸附劑具有更高的甲烷吸附量。而且，吸附劑B與C的甲烷吸附量大於吸附劑A，表明，水洗和乾燥處理或者是煅燒處理之後進行活化處理的吸附劑與沒有進行活化處理的吸附劑相比具有較高的甲烷吸附能力。
這裡，比較都進行了活化處理的吸附劑B與C，吸附劑B沒有經過煅燒處理70就進行了活化處理80，與經過煅燒處理70之後再進行活化處理的吸附劑C相比，在平衡吸附壓下，吸附劑B具有更高的甲烷吸附量。
按照與測定甲烷吸附量相同的方式測定吸附劑G及G的丁烷吸附量，所不同的是，使用丁烷代替甲烷。此外，用類似的方法測定吸附劑H的丁烷吸附量作為比較例，吸附劑H是通過將煤炭進行活化處理得到的活性碳(汽車濾灌用活性碳)。結果示於表5及圖5。對圖5中的標記，吸附劑F的數據由用▲表示，吸附劑G的數據用×表示，吸附劑H的數據用★表示。
如圖5所示，在每個吸附平衡壓下，吸附劑F及G的吸附量約為吸附劑H的2至2.5倍。因此，由詳細說明的這種解決方法得到的吸附劑的丁烷吸附量大於通常使用的吸附劑。此外，與中吸附劑B及C的甲烷吸附量情況類似，吸附劑F與吸附劑G相比具有更高的單位重量丁烷吸附量。結果表明，煅燒處理之前進行活化處理能提高單位重量的吸附能力。而且，在吸附劑F與吸附劑G之間，吸附劑F的比重較小，體積較吸附劑G大。在經過煅燒處理之後進行活化處理的吸附劑G具有較大的單位重量丁烷吸附量。
如上所述，根據此實施方案，吸附劑A至C，F以及G可以由洋麻作為原料製備，洋麻是一種植物材料，具有優異的吸附性能。如圖1所示，吸附劑A的孔徑分布與吸附劑D類似。微孔總體積Vq及比表面積SBEF與吸附劑D的近似相等。因此，吸附劑A的吸附性能與吸附劑D的吸附性能相當，因此對混合氣體具有較高的吸附選擇性。
而且，對吸附劑B及C，具體是，1.0nm或更小微孔的比例、微孔總體積Vq以及微孔比表面積SBET均比吸附劑D的高。另外，到對甲烷的吸附性，吸附劑B及C比吸附劑D具有更高的吸附能力。因此，吸附劑B及C與吸附劑D相比，對混合氣體具有更高的吸附選擇性。同時，它們的吸附也大於吸附劑D。
進一步，就丁烷吸附性而言，吸附劑F及G要優於傳統的吸附劑H。也就是說，由於酸加熱處理，通過根據本解決方法的提取糖類的步驟以及沉澱步驟，可以得到更均勻的顆粒狀糖類乾燥產物。更均勻的乾燥糖類產物，通過活化處理及煅燒處理，能得到帶有許多更均勻孔尺寸的孔的炭。特別是，在嚴格的條件下，經過與活化處理相關的熱處理，用加大量的氫氧化鉀進行活化處理能擴大孔尺寸並提高1.0nm或更小的微孔的比例，得到微孔尺寸大於吸附劑B與C的活性碳。這一點可以由吸附劑B與C選擇的吸附分子大小及吸附劑F與G吸附的分子大小來證實。
進一步，根據此實施方案，由提取木質素過程中得到的副產物的糖類相作為原料製造吸附劑A能有效的降低吸附劑A的原料成本，減少處理糖類相的成本。
要說明的是，本解決方法不限於上述實施方案，各種應用和修改可以被認為在權利要求書的範圍內。
如上所述，根據本發明，可以以植物材料作為原料製備吸附劑，這種吸附劑具有優異的吸附性能。同時還說明了上述吸附劑的製造方法。
權利要求
1.以植物材料作為原料製備的吸附劑，其特徵在於，該吸附劑主要由碳化糖類得到的糖炭組成。
2.以植物材料作為原料製備的吸附劑，其特徵在於，吸附劑主要由碳化糖類得到的分子量降低的糖炭組成。
3.如權利要求1或2所述的吸附劑，其特徵在於，以洋麻作為植物材料。
4.如權利要求1至3中任一項所述的吸附劑，其特徵在於，吸附劑的孔徑分布的最佳孔半徑約為0.4nm。
5.如權利要求1至3中任一項所述的吸附劑，其特徵在於，吸附劑選擇性吸附甲烷。
6.如權利要求1至3中任一項所述的吸附劑，其特徵在於，吸附劑選擇性吸附丁烷。
7.以植物材料作為原料製造吸附劑的方法，其特徵在於，該方法包括從植物材料中除去木質素的木質素除去步驟；從木質素除去步驟中得到的糖類相中提取糖類的糖類提取步驟；煅燒在糖類提取步驟中得到的糖類獲得的主要由糖炭組成的吸附劑的煅燒步驟。
8.如權利要求7所述的製造方法，其特徵在於，該方法包括將已經過糖類提取步驟的幹糖類產物或者是已經過煅燒步驟的糖炭進行活化處理的。
9.如權利要求8所述的製造方法，其特徵在於，活化處理步驟包括向幹糖類產物或糖炭中加入鹼性氫氧化物；將加入了鹼性氫氧化物的乾燥糖類產物或糖炭進行煅燒處理。
10.如權利要求7至9中任一項所述的製造方法，其特徵在於，糖類提取步驟包括在硫酸存在下酸加熱糖類相，在糖類相中沉澱出糖類；固-液分離沉澱的糖類和沉澱的糖類以外的組分。
11.如權利要求7至10中任一項所述的製造方法，其特徵在於，木質素除去步驟包括在植物材料中加入硫酸，通過酸溶解，將植物材料分離成木質素相及含有糖類的糖類相；將木質素相與糖類相固-液分離。
12.如權利要求7至11中任一項所述的製造方法，其特徵在於，以洋麻作為原料。
13.如權利要求8所述的製造方法，其特徵在於，在活化步驟中，氫氧化鉀作為鹼性氫氧化物，以小於或等於兩倍於幹糖類產物或糖炭的重量加入到幹糖類產物或糖炭中，得到能選擇性吸附甲烷的吸附劑。
14.如權利要求8所述的製造方法，其特徵在於，在活化處理步驟中，氫氧化鉀作為鹼性氫氧化物，以大於等於3倍至小於或等於7倍於幹糖類產物的重量加入到幹糖類產物中，或者是以7至12倍糖炭的重量加入到糖炭中，得到能選擇性吸附丁烷的吸附劑。
全文摘要
在酸溶解處理20中，將通過粉碎處理10製備的洋麻芯部製品溶解在70％硫酸中，得到糖類相(糖/硫酸溶液)。通過離心分離處理30將糖類相與木質素相(硫酸木質素)分離。採用酸加熱處理40，在硫酸存在下，將糖類相在90℃加熱2小時。進一步，通過水稀釋及過濾處理50，用水稀釋糖類(殘餘物)並過濾直到濾液成為中性。採用水洗及乾燥處理60，用水洗滌並乾燥糖類。之後，通過煅燒處理70得到用作吸附劑A的糖炭。
文檔編號C01B31/00GK1633334SQ0380381
公開日2005年6月29日 申請日期2003年2月14日 優先權日2002年2月15日
發明者近藤考司, 江端康高 申請人:亞樂克株式會社