一種用於氟化反應的催化劑及其製備方法

2023-06-11 04:06:06 1

專利名稱：一種用於氟化反應的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種化學催化劑，特別涉及一種用於氟化反應的催化劑及其製備方法。
背景技術：
四氟乙烷(CF3CH2F, HFC-134a)熱力學性能優異，具有較低的沸點，製冷係數較大，ODP值幾乎為零，GWP溫室效應係數較小，被公認是比較理想的ODS (ozone depletionsubstances)替代品，作為第三代製冷劑在國際上已經被廣泛開發和應用。合成HFC_134a的催化劑主要有Cr基催化劑，此中包含純的Cr氧化物、AlF3上負載Cr/Co/Mg催化劑，以及A1F3、MgF2, A1203上負載CrF3催化劑等。中國專利CN1145275A公開了氣相法由三氯乙烯(簡稱TCE)與HF合成反應合成HFC-134a的催化劑是以高比表面積的AlF3為載體負載Cr/Co/Mg的催化劑。五氟乙烷(CF3CHF2, HFC-125) ODP值(臭氧消耗潛能值)為0，是一種對大氣臭氧層安全的氟化烴化合物。作為氟氯烴( CFCs)和氫氟氯烴(HCFCs)的替代品，被廣泛用作製冷劑、發泡劑、溶劑、噴射劑、滅火劑和幹蝕刻劑。中國專利CNlO 1157595A公開了一種HFC-125的製備方法，以四氯乙烯(簡稱PCE)和HF為原料，採用兩個反應器兩步氣相催化氟化反應製備HFC-125。催化劑為含有多種金屬(如Zn、Co、N1、Ge、In等)的Cr2O3或CrF3等。四氟丙烯(CF3CF=CH2,HF0_1234yf)具有很低的溫室效應潛能值(GWP)為4、臭氧消耗潛能值(ODP)為O和低毒性等特點，作為第四代製冷劑，對於目前大規模使用HFC-134a的汽車空調製冷劑是一種潛在且經濟的直接替代方案。四氯丙烯氟化是製備HF0-1234yf的主要路線，國內目前還沒有公司申請該方面的專利，在中國已經公開的HF0-1234yf的專利主要來自杜邦和霍尼韋爾公司。霍尼韋爾公司在申請的專利中曾用1，1,2, 3-四氯丙烯(簡稱TCP)為原料經HF加成反應氣相合成HF0-1234yf，所用催化劑為Cr203。綜上所述，HFC-134a, HFC-125、及HF0_1234yf都有著比較重要的應用價值，而它們的合成都離不開相應的催化劑。儘管這三種物質的合成所用的催化劑均為Cr基催化劑，但每一種相應的催化劑還是有所區別，催化劑的通用性不是很好。因此，如何選擇合適的催化劑以提高反應性能對於降低生產成本尤為重要。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種製備工藝簡單、性能高效的可用於合成HFC-134a, HFC-125與HF0_1234yf的氣相氟化催化劑。為解決該技術問題，本發明採用的技術方案如下一種用於氟化反應的催化劑，其特徵在於由質量分數La2O3為8%、NiO為2%和Al2O3為90%的La2O3-NiO-Al2O3複合氧化物[以下記作Al2O3(LaNi)]和Cr2O3組成，Al2O3(LaNi)與 Cr2O3 的質量比為 0. 01 0. 1:1。該催化劑的製備方法為^fAl2O3(LaNi)與Cr (OH)3按上述比例混合充分研磨後，120° C烘乾，然後500° C焙燒4小時製得。具體的製備方法包括以下步驟(I)Al2O3 (LaNi)複合物的製備按La2O3' NiO 和 y -Al2O3 的質量比為 O. 8:0. 2: 9，稱取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。將La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然後將Y -Al2O3粉末加入上述La(NO3)3-Ni (NO3)2混合水溶液中進行浸潰5小時，於120°C下乾燥12小時後經400°C焙燒4小時，然後經1100°C焙燒4小時，製得含La2O3和NiO的Al2O3,以 Al2O3 (LaNi)表示。⑵Cr (OH) 3 的製備CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值為9使得沉澱完全，沉澱物經過濾後，於120°C下乾燥12小時，製得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化劑的製備按Al2O3 (LaNi)與 Cr2O3 的質量比為 O. 01 O. 1: 1，稱取相應的 Al2O3(LaNi)和Cr(OH)3 (根據所需的Cr2O3量計算)，充分研磨後於120°C乾燥12小時，然後經500°C焙燒4小時製得Al2O3 (LaNi) -Cr2O3催化劑。將Al2O3 (LaNi) -Cr2O3催化劑壓片成形(40-80目)，HF氣氛下400°C處理4小時。本發明的催化劑適用範圍廣，可用於三氯乙烯(CCl2=CHCl,簡稱TCE)氣相氟化合成四氟乙烷(HFC-134a);四氯 乙烯(CCl2=CCl2，簡稱PCE)氣相氟化合成五氟乙烷(HFC-125);四氯丙烯(CC12=CC1CH2C1，簡稱TCP)氣相氟化合成四氟丙烯(HF0-1234yf)。催化劑具有較好的活性和選擇性。使用該催化劑，可以在同一套反應裝置上，通過改變原料和反應溫度生成不同的產品，這對降低生產成本具有顯要的意義。


圖1. Al2O3(LaNi)的特徵 XRD 圖譜圖2.反應裝置流程圖
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做出進一步的具體說明，但本發明並不限於這些實施例。實施例1(I)Al2O3 (LaNi)複合物的製備按La2O3' NiO 和 Y -Al2O3 的質量比為 O. 8:0. 2: 9，稱取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。將La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然後將Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中進行浸潰5小時，於120°C下乾燥12小時後經400V焙燒4小時，然後經1100°C焙燒4小時，製得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特徵XRD圖譜見附圖1，表明Al2O3(LaNi)的物相組成為Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的製備CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值為9使得沉澱完全，沉澱物經過濾後，於120°C下乾燥12小時，製得Cr(OH) 3。⑶Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化劑的製備按Al2O3(LaNi)與 Cr2O3 的質量比為 O. 01: 1，稱取相應的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根據所需的Cr2O3量計算)，充分研磨後120°C乾燥12小時，然後500°C焙燒4小時製得Al2O3(LaNi)-Cr2O3催化劑。將Al2O3 (LaNi)-Cr2O3催化劑壓片成形(40-80目)，HF氣氛下400°C處理4小時。在自製的內徑為IOmm的不鏽鋼管固定床兩段反應器中，上段和下段分別裝入3ml上述催化劑，上段反應溫度控制300°C，下段反應溫度控制320°C。反應器中通入TCE和HF，TCE的流量為2. 5ml/min，HF流量為37. 5ml/min。TCE和HF經混合後進入反應器氣體反應產物經水洗、鹼洗出去HCl和HF後用氣相色譜分析。TCE的轉化率及HCFC-133a (CH2C1CF3)、HFC-134a (CF3CFH2)的選擇性見表I。反應裝置流程見附圖2。實施例2(I)Al2O3 (LaNi)複合物的製備按La2O3' NiO 和 y -Al2O3 的質量比為 O. 8:0. 2: 9，稱取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。將La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然後將Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中進行浸潰5小時，於120°C下乾燥12小時後經400V焙燒4小時，然後經1100°C焙燒4小時，製得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特徵XRD圖譜見附圖1，表明Al2O3(LaNi)的物相組成為Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的製備CrCl3水溶液 中加入NH3 ·Η20至pH值為9使得沉澱完全，沉澱物經過濾後，於120°C下乾燥12小時，製得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化劑的製備按Al2O3(LaNi)與 Cr2O3 的質量比為 O. 03:1，稱取相應的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根據所需的Cr2O3量計算)，充分研磨後120°C乾燥12小時，然後500°C焙燒4小時製得Al2O3(LaNi)-Cr2O3催化劑。將Al2O3 (LaNi)-Cr2O3催化劑壓片成形(40-80目)，HF氣氛下400°C處理4小時。在自製的內徑為IOmm的不鏽鋼管固定床兩段反應器中，上段和下段分別裝入3ml上述催化劑，上段反應溫度控制300°C，下段反應溫度控制320°C。反應器中通入TCE和HF，TCE的流量為2. 5ml/min，HF流量為37. 5ml/min。TCE和HF經混合後進入反應器氣體反應產物經水洗、鹼洗出去HCl和HF後用氣相色譜分析。TCE的轉化率及HCFC-133a (CH2C1CF3)、HFC-134a (CF3CFH2)的選擇性見表I。反應裝置流程見附圖2。實施例3(I)Al2O3 (LaNi)複合物的製備按La2O3' NiO 和 Y -Al2O3 的質量比為 O. 8:0. 2: 9，稱取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。將La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然後將Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中進行浸潰5小時，於120°C下乾燥12小時後經400V焙燒4小時，然後經1100°C焙燒4小時，製得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特徵XRD圖譜見附圖1，表明Al2O3(LaNi)的物相組成為Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的製備CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值為9使得沉澱完全，沉澱物經過濾後，於120°C下乾燥12小時，製得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化劑的製備按Al2O3(LaNi)與 Cr2O3 的質量比為 O. 05:1，稱取相應的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根據所需的Cr2O3量計算)，充分研磨後120°C乾燥12小時，然後500°C焙燒4小時製得Al2O3(LaNi)-Cr2O3催化劑。將Al2O3 (LaNi)-Cr2O3催化劑壓片成形(40-80目)，HF氣氛下400°C處理4小時。在自製的內徑為IOmm的不鏽鋼管固定床兩段反應器中，上段和下段分別裝入3ml上述催化劑，上段反應溫度控制300°C，下段反應溫度控制320°C。反應器中通入TCE和HF，TCE的流量為2. 5ml/min，HF流量為37. 5ml/min。TCE和HF經混合後進入反應器氣體反應產物經水洗、鹼洗出去HCl和HF後用 氣相色譜分析。TCE的轉化率及HCFC-133a(CH2ClCF3)、HFC-134a (CF3CFH2)的選擇性見表I。反應裝置流程見附圖2。實施例4(I)Al2O3 (LaNi)複合物的製備按La2O3' NiO 和 Y -Al2O3 的質量比為 O. 8:0. 2: 9，稱取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。將La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然後將Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中進行浸潰5小時，於120°C下乾燥12小時後經400V焙燒4小時，然後經1100°C焙燒4小時，製得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特徵XRD圖譜見附圖1，表明Al2O3(LaNi)的物相組成為Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的製備CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值為9使得沉澱完全，沉澱物經過濾後，於120°C下乾燥12小時，製得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化劑的製備按Al2O3(LaNi)與 Cr2O3 的質量比為 O. 07:1，稱取相應的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根據所需的Cr2O3量計算)，充分研磨後120°C乾燥12小時，然後500°C焙燒4小時製得Al2O3(LaNi)-Cr2O3催化劑。將Al2O3 (LaNi)-Cr2O3催化劑壓片成形(40-80目)，HF氣氛下400°C處理4小時。在自製的內徑為IOmm的不鏽鋼管固定床兩段反應器中，上段和下段分別裝入3ml上述催化劑，上段反應溫度控制300°C，下段反應溫度控制320°C。反應器中通入TCE和HF，TCE的流量為2. 5ml/min，HF流量為37. 5ml/min。TCE和HF經混合後進入反應器氣體反應產物經水洗、鹼洗出去HCl和HF後用氣相色譜分析。TCE的轉化率及HCFC-133a (CH2C1CF3)、HFC-134a (CF3CFH2)的選擇性見表I。反應裝置流程見附圖2。實施例5(I)Al2O3 (LaNi)複合物的製備按La2O3' NiO 和 y -Al2O3 的質量比為 O. 8:0. 2: 9，稱取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。將La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然後將Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中進行浸潰5小時，於120°C下乾燥12小時後經400V焙燒4小時，然後經1100°C焙燒4小時，製得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特徵XRD圖譜見附圖1，表明Al2O3(LaNi)的物相組成為Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的製備CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值為9使得沉澱完全，沉澱物經過濾後，於120°C下乾燥12小時，製得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化劑的製備按Al2O3 (LaNi)與 Cr2O3 的質量比為 O.1:1，稱取相應的 Al2O3 (LaNi)和 Cr (OH) 3(根據所需的Cr2O3量計算)，充分研磨後120°C乾燥12小時，然後500°C焙燒4小時製得Al2O3(LaNi)-Cr2O3催化劑。將Al2O3 (LaNi)-Cr2O3催化劑壓片成形(40-80目)，HF氣氛下400°C處理4小時。在自製的內徑為IOmm的不鏽鋼管固定床兩段反應器中，上段和下段分別裝入3ml上述催化劑，上段反應溫度控制300°C，下段反應溫度控制320°C。反應器中通入TCE和HF，TCE的流量為2. 5ml/min，HF流量為37. 5ml/min。TCE和HF經混合後進入反應器氣體反應產物經水洗、鹼洗出去HCl和HF後用氣相色譜分析。TCE的轉化率及HCFC-133a (CH2C1CF3)、HFC-134a (CF3CFH2)的選擇性見表I。反應裝置流程見附圖2。實施例6(I)Al2O3 (LaNi)複合物的製備按La2O3' NiO 和 Y -Al2O3 的質量比為 O. 8:0. 2: 9，稱取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。將La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然後將Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中進行浸潰5小時，於120°C下乾燥12小時後經400V焙燒4小時，然後經1100°C焙燒4小時，製得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特徵XRD圖譜見附圖1，表明Al2O3(LaNi)的物相組成為Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的製備CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值為9使得沉澱完全，沉澱物經過濾後，於120°C下乾燥12小時，製得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化劑的製備按Al2O3(LaNi)與 Cr2O3 的質量比為 O. 01: 1，稱取相應的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根據所需的Cr2O3量計算)，充分研磨後120°C乾燥12小時，然後500°C焙燒4小時製得Al2O3(LaNi)-Cr2O3 催化劑。將 Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化劑壓片成形(40-80 目)，400°C HF 氣氛下氟化處理。在自製的內徑為IOmm的不鏽鋼管固定床兩段反應器中，上段和下段分別裝入3ml上述催化劑，上段反應溫度控制320°C，下段反應溫度控制350°C。反應器中通入PCE和HF，PCE的流量為2. 5ml/min,HF流量為37. 5ml/min。PCE和HF經混合後進入反應器氣體反應產物經水洗、鹼洗出去HCl和HF後用氣相色譜分析。PCE的轉化率及HCFC-123(CHC12CF3)、HCFC-124 (CF3CHFCl)和HFC-125 (CF3CHF2)的選擇性見表2。反應裝置流程見附圖2。實施例7
(I)Al2O3 (LaNi)複合物的製備按La2O3' NiO 和 y -Al2O3 的質量比為 O. 8:0. 2: 9，稱取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。將La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然後將Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中進行浸潰5小時，於120°C下乾燥12小時後經400V焙燒4小時，然後經1100°C焙燒4小時，製得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特徵XRD圖譜見附圖1，表明Al2O3(LaNi)的物相組成為Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的製備CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值為9使得沉澱完全，沉澱物經過濾後，於120°C下乾燥12小時，製得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化劑的製備按Al2O3(LaNi)與 Cr2O3 的質量比為 O. 03:1，稱取相應的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根據所需的Cr2O3量計算)，充分研磨後120°C乾燥12小時，然後500°C焙燒4小時製得Al2O3(LaNi)-Cr2O3 催化劑。 將 Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化劑壓片成形(40-80 目)，400°C HF 氣氛下氟化處理。在自製的內徑為IOmm的不鏽鋼管固定床兩段反應器中，上段和下段分別裝入3ml上述催化劑，上段反應溫度控制320°C，下段反應溫度控制350°C。反應器中通入PCE和HF，PCE的流量為2. 5ml/min,HF流量為37. 5ml/min。PCE和HF經混合後進入反應器氣體反應產物經水洗、鹼洗出去HCl和HF後用氣相色譜分析。PCE的轉化率及HCFC-123(CHC12CF3)、HCFC-124 (CF3CHFCl)和HFC-125 (CF3CHF2)的選擇性見表2。反應裝置流程見附圖2。實施例8(I)Al2O3 (LaNi)複合物的製備按La2O3' NiO 和 Y -Al2O3 的質量比為 O. 8:0. 2: 9，稱取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。將La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然後將Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中進行浸潰5小時，於120°C下乾燥12小時後經400V焙燒4小時，然後經1100°C焙燒4小時，製得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特徵XRD圖譜見附圖1，表明Al2O3(LaNi)的物相組成為Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的製備CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值為9使得沉澱完全，沉澱物經過濾後，於120°C下乾燥12小時，製得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化劑的製備按Al2O3(LaNi)與 Cr2O3 的質量比為 O. 05:1，稱取相應的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根據所需的Cr2O3量計算)，充分研磨後120°C乾燥12小時，然後500°C焙燒4小時製得Al2O3(LaNi)-Cr2O3 催化劑。將 Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化劑壓片成形(40-80 目)，400°C HF 氣氛下氟化處理。在自製的內徑為IOmm的不鏽鋼管固定床兩段反應器中，上段和下段分別裝入3ml上述催化劑，上段反應溫度控制320°C，下段反應溫度控制350°C。反應器中通入PCE和HF，PCE的流量為2. 5ml/min,HF流量為37. 5ml/min。PCE和HF經混合後進入反應器氣體反應產物經水洗、鹼洗出去HCl和HF後用氣相色譜分析。PCE的轉化率及HCFC-123(CHC12CF3)、HCFC-124 (CF3CHFCl)和HFC-125 (CF3CHF2)的選擇性見表2。反應裝置流程見附圖2。實施例9(I)Al2O3 (LaNi)複合物的製備按La2O3' NiO 和 Y -Al2O3 的質量比為 O. 8:0. 2: 9，稱取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。將La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然後將Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中進行浸潰5小時，於120°C下乾燥12小時後經400V焙燒4小時，然後經1100°C焙燒4小時，製得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特徵XRD圖譜見附圖1，表明Al2O3(LaNi)的物相組成為Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的製備CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值為9使得沉澱完全，沉澱物經過濾後，於120°C下乾燥12小時，製得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化劑的製備按Al2O3(LaNi)與 Cr2O3 的質量比為 O. 07:1，稱取相應的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根據所需的Cr2O3量計算)，充分研磨後120°C乾燥12小時，然後500°C焙燒4小時製得Al2O3(LaNi)-Cr2O3 催化劑。將 Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化劑壓片成形(40-80 目)，400°C HF 氣氛下氟化處理。在自製的內徑 為IOmm的不鏽鋼管固定床兩段反應器中，上段和下段分別裝入3ml上述催化劑，上段反應溫度控制320°C，下段反應溫度控制350°C。反應器中通入PCE和HF，PCE的流量為2. 5ml/min,HF流量為37. 5ml/min。PCE和HF經混合後進入反應器氣體反應產物經水洗、鹼洗出去HCl和HF後用氣相色譜分析。PCE的轉化率及HCFC-123(CHC12CF3)、HCFC-124 (CF3CHFCl)和HFC-125 (CF3CHF2)的選擇性見表2。反應裝置流程見附圖2。實施例10(I)Al2O3 (LaNi)複合物的製備按La2O3' NiO 和 y -Al2O3 的質量比為 O. 8:0. 2: 9，稱取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。將La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (N03) 3_Ni (N03) 2混合水溶液，然後將Y -Al2O3粉末加入上述La(NO3)3-Ni (NO3) 2混合水溶液中進行浸潰5小時，於120°C下乾燥12小時後經400V焙燒4小時，然後經1100°C焙燒4小時，製得含La2O3和NiO的Al2O3，以Al2O3(LaNi)表示。其特徵XRD圖譜見附圖1，表明Al2O3(LaNi)的物相組成為Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的製備CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值為9使得沉澱完全，沉澱物經過濾後，於120°C下乾燥12小時，製得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化劑的製備按Al2O3 (LaNi)與 Cr2O3 的質量比為 O.1:1，稱取相應的 Al2O3 (LaNi)和 Cr (OH) 3(根據所需的Cr2O3量計算)，充分研磨後120°C乾燥12小時，然後500°C焙燒4小時製得Al2O3(LaNi)-Cr2O3 催化劑。將 Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化劑壓片成形(40-80 目)，400°C HF 氣氛下氟化處理。
在自製的內徑為IOmm的不鏽鋼管固定床兩段反應器中，上段和下段分別裝入3ml上述催化劑，上段反應溫度控制320°C，下段反應溫度控制350°C。反應器中通入PCE和HF，PCE的流量為2. 5ml/min,HF流量為37. 5ml/min。PCE和HF經混合後進入反應器氣體反應產物經水洗、鹼洗出去HCl和HF後用氣相色譜分析。PCE的轉化率及HCFC-123(CHC12CF3)、HCFC-124 (CF3CHFCl)和HFC-125 (CF3CHF2)的選擇性見表2。反應裝置流程見附圖2。實施例11(I)Al2O3 (LaNi)複合物的製備按La2O3' NiO 和 y -Al2O3 的質量比為 O. 8:0. 2: 9，稱取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。將La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然後將Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中進行浸潰5小時，於120°C下乾燥12小時後經400V焙燒4小時，然後經1100°C焙燒4小時，製得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特徵XRD圖譜見附圖1，表明Al2O3(LaNi)的物相組成為Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的製備CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值為9使得沉澱完全，沉澱物經過濾後，於120°C下乾燥12小時，製得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化劑的製備按Al2O3(LaNi)與 Cr2O3 的質量比為 O. 01: 1，稱取相應的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根據所需的Cr2O3量計算)，充分研磨後120°C乾燥12小時，然後500°C焙燒4小時製得Al2O3(LaNi)-Cr2O3 催化劑。將 Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化劑壓片成形(40-80 目)，400°C HF 氣氛下氟化處理。在自製的內徑為IOmm的不鏽鋼管固定床兩段反應器中，上段和下段分別裝入3ml上述催化劑，上段反應溫度控制30(TC，下段反應溫度控制350°C。反應器中通入TCP和HF，TCP的流量為2. Oml/min, HF流量為38ml/min。TCP和HF經混合後進入反應器，氣體反應產物經水洗、鹼洗出去HCl和HF後用氣相色譜分析。TCP的轉化率及HCFC-1233xf (CH2=CClCF3)、HF0_1234ze (CF3CH=CHF),HFO-1234yf (CF3CF=CH2^P HFC_245cb(CF3CF2CH3)的選擇性見表3。反應裝置流程見附圖2。實施例12(I)Al2O3 (LaNi)複合物的製備按La2O3' NiO 和 y -Al2O3 的質量比為 O. 8:0. 2: 9，稱取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。將La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然後將Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中進行浸潰5小時，於120°C下乾燥12小時後經400V焙燒4小時，然後經1100°C焙燒4小時，製得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特徵XRD圖譜見附圖1，表明Al2O3(LaNi)的物相組成為Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的製備CrCl3水溶液中加入NH3 -H2O至pH值為9使得沉澱完全，沉澱物經過濾後，於120°C下乾燥12小時，製得Cr(OH)3。 (3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化劑的製備
按Al2O3(LaNi)與 Cr2O3 的質量比為 O. 03:1，稱取相應的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根據所需的Cr2O3量計算)，充分研磨後120°C乾燥12小時，然後500°C焙燒4小時製得Al2O3(LaNi)-Cr2O3 催化劑。將 Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化劑壓片成形(40-80 目)，400°C HF 氣氛下氟化處理。在自製的內徑為IOmm的不鏽鋼管固定床兩段反應器中，上段和下段分別裝入3ml上述催化劑，上段反應溫度控制30(TC，下段反應溫度控制350°C。反應器中通入TCP和HF，TCP的流量為2. Oml/min, HF流量為38ml/min。TCP和HF經混合後進入反應器，氣體反應產物經水洗、鹼洗出去HCl和HF後用氣相色譜分析。TCP的轉化率及HCFC-1233xf (CH2=CClCF3)、HF0_1234ze (CF3CH=CHF),HFO-1234yf (CF3CF=CH2^P HFC_245cb(CF3CF2CH3)的選擇性見表3。反應裝置流程見附圖2。實施例13(I)Al2O3 (LaNi)複合物的製備按La2O3' NiO 和 y -Al2O3 的質量比為 O. 8:0. 2: 9，稱取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。將La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然後將Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中進行浸潰5小時，於120°C下乾燥12小時後經400V焙燒4 小時，然後經1100°C焙燒4小時，製得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特徵XRD圖譜見附圖1，表明Al2O3(LaNi)的物相組成為Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的製備CrCl3水溶液中加入NH3 ·H2O至pH值為9使得沉澱完全，沉澱物經過濾後，於120°C下乾燥12小時，製得Cr(OH)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化劑的製備按Al2O3(LaNi)與 Cr2O3 的質量比為 O. 05:1，稱取相應的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根據所需的Cr2O3量計算)，充分研磨後120°C乾燥12小時，然後500°C焙燒4小時製得Al2O3(LaNi)-Cr2O3 催化劑。將 Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化劑壓片成形(40-80 目)，400°C HF 氣氛下氟化處理。在自製的內徑為IOmm的不鏽鋼管固定床兩段反應器中，上段和下段分別裝入3ml上述催化劑，上段反應溫度控制30(TC，下段反應溫度控制350°C。反應器中通入TCP和HF，TCP的流量為2. Oml/min, HF流量為38ml/min。TCP和HF經混合後進入反應器，氣體反應產物經水洗、鹼洗出去HCl和HF後用氣相色譜分析。TCP的轉化率及HCFC-1233xf (CH2=CClCF3)、HF0_1234ze (CF3CH=CHF),HFO-1234yf (CF3CF=CH2^P HFC_245cb(CF3CF2CH3)的選擇性見表3。反應裝置流程見附圖2。實施例14(I)Al2O3 (LaNi)複合物的製備按La2O3' NiO 和 Y -Al2O3 的質量比為 O. 8:0. 2: 9，稱取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。將La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然後將Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中進行浸潰5小時，於120°C下乾燥12小時後經400V焙燒4小時，然後經1100°C焙燒4小時，製得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特徵XRD圖譜見附圖1，表明Al2O3(LaNi)的物相組成為Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的製備CrCl3水溶液中加入NH3 -H2O至pH值為9使得沉澱完全，沉澱物經過濾後，於120°C下乾燥12小時，製得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化劑的製備按Al2O3(LaNi)與 Cr2O3 的質量比為 O. 07:1，稱取相應的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根據所需的Cr2O3量計算)，充分研磨後120°C乾燥12小時，然後500°C焙燒4小時製得Al2O3(LaNi)-Cr2O3 催化劑。將 Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化劑壓片成形(40-80 目)，400°C HF 氣氛下氟化處理。在自製的內徑為IOmm的不鏽鋼管固定床兩段反應器中，上段和下段分別裝入3ml上述催化劑，上段反應溫度控制30(TC，下段反應溫度控制350°C。反應器中通入TCP和HF，TCP的流量為2. Oml/min, HF流量為38ml/min。TCP和HF經混合後進入反應器，氣體反應產物經水洗、鹼洗出去HCl和HF後用氣相色譜分析。TCP的轉化率及HCFC-1233xf (CH2=CClCF3)、HF0_1234ze (CF3CH=CHF),HFO-1234yf (CF3CF=CH2^P HFC_245cb(CF3CF2CH3)的選擇性見表3。反應裝置流程見附圖2。實施例15
(I)Al2O3 (LaNi)複合物的製備按La2O3' NiO 和 y -Al2O3 的質量比為 O. 8:0. 2: 9，稱取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。將La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然後將Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中進行浸潰5小時，於120°C下乾燥12小時後經400V焙燒4小時，然後經1100°C焙燒4小時，製得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特徵XRD圖譜見附圖1，表明Al2O3(LaNi)的物相組成為Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的製備CrCl3水溶液中加入NH3 -H2O至pH值為9使得沉澱完全，沉澱物經過濾後，於120°C下乾燥12小時，製得Cr(OH)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化劑的製備按Al2O3 (LaNi)與 Cr2O3 的質量比為 O.1:1，稱取相應的 Al2O3 (LaNi)和 Cr (OH) 3(根據所需的Cr2O3量計算)，充分研磨後120°C乾燥12小時，然後500°C焙燒4小時製得Al2O3(LaNi)-Cr2O3 催化劑。將 Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化劑壓片成形(40-80 目)，400°C HF 氣氛下氟化處理。在自製的內徑為IOmm的不鏽鋼管固定床兩段反應器中，上段和下段分別裝入3ml上述催化劑，上段反應溫度控制30(TC，下段反應溫度控制350°C。反應器中通入TCP和HF，TCP的流量為2. Oml/min, HF流量為38ml/min。TCP和HF經混合後進入反應器，氣體反應產物經水洗、鹼洗出去HCl和HF後用氣相色譜分析。TCP的轉化率及 HCFC-1233xf (CH2=CClCF3)、HF0-1234ze (CF3CH=CHF), HF0-1234yf (CF3CF=CH2)和HFC-245cb (CF3CF2CH3)的選擇性見表3。反應裝置流程見附圖2。表1:三氯乙烯(TCE)的轉化率及HCFC-133a、HFC_134a的選擇性
權利要求
1.一種用於氟化反應的催化劑，其特徵在於由質量分數La2O3為8%、Ni0為2%和Al2O3 為90%的Al2O3(LaNi)複合氧化物和Cr2O3組成，Al2O3(LaNi)複合氧化物與Cr2O3的質量比為 O. 01 O. 1:1。
2.權利要求1所述催化劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)Al2O3(LaNi)複合氧化物的製備按 La2O3' NiO 和 Y -Al2O3 的質量比為 O. 8:0. 2:9，稱取 La(NO3) 3、Ni(NO3)2 和 y -Al2O3 粉末，將La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然後將 Y -Al2O3粉末加入上述La(NO3)3-Ni (NO3)2混合水溶液中進行浸潰5小時，於120°C下乾燥 12小時後經400°C焙燒4小時，然後經1100°C焙燒4小時，製得Al2O3 (LaNi)複合氧化物；(2)Cr (OH) 3 的製備CrCl3水溶液中加入NH3 · H2O至pH值為9使得沉澱完全，沉澱物經過濾後，於120°C下乾燥12小時，製得Cr (OH)3 ；(3)Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化劑的製備按Al2O3 (LaNi)複合氧化物與Cr2O3的質量比為O. 01 O. 1: 1，稱取相應的 La2O3-NiO-Al2O3複合氧化物和Cr (OH) 3，充分研磨後於120°C乾燥12小時，然後經500°C焙燒4小時製得Al2O3(LaNi)-Cr2O3催化劑，將Al2O3(LaNi)-Cr2O3催化劑壓片成形，HF氣氛下 400°C處理4小時。
3.權利要求1所述催化劑在三氯乙烯氣相氟化合成四氟乙烷或四氯乙烯氣相氟化合成五氟乙烷或四氯丙烯氣相氟化合成四氟丙烯中的應用。
全文摘要
一種用於氟化反應的催化劑，由質量分數La2O3為8%、NiO為2%和Al2O3為90%的La2O3-NiO-Al2O3複合氧化物和Cr2O3組成，La2O3-NiO-Al2O3複合氧化物與Cr2O3的質量比為0.01～0.1:1。製備方法為先製備La2O3-NiO-Al2O3複合氧化物，再製備Cr(OH)3的，然後按La2O3-NiO-Al2O3複合氧化物與Cr2O3的質量比為0.01～0.1:1，稱取、充分研磨、乾燥後經焙燒製得。這種催化劑用於三氯乙烯氣相氟化合成四氟乙烷或四氯乙烯氣相氟化合成五氟乙烷或四氯丙烯氣相氟化合成四氟丙烯，且具有較好的活性和選擇性。
文檔編號C07C21/18GK103041819SQ20131001855
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月17日 優先權日2013年1月17日
發明者金凌雲 申請人:金華氟特催化科技有限公司