高溫旋塗暫時性粘合組合物的製作方法

2023-06-11 03:59:41

專利名稱：高溫旋塗暫時性粘合組合物的製作方法
背景技術：
政府基金
本發明是在根據美國陸軍研究、發展和工程司令部(United States ArmyResearch，Development，and Engineering Command)給予的第W911SR-05-C-0019號合同的政府資助下進行的。美國政府享有本發明的某些權利。
相關申請
本申請要求2007年6月25日提交的題為「使用滑動法進行晶片的臨時性粘合的高溫旋塗粘合組合物(HIGH-TEMPERATURE SPIN-ONBONDING COMPOSITIONS FOR TEMPORARY WAFER BONDINGUSING SLIDING APPROACH)」的美國專利臨時申請系列號第60/946,077號的優先權。
發明領域 本發明大致涉及新穎的組合物以及使用所述組合物形成粘合組合物的方法，所述粘合組合物可以在使晶片變薄(thinning)和其它加工操作的過程中將活性晶片支承在載體晶片或基片上。
現有技術描述 人們採用使晶片(基片)變薄來散熱和幫助集成電路(IC)的電操作。厚的基片會造成電容增大，需要較厚的傳輸線路，又需要較大的IC覆蓋區。使基片變薄會增大阻抗，而電容會減小阻抗，造成傳輸線路厚度的減小，又使得IC尺寸減小。因此，使基片變薄可以促進IC的小型化。
幾何限制是使基片變薄的另一個動力。在基片的背面上蝕刻出通孔，以簡化正面接觸。為了使用常規的幹蝕刻技術形成通孔，採用了幾何限制。對於厚度小於100微米的基片，使用幹蝕刻法可以形成直徑30-70微米的通孔，同時該方法在可接受的時間內完成，產生極少的蝕刻後殘餘物。對於厚基片，需要較大直徑的通孔。這需要較長的幹蝕刻時間，產生更多量的蝕刻後殘餘物，從而顯著降低生產量。較大的通孔還需要較大量的金屬鍍覆，這樣成本更高。因此，對於背面加工來說，可以更快、並以更低成本加工薄基片。
薄基片還更容易切割和刻劃形成IC。較薄的基片中需要穿透和切割的材料的量較少，因此所需的工作量較少。無論使用何種方法(鋸、刻劃和斷裂，或者雷射燒蝕)，從較薄的基片都比較容易切割IC。大部分半導體晶片在正面操作之後都要進行變薄(thinned)的操作。為了易於操作，晶片在常規的實際厚度(例如600-700微米)下進行加工(即正面器件)。一旦完成，其被削薄至100-150微米的厚度。在一些情況下(例如當將砷化鎵(GaAs)之類的混合基片用於大功率器件的時候)，厚度可以降低到25微米。
用機械法使基片變薄是通過以下方式進行的使晶片表面與盛有液態漿液的堅硬而平坦的旋轉水平淺盤(platter)接觸。所述漿液可以包含研磨介質，以及化學蝕刻劑(例如氨、氟化物、或者它們的組合)。磨料提供了「粗的」基片去除，即使基片變薄，而蝕刻劑化學物質促進了亞微米級的「拋光」。所述晶片保持與介質接觸，直至已經除去了一定量的基片，達到了目標厚度。
對於厚度等於或大於300微米的晶片，用一些工具將晶片固定就位，所述工具使用真空吸盤或者其它機械連接器件。當晶片厚度減小到小於300微米的時候，在進一步使其變薄和加工的過程中，這種固定和操作變得困難或者不可能保持對晶片的固定和操作的控制。在一些情況下，可以利用機械器件連接並固定於變薄的晶片上，但是，它們可能出現許多問題，特別是當加工操作可能變化的時候。出於這個原因，人們將晶片(″活性″晶片)安裝在獨立的剛性(載體)基片或晶片上。該基片成為固定平臺，用於進一步的變薄和變薄後的加工。載體基片由藍寶石、石英、某些玻璃和矽之類的材料組成，通常厚度為1000微米。基片的選擇取決於各種材料之間的熱膨脹係數(CTE)的緊密匹配程度。
人們所採用的一種將活性晶片安裝在載體基片上的方法包括使用固化的粘合組合物。該方法的主要缺點在於，所述組合物必須通過化學方法除去，通常是通過溶解在溶劑中而除去。這是非常耗時的，從而會降低生產量。另外，使用溶劑會提高工藝的成本和複雜性，還可能是有害的，這取決溶解粘合組合物所需的溶劑。
另一種將活性晶片安裝在載體基片上的方法是通過熱釋放膠帶。該方法具有兩個主要的缺點。首先，膠帶在活性晶片/載體基片界面處的厚度均勻性有限，這種有限的均勻性經常不足以用於超薄晶片的處理。其次，所述熱釋放粘合劑會在這樣低的溫度下軟化，使得粘合的晶片/載體基片的層疊件無法承受在較高溫度下進行的許多典型晶片加工步驟。
人們需要用來將活性晶片粘合於載體基片的新的組合物和方法，這些組合物和方法要能夠承受高加工溫度並且便於在工藝中合適的階段容易將晶片和基片分離。


發明內容
本發明通過概括地提供了一種晶片粘合法，解決了現有技術的問題，所述方法包括提供層疊件，所述層疊件包括用粘合組合物層粘合在一起的第一和第二基片。所述粘合組合物層包含一種化合物，所述化合物可以是低聚物或聚合物，選自醯亞胺、醯胺-醯亞胺和醯胺醯亞胺-矽氧烷聚合物和低聚物。使所述層疊件升至足夠高的溫度，使得所述粘合層軟化，然後將第一和第二基片分離。
本發明還提供了包括第一和第二基片的製品。所述第一基片具有背面和活性表面，所述活性表面包括至少一個活性位點和大量形貌特徵。所述第二基片具有粘合表面，粘合層與所述活性表面和粘合表面粘合。所述粘合層包含低聚物和聚合物，其選自醯亞胺、醯胺-醯亞胺，以及醯胺-醯亞胺-矽氧烷聚合物和低聚物。
在另一個實施方式中，本發明涉及一種具有選自以下的結構式的聚合物或低聚物(或組合物，該組合物包含溶解或分散在溶劑體系中的該聚合物或低聚物)
其中 R選自

和
其中R1選自烷基取代的苯基，

和
X選自苯基碸，芳族基團，脂族基團和脂環族基團；以及
其中Z選自矽氧烷和包含醚橋鍵的部分。所述化合物還包含由選自以下化合物得到的封端基芳族單胺，脂族單胺，脂環族單胺，以及鄰苯二甲酸酐。
附圖簡要說明

圖1圖示了根據本發明使兩塊晶片變薄和剝離的本發明方法； 圖2是在實施例中採用的常規工藝步驟的流程圖； 圖3是顯示本發明所述的粘合組合物的流變分析結果的圖。
優選實施方式詳述 更詳細地，本發明的組合物包含分散或溶解在溶劑體系中的化合物。所述化合物可以是聚合物或低聚物，以所述組合物中的固體總重量為100重量％計，在所述組合物中所述化合物的含量優選約為1-70重量％，更優選約為5-50重量％，更加優選約為15-40重量％。
優選的聚合的或低聚的化合物是熱塑性的，優選重均分子量約為3000-300,000道爾頓，更優選約為6,000-50,000道爾頓。優選的化合物的軟化溫度(熔體粘度為3,000Pa·S的情況)優選至少約為150℃，更優選至少約為200℃，更加優選至少約為200℃-250℃。
優選的化合物在室溫下、在例如以下的溶劑中靜置約1-24小時之後，能夠溶解至少約95重量％，優選至少約98重量％，更優選約100重量％N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲苯，二甲基乙醯胺，N，N-二甲基甲醯胺，二甲亞碸以及它們的混合物。
在本發明中可以起作用的一些優選的化合物包括選自以下那些的的低聚物和聚合物醯亞胺、醯胺-醯亞胺、醯胺-醯亞胺-矽氧烷的低聚物和聚合物，以及它們的混合物。
在一個實施方式中，所述優選的化合物具有以下結構式
其中R選自

和
其中R1選自烷基取代的苯基，

和
本發明優選的烷基取代的苯基是被C1-C6烷基取代的苯基。特別優選的烷基取代的苯基選自以下

和
在上面的式(I)中，X選自苯基碸，芳族基團(優選C6-C60，更優選C6-C30，更加優選C6-C24)，脂族基團(優選C2-C15，更優選C2-C10，更加優選C2-C6)，以及脂環族基團(優選C4-C60，更優選C4-C20，更加優選C4-C12)。
在一個實施方式中，X可以是上述芳族基團，脂族基團，或者脂環族基團。在另一個實施方式中，X可以包括具有醚橋鍵的芳族基團(例如以下關於Z討論到的那些)或者在間位具有連接基團和/或-NH2基團的芳族基團。
特別優選的X基團選自烷基取代的苯基(例如上述的那些)，異亞丙基二苯基和六氟異亞丙基。
在另一個實施方式中，所述優選的化合物具有以下結構式
其中Z選自矽氧烷和包含醚橋鍵的部分。在Z為矽氧烷的實施方式中，優選的矽氧烷具有以下結構式
式中 各R3獨立地選自氫，烷基(優選C1-C10，更優選C1-C2)，以及苯基； m是1-6； P是1-50，優選1-20，更優選1-10。
優選的包含醚橋鍵的部分選自
在式(I)的實施方式或式(II)的實施方式中，優選所述聚合物或低聚物還包含封端基。優選的封端基團由以下化合物得到芳族單胺，脂族單胺，脂環族單胺，以及鄰苯二甲酸酐。特別優選的封端基具有選自以下的結構式烷基(優選C1-C15，更優選C1-C10，更加優選C1-C6)，
式中 R4是烷基(優選C1-C15，更優選C1-C10，更加優選C1-C6)； R5是脂環基團(優選C3-C12，更優選C5-C6)； K是0-20，優選0-10，更優選0-5。
以所述組合物的總重量為100重量％計，所述組合物應包含至少約30重量％的溶劑體系，優選約50-90重量％的溶劑體系，更優選約60-90重量％的溶劑體系，更加優選約70-90重量％的溶劑體系。所述溶劑體系的沸點應約為100-250℃，優選約為120-220℃。
合適的溶劑包括選自以下的那些N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲苯，二甲基乙醯胺，N，N-二甲基甲醯胺，二甲亞碸，以及它們的混合物。
以所述組合物的總重量為100重量％計，所述組合物中的固體總含量應至少約為10重量％，優選約10-40重量％，更優選約10-30重量％。
在其他的實施方式中，所述組合物可以包含大量任選的組分，包括表面活性劑，增粘劑，增塑劑和/或抗氧化劑。
當使用表面活性劑時，以組合物中的固體總重量為100重量％計，所述組合物中表面活性劑的含量優選約為0.1-3重量％，更優選約為0.1-1重量％。合適的表面活性劑的例子包括醇乙氧基化物，例如辛基酚乙氧基化物(以商品名

銷售)。
當使用增粘劑時，以組合物中的固體總重量為100重量％計，所述組合物中增粘劑的含量優選約為0.1-3重量％，更優選約為0.1-1重量％。合適的增粘劑的例子包括選自以下的這些二(三甲氧基甲矽烷基乙基)苯，氨基丙基三(烷氧基矽烷)(例如氨基丙基三(甲氧基矽烷)，氨基丙基三(乙氧基矽烷)，N-苯基氨基丙基三(乙氧基矽烷))，以及其他矽烷偶聯劑。
當使用抗氧化劑的時候，以所述組合物中的固體總重量為100重量％計，所述組合物中抗氧化劑的含量優選約為0.01-3重量％，更優選約為0.01-1.5重量％，更加優選約為0.01-0.1重量％。合適的抗氧化劑的例子包括選自以下的那些酚類抗氧化劑(例如季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯，購自希巴公司(Ciba)，商品名為

1010)和亞磷酸酯抗氧化劑，(例如三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，購自希巴公司，商品名為

168)。
以上的組分可以在溶劑體系中與所述化合物簡單地混合。最終的組合物應當是熱塑性的(即非可交聯的)。因此，所述組合物應當基本不含交聯劑(含量小於約0.1重量％，優選約0重量％)。
最終組合物的熔體粘度優選小於約200帕·秒(Pa·S)，較優選小於約100帕·秒，更優選約為10-50帕·秒。對於這些測量來說，所述粘度是通過流變動力學分析測定的(TA儀器公司(TA Instruments)，AR-2000，兩個平行板的結構，其中板的直徑為25毫米)。另外，該熔體粘度在300-350℃下測定，優選組合物的重量損失小於約3重量％，更優選小於約2重量％。換而言之，通過熱重分析(TGA)測得，所述組合物在此溫度下發生極少的熱分解，或者不發生熱分解。
儘管所述組合物可以首先施塗於載體基片或活性晶片，但是優選首先將其施塗於所述活性晶片。優選的施塗方法包括在大約300-3,500rpm(更優選約500-1,500rpm)的轉速下、以大約500-15,000rpm/秒的加速度旋塗所述組合物，旋塗時間約為30-300秒。可以理解，可以改變所述施塗步驟以得到特定的厚度。
塗覆之後，可以對所述基片進行烘烤(例如在電熱板上烘烤)以蒸發溶劑。通常烘烤在大約80-275℃、優選約150-225℃的溫度下進行約2-15分鐘，更優選約3-10分鐘。烘烤之後的膜厚度(形貌的頂部)通常至少約為5微米，更優選約為5-50微米。
烘烤之後，使所需的載體晶片與本發明組合物層相接觸，並且向著本發明組合物層擠壓。通過在大約150-300℃、優選約180-300℃的溫度進行加熱，使所述載體晶片粘合於本發明的組合物上。該加熱操作優選在真空條件下進行，持續時間約1-10分鐘，粘合力約為1-15千牛頓。
圖1(a)顯示了示例性的層疊件10，其包括活性晶片12和載體晶片或基片14。活性晶片12包括背面16和活性表面18。活性表面18可以包括一個或多個活性位點(未顯示)以及大量形貌特徵(突起的特徵或線路，以及孔、溝槽或間隔)，例如20a-d所示的那些。特徵20d顯示了活性表面18上「最高的」特徵。也就是說，表面21的端部部分與晶片12的背面16的距離大於晶片12上任意其它形貌特徵的各自端部部分與晶片12的背面16的距離。
常規的活性晶片12可以包括任意微電子基片。一些可能的活性晶片12的例子包括選自以下的那些微型機電系統(MEMS)器件，顯示器器件，撓性基片(例如固化的環氧樹脂基片，可用於形成地圖的捲起基片)，化合物半導體，低k介電層，介電層(例如氧化矽、氮化矽)，離子注入層，以及包含以下材料的基片矽、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭(tantalumnitrite)、SiGe以及上述材料的混合物。
載體基片14具有粘合表面22。常規的載體基片14包含選自以下的材料藍寶石，陶瓷，玻璃，石英，鋁，銀和矽。
通過粘合組合物層24將晶片12和載體基片14粘合在一起。粘合層24由上述聚合物組合物形成，如上所述進行施塗和乾燥。如圖1(a)所示，粘合層24與晶片12的活性表面18粘合，還與基片14的粘合表面22粘合。與現有技術的膠帶不同，粘合層24在其厚度上是均勻的(化學性質相同)材料。換而言之，整個粘合層24由相同的組合物形成。
可以理解，因為可以通過旋塗將粘合層24施塗於活性表面18，所以粘合組合物會流入各種形貌特徵中，以及覆蓋在形貌特徵之上。另外，所述粘合層24在所述活性表面18的形貌上形成均勻層。為了說明這一點，圖1顯示了在端部21用虛線26表示的一個平面，其基本平行於背面16。從該平面到粘合表面22的距離用厚度「T表示。」在所述平面26和基片14的長度範圍內，該厚度「T」變化小於約8％，優選小於約5％，更優選小於約2％，更加優選小於約1％。
然後可以對晶片組件進行隨後的使基片變薄(或者其他的加工)，如圖1(b)中所示，其中12′表示變薄之後的晶片12。應當理解，所述基片可以變薄至厚度約小於100微米，優選約小50微米，更優選約小於25微米。變薄之後，可以進行常規的背面加工，包括光刻、通孔蝕刻以及金屬鍍覆。
較佳地，本發明組合物的乾燥層具有大量非常需要的性質。例如，所述層在真空蝕刻工藝中具有很少的氣體排放。也就是說，如果15微米厚的所述組合物的膜在200℃下烘烤2分鐘，則會將溶劑從組合物中驅除，這樣隨後在200℃烘烤60分鐘的操作使得膜厚度變化約小於5％，優選約小於2％，更優選約小於1％，甚至0％(稱為″膜收縮測試″)。因此，乾燥層可以加熱至最高約190℃，優選最高約200℃，更優選最高約220℃，更加優選最高約240℃，而不會在層中產生物理變化或者化學反應。例如，所述層在低於這些溫度的條件下不會變軟。在一些實施方式中，所述層還可以在85℃下接觸極性溶劑(例如PGME)90分鐘而不發生反應。
即使在接觸酸或者鹼的情況下，所述乾燥層的粘合整體性也可以保持。也就是說，可以在85℃下將厚度約為15微米的所述組合物的乾燥層浸沒在酸性介質中(例如濃硫酸)或鹼(例如30重量％的KOH)中45分鐘，同時保持粘合整體性。可以通過以下方式評價粘合整體性使用玻璃載體基片，透過玻璃載體基片目視觀察粘合組合物層，以檢查氣泡、空穴等。而且，如果活性晶片和載體基片無法用手分離，則粘合整體性得以保持。
在進行了所需的加工之後，可以通過加熱到至少約200℃、優選至少約225℃、更優選約250-350℃，將活性晶片或基片與載體基片分離。這些溫度範圍表示粘合組合物層優選的軟化點。這種加熱會導致粘合組合物層軟化，如圖1(c)所示形成軟化的粘合組合物層24′，此時可以通過滑動使得兩塊基片分離。圖1(c)還顯示了軸28，其通過晶片12和基片14，可以在通常為軸28的橫向的方向施加滑動力。或者，可能不需要滑動，而是可以將晶片12或基片14向上抬起(即在通常遠離晶片12或基片14的另一個的方向抬起)，以將晶片12與基片14分離。
應當理解，可以簡單地通過將一塊晶片12或基片14滑動以及/或者抬起，而另一個基本保持固定位置、以抵抗滑動或抬起的作用力(例如通過同時對晶片12和基片14施加相反的滑動力)而實現分離。該操作均可通過常規的設備完成。
可以使用原來溶劑容易除去該器件區域中剩餘的任意粘合組合物，所述溶劑是乾燥之前所述組合物的一部分，或者可以使用二甲苯、NMP和二甲亞碸之類的溶劑。任何剩餘的組合物在與溶劑接觸5-15分鐘之後都會完全溶解(至少約98％，優選至少約99％，更優選約100％)。還可以接受的是單獨使用等離子體蝕刻，或者將等離子體蝕刻與溶劑去除工藝結合使用，除去任何剩餘的粘合組合物。在此步驟之後，將剩下清潔的無粘合組合物的晶片12′和載體基片14(沒有顯示其清潔狀態)。
實施例 以下實施例描述了根據本發明的優選方法。然而應理解，通過說明提供這些實施例，不應將實施例的的內容視作對本發明整體範圍的限制。
實施例1 用2，6-二甲基苯胺封端的雙酚-A-二酸酐-共聚-1，3-苯二胺低聚物 在此過程中，將4，4′-雙酚-A-二酸酐(BPADA，57.25克，0.011摩爾)，間苯二胺(10.81克，0.01摩爾)，以及2，6-二甲基苯胺(2.42克，0.02摩爾)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，直到BPADA的最終濃度為15重量％。該溶液在室溫和惰性氣氛條件下攪拌12小時。向所得的醯胺酸溶液中加入二甲苯(38.17克)，形成共沸溶液，通過在180℃下對該溶液再進行12小時的加熱，在醯亞胺化過程中除去水。所得的醯亞胺溶液以1500rpm的轉速旋塗60秒，形成無孔的均勻膜。

實施例2 用正丁胺封端的雙酚-A-二酸酐-共聚-1，3-苯二胺低聚物 在此實施例中，將4，4′-雙酚-A-二酸酐(57.25克，0.011摩爾)，間苯二胺(10.81克，0.01摩爾)和正丁胺(1.46克，0.02摩爾)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，直到BPADA的最終濃度為15重量％。該溶液在室溫和惰性氣氛條件下攪拌12小時。在此步驟之後，向製得的聚(醯胺酸)溶液加入二甲苯(38.17克)，然後在180℃和氮氣吹掃下再進行12小時的醯亞胺化。

實施例3 用2，6-二甲基苯胺封端的雙酚-A-二酸酐-共聚-O-聯甲苯胺低聚物 對於該過程，將4，4′-雙酚-A-二酸酐(57.25克，0.011摩爾)，O-聯甲苯胺(21.229克，0.01摩爾)和2，6-二甲基苯胺(2.42克，0.02摩爾)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，直到BPADA的最終濃度為15重量％。該溶液在室溫和惰性氣氛條件下攪拌12小時。向所得的醯胺酸溶液中加入二甲苯(38.17克)，形成共沸溶液，通過在180℃下對該溶液再進行12小時的加熱，在醯亞胺化過程中除去水。所得的醯亞胺溶液以合適的轉速旋塗，形成無孔的均勻膜。

實施例4 用2，6-二甲基苯胺封端的雙酚-A-二酸酐-共聚-1，3-苯二胺-共聚-2-甲基-1，5-戊二胺低聚物 在此實施例中，將4，4′-雙酚-A-二酸酐(57.25克，0.011摩爾)，間苯二胺(7.57克，0.007摩爾)，2-甲基-1，5-戊二胺(0.348克，0.003摩爾，購自Invista公司，商品名為DYTEK-A)和2.6-二甲基苯胺(2.42克，0.02摩爾)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，直到BPADA的最終濃度為15重量％。該溶液在室溫和惰性氣氛的條件下攪拌12小時。向製得的醯胺酸溶液中加入二甲苯(38.17克)以形成共沸溶液，通過在180℃對該溶液再加熱12小時，在醯亞胺化過程中除去水。所得的醯亞胺溶液以合適的速度進行旋塗，形成無空穴的均勻膜。

實施例5 用鄰苯二甲酸酐封端的氯化偏苯三酸酐-共聚-2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷-共聚-雙酚A-二酸酐低聚物 在此過程中，在0-5℃下，將氯化偏苯三酸酐(0.447克，2.12毫摩)，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2.0克，4.87摩爾)以及三乙胺(0.257克，2.54毫摩)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，使得所有單體的總濃度達到15重量％。該溶液在0-5℃和惰性氣氛條件下攪拌2小時。接下來，加入4，4′-雙酚-A-二酸酐(1.105克，2.12毫摩)，鄰苯二甲酸酐(0.199克，1.34毫摩)和另外的N-甲基-2-吡咯烷酮，至最終濃度為15重量％。該溶液在室溫和惰性氣氛條件下攪拌20小時。濾去得到的沉澱(氯化三乙胺)，向醯胺酸溶液中加入二甲苯(2.5克)，形成共沸溶液，通過在180℃下對該溶液再進行12小時的加熱，在醯亞胺化過程中除去水。聚合物的結構如下所示。所得的醯胺-醯亞胺溶液以合適的轉速旋塗，形成無孔的均勻膜。

實施例6 用鄰苯二甲酸酐封端的氯化偏苯三酸酐-共聚-2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷低聚物 在此實施例中，在0-5℃下，將氯化偏苯三酸酐(1.0克，4.7毫摩)，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2.464克，6.0毫摩爾)以及三乙胺(0.571克，5.64毫摩)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，至濃度為15重量％。該溶液在0-5℃和惰性氣氛條件下攪拌1小時。加入鄰苯二甲酸酐(0.439克，2.96毫摩)和另外的N-甲基-2-吡咯烷酮至最終濃度為15重量％。該溶液在室溫和惰性氣氛條件下攪拌20小時。濾去得到的沉澱(氯化三乙胺)，向醯胺酸溶液中加入二甲苯(2.6克)，形成共沸溶液，通過在180℃下對該溶液再進行12小時的加熱，在醯亞胺化過程中除去水。所得的醯胺-醯亞胺溶液以合適的轉速旋塗，形成無孔的均勻膜。

實施例7 用鄰苯二甲酸酐封端的氯化偏苯三酸酐-共聚-1，3-雙[3-氨基苯氧基)苯低聚物 在此過程中，在0-5℃下，將氯化偏苯三酸酐(0.69克，3.28毫摩)，1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(從CHRISKEV有限公司購得，商品名為APB-133，1.0克，3.42毫摩爾)以及三乙胺(0.398克，3.93毫摩)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，至濃度為15重量％。該溶液在0-5℃和惰性氣氛條件下攪拌1小時。加入鄰苯二甲酸酐(0.0427克，0.29毫摩)和另外的N-甲基-2-吡咯烷酮至最終濃度為15重量％。該溶液在室溫和惰性氣氛條件下攪拌20小時。濾去得到的沉澱(氯化三乙胺)，向醯胺酸溶液中加入二甲苯(1.29克)，形成共沸溶液，通過在180℃下對該溶液再進行12小時的加熱，在醯亞胺化過程中除去水。所得的醯胺-醯亞胺溶液以合適的轉速旋塗，形成無孔的均勻膜。

實施例8 用鄰苯二甲酸酐封端的醯胺封閉的二矽氧烷-共聚-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷-共聚-氯化偏苯三酸酐低聚物 在此過程中，在0-5℃下將氯化偏苯三酸酐(1.149克，5.46毫摩)，1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二矽氧烷(0.226克，0.91毫摩)和三乙胺(0.663克，6.55毫摩)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮/THF共溶劑(70/30體積/體積)中，至濃度為15重量％。該溶液在0-5℃和惰性氣氛條件下攪拌12小時。接下來，加入2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2.0克，4.87毫摩)，鄰苯二甲酸酐(0.108克，0.729毫摩)和另外的N-甲基-2-吡咯烷酮，至最終濃度為15重量％。該溶液在室溫和惰性氣氛條件下攪拌12小時。濾去得到的沉澱(氯化三乙胺)，向醯胺酸溶液中加入二甲苯(2.3克)，形成共沸溶液，通過在180℃下對該溶液再進行12小時的加熱，在醯亞胺化過程中除去水。所得的醯胺-醯亞胺-矽氧烷溶液以1500rpm的轉速旋塗60秒，形成無孔的均勻膜。

實施例9 用鄰苯二甲酸酐封端的醯胺封閉的二矽氧烷-共聚-2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷-共聚-雙酚-A-二酸酐低聚物 在此過程中，在0-5℃下將氯化偏苯三酸酐(0.372克，1.77毫摩)，1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二矽氧烷(0.220克，0.89毫摩)和三乙胺(0.215克，2.12毫摩)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮/THF共溶劑(70/30體積/體積)中，至濃度為15重量％。該溶液在0-5℃和惰性氣氛條件下攪拌12小時。接下來，加入2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2.0克，4.87毫摩)，4，4′-雙酚-A-二酸酐(1.840克，3.54毫摩)，鄰苯二甲酸酐(0.141克，0.95毫摩)和另外的N-甲基-2-吡咯烷酮，至最終濃度為15重量％。該溶液在室溫和惰性氣氛條件下攪拌12小時。濾去得到的沉澱(氯化三乙胺)，向醯胺酸溶液中加入二甲苯(3.0克)，形成共沸溶液，通過在180℃下對該溶液再進行12小時的加熱，在醯亞胺化過程中除去水。所得的醯胺-醯亞胺-矽氧烷溶液以1500rpm的轉速旋塗60秒，形成無孔的均勻膜。

實施例10 用鄰苯二甲酸酐封端的醯胺封閉的聚二矽氧烷-共聚-2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷-共聚-氯化偏苯三酸酐低聚物 在此實施例中，在0-5℃下將氯化偏苯三酸酐(1.080克，5.13毫摩)，氨基丙基封端的聚二甲基矽氧烷(購自Gelest有限公司，0.420克，0.47毫摩)和三乙胺(0.623克，6.15毫摩)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮/THF共溶劑(70/30體積/體積)中，至濃度為15重量％。該溶液在0-5℃和惰性氣氛條件下攪拌12小時。接下來，加入2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2.0克，4.87毫摩)，鄰苯二甲酸酐(0.063克，0.425毫摩)和另外的N-甲基-2-吡咯烷酮，至最終濃度為15重量％。該溶液在室溫和惰性氣氛條件下攪拌12小時。濾去得到的沉澱(氯化三乙胺)，向醯胺酸溶液中加入二甲苯(2.4克)，形成共沸溶液，通過在180℃下對該溶液再進行12小時的加熱，在醯亞胺化過程中除去水。所得的醯胺-醯亞胺-矽氧烷溶液以1500rpm的轉速旋塗60秒，形成無孔的均勻膜。

實施例11 施塗、粘合和剝離 將實施例1-10的製劑旋塗在各種基片晶片上。通過烘烤蒸發除去溶劑之後，通過施加壓力將第二晶片與每一塗覆之後的晶片粘合在一起。圖2中顯示了使用這些粘合劑進行臨時性晶片粘合的常規步驟。測試粘合的晶片的機械強度、熱穩定性和耐化學性。在可以接受的溫度下用手使其滑動分離，以測試晶片的剝離性質。
實施例12 粘合劑-聚醯亞胺的分析 實施例1和3的組合物的粘度、軟化點和Tg列於表1，所有這些材料的剝離試驗都成功地進行了測試。還如下文所述對這四種組合物進行了熱穩定性和耐化學性的研究。所有這些經過加工的組合物都具有所需的熱穩定性，至少高達350℃，並顯示排氣最少(＜0.5重量％)。
表1-實施例1和3的性質 實施例13 粘合劑-聚醯胺-醯亞胺的分析 實施例5-7的醯胺-醯亞胺聚合物的組合物包含具有醚鍵或烷烴鍵的芳胺。因此，這些材料具有低的軟化點，玻璃化轉變溫度和熔體粘度。示例性材料的流變數據見圖3。這些實施例的粘度、軟化點和Tg列於表2，所有這些材料的剝離試驗都成功地進行了測試。還對這些組合物進行了熱穩定性和耐化學性的研究。所有這些經過加工的組合物都具有所需的熱穩定性，至少高達350℃，並顯示排氣最少(＜0.5重量％)。
表2-實施例5-7的性質 實施例14 粘合劑-聚(醯胺-醯亞胺-矽氧烷)的分析 實施例8-10的醯胺-醯亞胺-矽氧烷聚合物的組合物包含被醯胺基團封端的矽氧烷單元，其形成分子內和分子間氫鍵。因此，矽氧烷單元與相變隔離，可以防止發生相分離。該作用示於以下。這些實施例的粘度、軟化點和Tg列於表3，所有這些材料的剝離試驗都成功地進行了測試。還對這些組合物進行了熱穩定性和耐化學性的研究。所有這些經過加工的組合物都具有所需的熱穩定性，至少高達350℃，並顯示排氣最少(＜0.5重量％)。

表3-實施例8-10的性質 實施例15 用鄰苯二甲酸酐封端的氯化偏苯三酸酐-共聚-2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸-共聚-雙酚A-二酸酐低聚物 在0-5℃下，將氯化偏苯三酸酐(2.245克，10.66毫摩)，2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸(10.0克，23.12毫摩爾)以及三乙胺(1.294克，12.79毫摩)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，至濃度為15重量％。該溶液在0-5℃和惰性氣氛條件下攪拌1小時。加入雙酚-A-二酸酐(5.550克，10.66毫摩)，鄰苯二甲酸酐(0.555克，3.74毫摩)和另外的N-甲基-2-吡咯烷酮，至最終濃度為15重量％。該溶液在室溫和惰性氣氛條件下攪拌20小時。濾去得到的沉澱(氯化三乙胺)，向醯胺酸溶液中加入二甲苯(6.2克)，形成共沸溶液，通過在180℃下對該溶液再進行12小時的加熱，在醯亞胺化過程中除去水。所得的醯胺-醯亞胺溶液以1500rpm的轉速旋塗60秒，形成無孔的均勻膜。

實施例16 用環己胺封端的雙酚-A-二酸酐-共聚-2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸低聚物 在此過程中，將4，4′-雙酚-A-二酸酐(10.624克，20.40毫摩)，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸(8.0克，18.5毫摩)和環己胺(0.399克，4.0毫摩)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，直到最終濃度為10重量％。該溶液在室溫和惰性氣氛條件下攪拌12小時。向所得的醯胺酸溶液中加入二甲苯(12.0克)，形成共沸溶液，通過在180℃下對該溶液再進行12小時的加熱，在醯亞胺化過程中除去水。所得的醯亞胺溶液以1500rpm的轉速旋塗60秒，形成無孔的均勻膜。

實施例17 用2，6-二甲基苯胺封端的雙酚-A-二酸酐-共聚-2，4，6-三甲基-間苯二胺-共聚-2-甲基-1，5-戊二胺低聚物 在此實施例中，將4，4′-雙酚-A-二酸酐(20.0克，38.43毫摩)，2，4，6-三甲基-間苯二胺(0.811克，5.40毫摩)，2-甲基-1，5-戊二胺(購自Invista公司，商品名為Dytek-A，3.556克，30.60毫摩)和2，6-二甲基苯胺(0.609克，5.03毫摩)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，直到最終濃度為10重量％。該溶液在室溫和惰性氣氛條件下攪拌12小時。向所得的醯胺酸溶液中加入二甲苯(16.6克)，形成共沸溶液，通過在180℃下對該溶液再進行12小時的加熱，在醯亞胺化過程中除去水。所得的醯亞胺溶液以1500rpm的轉速旋塗60秒，形成無孔的均勻膜。

實施例18 用環己胺封端的雙酚-A-二酸酐-共聚-3，3′-二氨基二苯基碸-共聚-2-甲基-1，5-戊二胺低聚物 在此過程中，將4，4′-雙酚-A-二酸酐(10.0克，19.2毫摩)，3，3′-二氨基二苯基碸(2.220克，8.9毫摩)，2-甲基-1，5-戊二胺(購自Invista公司，商品名為Dytek-A，1.039克，8.9毫摩)和環己胺(0.273克，2.8毫摩)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，直到最終濃度為10重量％。該溶液在室溫和惰性氣氛條件下攪拌12小時。向所得的醯胺酸溶液中加入二甲苯(9.0克)，形成共沸溶液，通過在180℃下對該溶液再進行12小時的加熱，在醯亞胺化過程中除去水。所得的醯亞胺溶液以1500rpm的轉速旋塗60秒，形成無孔的均勻膜。

實施例19 用環己胺封端的雙酚-A-二酸酐-共聚-2，4，6-三甲基-間苯二胺-共聚-1，2-二氨基環己烷低聚物 在此實施例中，將4，4′-雙酚-A-二酸酐(10.0克，19.2毫摩)，2，4，6-三甲基-間苯二胺(0.663克，4.42毫摩)，1，2-二氨基環己烷(1.514克，13.26毫摩)和環己胺(0.317克，3.2毫摩)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，直到最終濃度為10重量％。該溶液在室溫和惰性氣氛條件下攪拌12小時。向所得的醯胺酸溶液中加入二甲苯(8.3克)，以形成共沸溶液，通過在180℃下對該溶液再進行12小時的加熱，在醯亞胺化過程中除去水。所得的醯亞胺溶液以1500rpm的轉速旋塗60秒，形成無孔的均勻膜。

實施例20 用環己胺封端的雙酚-A-二酸酐-共聚-2，4，6-三甲基-間苯二胺-共聚-4，4′-亞甲基-雙環己胺低聚物 在此過程中，將4，4′-雙酚-A-二酸酐(10.0克，19.2毫摩)，2，4，6-三甲基-間苯二胺(0.657克，4.38毫摩)，4，4′-亞甲基-雙環己基胺(2.762克，13.13毫摩)和環己胺(0.355克，3.58毫摩)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，直到最終濃度為10重量％。該溶液在室溫和惰性氣氛條件下攪拌12小時。向所得的醯胺酸溶液中加入二甲苯(9.2克)，以形成共沸溶液，通過在180℃下對該溶液再進行12小時的加熱，在醯亞胺化過程中除去水。所得的醯亞胺溶液以1500rpm的轉速旋塗60秒，形成無孔的均勻膜。

實施例21 實施例15、16、19和20的組合物的粘度、軟化點和Tg列於表4，同時實施例17-18的組合物的值列於表5。還對這些組合物進行了熱穩定性和耐化學性的進一步研究。所有這些經過加工的組合物都具有所需的熱穩定性，至少高達350℃，並顯示排氣最少(＜0.5重量％)。
表4-實施例15-16和19-20的性質 表5-實施例17-18的性質
權利要求
1.一種晶片粘合方法，其包括
提供層疊件，所述層疊件包括用粘合組合物層粘合在一起的第一和第二基片，所述粘合組合物層包含選自低聚物和聚合物的化合物，所述低聚物和聚合物選自醯亞胺、醯胺-醯亞胺和醯胺-醯亞胺-矽氧烷聚合物和低聚物；
使所述層疊件升至足以使所述粘合層軟化的溫度；
使得所述第一和第二基片分離。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述溫度至少約為200℃。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述分離步驟包括對所述第一和第二基片中的至少一個施加作用力，同時使得所述第一和第二基片中的另一個抵抗所述作用力，所述施加的作用力足夠大，使得所述第一和第二基片分離。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述層疊件具有通過第一基片和第二基片的軸，所述施加的作用力通常處於相對於所述軸的橫向方向。
5.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述施加作用力包括將第一和第二基片中的至少一個朝向大體遠離所述第一和第二基片中的另一個的方向抬起。
6.如權利要求1所述的方法，所述方法還包括在所述使層疊件升溫之前，使所述基片中的一個變薄。
7.如權利要求1所述的方法，所述方法還包括在使所述層疊件升溫之前，對所述層疊件進行選自以下的加工背面研磨、金屬鍍覆、形成圖案、及其組合。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述提供層疊件的步驟包括
對所述第一基片和第二基片中的至少一個施塗粘合組合物；
使所述基片互相接觸，以使基片粘合在一起。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述施塗包括將所述粘合組合物旋塗在所述第一基片和第二基片中的一個之上。
10.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述接觸包括對所述基片施加壓力。
11.如權利要求1所述的方法，其特徵在於
所述第一基片具有第一表面和遠離所述第一表面的第二表面，所述第二表面包括至少一個活性位點和大量形貌特徵，所述粘合組合物層與所述第二表面粘合；
所述第二基片包括與所述粘合組合物層粘合的粘合表面。
12.如權利要求11所述的方法，其特徵在於
所述形貌特徵具有遠離所述第一基片的第一表面的各端面，所述端面中的至少一個與所述第一基片的第一表面的距離大於其它所述端面與所述第一基片的第一表面的距離，所述較遠的端面限定出基本平行於所述第一表面的平面；
在所述平面和第二基片粘合表面的範圍，所述平面與所述第二基片上的粘合表面之間的距離的變化小於約10％。
13.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述第一基片具有以下特性
具有第一表面和遠離所述第一表面的第二表面；
在所述第二表面上包括至少一個活性位點和大量形貌特徵；以及
所述第一基片選自以下微型機電系統器件，顯示器器件，撓性基片，化合物半導體，低k介電層，介電層，離子注入層，以及包含以下材料的基片矽、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、SiGe，以及上述材料的混合物。
14.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述第二基片包含選自以下的材料藍寶石、陶瓷、玻璃、石英、鋁和矽。
15.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述化合物選自具有選自以下的結構式的聚合物和低聚物
其中
R選自
其中R1選自烷基取代的苯基，
X選自苯基碸，芳族基團，脂族基團和脂環族基團；以及
其中Z選自矽氧烷和包含醚橋鍵的部分。
16.如權利要求15所述的方法，其特徵在於，所述化合物是(I)，X選自烷基取代的苯基，異亞丙基二苯基，以及六氟異亞丙基。
17.如權利要求15所述的方法，其特徵在於，所述化合物還包含由選自以下化合物得到的封端基芳族單胺，脂族單胺，脂環族單胺以及鄰苯二甲酸酐。
18.如權利要求17所述的方法，其特徵在於，所述封端基選自烷基，
式中
R4是烷基；
R5是脂環基團；
K是0-20。
19.如權利要求15所述的方法，其特徵在於，所述化合物是(II)，Z是具有以下結構式的矽氧烷
式中
各R3獨立地選自氫，烷基，以及苯基；
m是1-6；
P是1-50。
20.如權利要求15所述的方法，其特徵在於，所述化合物是(II)，Z是選自以下的包含醚橋鍵的部分
21.一種製品，其包括
第一基片，其具有背面和活性表面，所述活性表面包括至少一個活性位點和大量形貌特徵；
第二基片，其具有粘合表面；
與所述活性表面和所述粘合表面粘合的粘合層，所述粘合層包含低聚物和聚合物，所述低聚物和聚合物選自醯亞胺、醯胺-醯亞胺、以及醯胺-醯亞胺-矽氧烷聚合物和低聚物。
22.如權利要求21所述的製品，其特徵在於
所述形貌特徵具有遠離所述第一基片的背面的各端面，所述端面中的至少一個與所述第一基片的背面的距離大於其它所述端面與所述第一基片的背面的距離，所述較遠的端面限定出基本平行於所述第一表面的平面；
沿著所述平面和第二基片粘合表面，所述平面與所述第二基片上的粘合表面之間的距離的變化小於約5％。
23.如權利要求21所述的製品，其特徵在於，所述第一基片選自以下微型機電系統器件，顯示器器件，撓性基片，化合物半導體，低k介電層，介電層，離子注入層，以及包含以下材料的基片矽、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、SiGe，以及上述材料的混合物。
24.如權利要求21所述的製品，其特徵在於，所述第二基片包含選自以下的材料藍寶石、陶瓷、玻璃、石英、鋁、銀和矽。
25.如權利要求21所述的製品，其特徵在於，所述聚合物和低聚物具有選自以下的結構式
其中
R選自
其中R1選自烷基取代的苯基，
X選自苯基碸，芳族基團，脂族基團和脂環族基團；以及
其中Z選自矽氧烷和包含醚橋鍵的部分。
26.如權利要求25所述的製品，其特徵在於，所述聚合物或低聚物具有結構式(I)，X選自烷基取代的苯基，異亞丙基二苯基，以及六氟異亞丙基。
27.如權利要求25所述的製品，其特徵在於，所述化合物還包含由選自以下化合物得到的封端基芳族單胺，脂族單胺，脂環族單胺以及鄰苯二甲酸酐。
28.如權利要求27所述的製品，其特徵在於，所述封端基選自烷基，
式中
R4是烷基；
R5是脂環基團；
K是0-20。
29.如權利要求25所述的製品，其特徵在於，所述聚合物或低聚物具有結構式(II)，Z是具有以下結構式的矽氧烷
式中
各R3獨立地選自氫，烷基，以及苯基；
m是1-6；
P是1-50。
30.如權利要求25所述的製品，其特徵在於，所述聚合物或低聚物具有結構式(II)，Z是選自以下的包含醚橋鍵的部分
31.一種可用來將兩個基片粘合在一起的組合物，所述組合物包含溶解或分散在溶劑體系中的化合物，所述化合物選自具有選自以下的結構式的聚合物和低聚物
其中
R選自
其中R1選自烷基取代的苯基，
X選自苯基碸，芳族基團，脂族基團和脂環族基團；以及
其中Z選自矽氧烷和包含醚橋鍵的部分，
所述化合物還包含由選自以下化合物得到的封端基芳族單胺，脂族單胺，脂環族單胺以及鄰苯二甲酸酐。
32.如權利要求31所述的組合物，其特徵在於，所述化合物具有結構式(I)，X選自烷基取代的苯基，異亞丙基二苯基，以及六氟異亞丙基。
33.如權利要求31所述的組合物，其特徵在於，所述封端基選自烷基，
式中
R4是烷基；
R5是脂環基團；
K是0-20。
34.如權利要求31所述的組合物，其特徵在於，所述化合物具有結構式(II)，Z是具有以下結構式的矽氧烷
式中
各R3獨立地選自氫，烷基，以及苯基；
m是1-6；
P是1-50。
35.如權利要求31所述的組合物，其特徵在於，所述化合物具有結構式(II)，Z是選自以下的包含醚橋鍵的部分
36.一種聚合物或低聚物，具有選自以下的結構式
其中
R選自
其中R1選自烷基取代的苯基，
X選自苯基碸，芳族基團，脂族基團和脂環族基團；以及
其中Z選自矽氧烷和包含醚橋鍵的部分，
所述聚合物或低聚物還包含由以下化合物得到的封端基芳族單胺，脂族單胺，脂環族單胺以及鄰苯二甲酸酐。
37.如權利要求36所述的聚合物或低聚物，其特徵在於，所述聚合物或低聚物具有結構式(I)，X選自烷基取代的苯基，異亞丙基二苯基，以及六氟異亞丙基。
38.如權利要求36所述的聚合物或低聚物，其特徵在於，所述封端基選自烷基，
式中
R4是烷基；
R5是脂環基團；
K是0-20。
39.如權利要求36所述的聚合物或低聚物，其特徵在於，所述聚合物或低聚物具有結構式(II)，Z是具有以下結構式的矽氧烷
式中
各R3獨立地選自氫，烷基，以及苯基；
m是1-6；
P是1-50。
40.如權利要求36所述的聚合物或低聚物，其特徵在於，所述聚合物或低聚物具有結構式(II)，Z是選自以下的包含醚橋鍵的部分
全文摘要
本發明提供了新穎的組合物以及使用這些組合物作為粘合組合物的方法。所述組合物優選是熱塑性的，包含分散或溶解在溶劑體系中的醯亞胺、醯胺-醯亞胺和/或醯胺-醯亞胺-矽氧烷(聚合形式或低聚形式)，可以用來將活性晶片與載體晶片或基片粘合，以在之後的加工和處理過程中幫助保護所述活性晶片及其活性位點。所述組合物形成粘合層，該粘合層具有耐化學性和耐熱性，但是還能夠被軟化，在製造過程的合適階段能使所述晶片滑動分離。
文檔編號H01L21/00GK101779268SQ200880102023
公開日2010年7月14日 申請日期2008年6月25日 優先權日2007年6月25日
發明者洪文斌, S·K·皮拉拉馬瑞 申請人:布魯爾科技公司