電多層層合轉印膜的製作方法

2023-06-10 23:28:41

可在柔性基底上以連續的方式製造許多常見的電氣裝置。對於電容器、電阻器、薄膜蓄電池、有機光伏(OPV)、有機發光二極體(OLED)和其它部件的完整或部分製造已經展示了基於連續膜的方法。然而，存在較少的可用於生產完全整合的多層電膜尤其是具有大量層和電極，例如超過100層的那些的連續技術。而且，許多薄膜電氣裝置通過多重氣相沉積和圖案化步驟來生產。因此，需要複雜的電氣裝置及其製造方法。

技術實現要素：

本公開涉及多層層合轉印膜、形成這些層合轉印膜的方法以及使用這些層合轉印膜的方法。這些層合轉印膜利用了在高溫步驟之後可電耦合的電原層，該高溫步驟除去了犧牲材料並且使熱穩定材料緻密化。

在一個方面，轉印膜包括形成電原層堆疊的多個共延伸的電原層。至少所選擇的電原層或每個電原層獨立地包含至少25重量％的犧牲材料和熱穩定材料並且具有小於25微米的均勻厚度。

在另一方面，轉印膜包括形成電原層堆疊的多個共延伸的電原層。當加熱至在其Tg和Tdec之間的溫度時，至少所選擇的原層或每個原層在100/s的剪切速率下獨立地表現出在103泊和104泊之間的複數粘度。

在另一方面，轉印膜包括形成電原層堆疊的多個叉合電原層。至少所選擇的電原層或每個電原層獨立地包含至少25重量％的犧牲材料和熱穩定材料並且具有小於25微米的均勻厚度。

在另外一方面，轉印膜包括形成電原層堆疊的多個叉合電原層。當加熱至在其Tg和Tdec之間的溫度時，至少所選擇的原層或每個原層在100/s的剪切速率下獨立地表現出在103泊和104泊之間的複數粘度。

在另一方面，方法包括將本文所述的轉印膜層合到受體基底並且烘除犧牲材料以形成電堆疊。

在另外一方面，方法包括使多個叉合電原層沉積以形成電原層堆疊。每個原層獨立地具有犧牲材料和熱穩定材料並且具有小於25微米的均勻厚度。

在另一個方面，方法包括共擠出多個叉合電原層以形成電原層堆疊。每個原層獨立地包含犧牲材料和熱穩定材料。

在另一方面，方法包括共擠出多個電原層以形成電原層堆疊。每個原層獨立地包含犧牲材料和熱穩定材料。

通過閱讀以下詳細描述，這些以及各種其它特徵和優點將顯而易見。

附圖說明

結合附圖，參考以下對本公開的各種實施方案的詳細描述，可更全面地理解本公開，其中：

圖1為形成轉印膜和電堆疊的例示性方法的示意性工藝流程圖；

圖2為具有通過層合轉印和烘除形成的負電極和正電極的三層電堆疊的示意圖；

圖3為帶有埋入式電極和豎直匯流條的多層叉合電極膜的橫截面示意圖；並且

圖4為帶有水平匯流條的多線道叉合電極膜的橫截面示意圖。

具體實施方式

在下面的詳細說明中，參考了形成說明的一部分的附圖，並且在附圖中通過舉例說明的方式示出了若干具體實施方案。應當理解，在不脫離本公開的範圍或實質的情況下，設想並可進行其它實施方案。因此，以下詳細說明不被認為具有限制意義。

除非另外指明，否則本文所使用的所有科學和技術術語具有在本領域中所普遍使用的含義。本文提供的定義旨在有利於理解本文頻繁使用的某些術語，並無限制本公開範圍之意。

除非另外指出，否則說明書和權利要求中所使用的所有表達特徵尺寸、量和物理特性的所有數字在所有情況下均應理解為由術語「約」修飾。因此，除非有相反的說明，否則在上述說明書和所附權利要求中列出的數值參數均為近似值，這些近似值可根據本領域的技術人員使用本文所公開的教導內容尋求獲得的特性而變化。

通過端點表述的數值範圍包括該範圍內所包含的所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和該範圍內的任何範圍。

除非本文內容另外明確指定，否則如本說明書和所附權利要求中所使用的，單數形式「一個」、「一種」和「所述」涵蓋了具有複數指代對象的實施方案。

除非本文內容另外明確指出，否則如本說明書和所附權利要求中所使用的，術語「或」一般以其包括「和/或」的意義使用。

如本文所用，「具有」、「包括」、「包含」、「含有」等等均以其開放性意義使用，並且一般是指「包括但不限於」。應當理解，術語「基本上由...組成」、「由...組成」等等包括在「包含」等之中。

在本公開中：

「烘除」是指通過熱解、燃燒、升華或蒸發基本上除去存在於層中的犧牲材料的過程；

「烘除溫度」是指在通過熱解、燃燒、升華或蒸發基本上除去層中的犧牲材料的過程期間達到的最大溫度；

「使……燃燒」或「燃燒」是指在氧化氣氛下加熱包含有機材料的層，使得有機材料與氧化劑發生化學反應的過程；

「使……熱解」或「熱解」是指在惰性氣氛下加熱犧牲層使得它們分解的過程；

「電原層」是指轉印膜中的層，該層為最終經烘除的電堆疊中電層的前體層，其中電層起導體、絕緣體、功能電極、電解質、氧化劑或還原劑的作用。

「電堆疊」是指組合產生電效應的兩兩個或更多個層。這些效應可包括發生在電堆疊內的界面上的現象，諸如離子傳導、電子傳導、電荷分離等。電堆疊也可表現出複合性能，包括電容、能量儲存、能量收集等。其它複合性能屬性可包括電致變色、空間光調製和其它電光現象。

「熱穩定」是指在除去犧牲材料期間基本上完整保留的材料，或在除去犧牲材料期間基本上完整保留的材料的化學前體。

「使……緻密化」或「緻密化」是指在烘除過程期間熱穩定材料的重量分數和/或體積分數增加的過程。例如，在緻密層中納米粒子的局部濃度(重量％或體積％)相對於在原層中的局部濃度增加。然而，單個納米粒子的平均體積可不因緻密化過程而改變。

本公開涉及多層層合轉印膜、形成這些層合轉印膜的方法以及使用這些層合轉印膜的方法。這些多層層合轉印膜利用了在高溫步驟之後可電耦合的電原層，該高溫步驟除去了犧牲材料並且使熱穩定材料緻密化。例如，潛在地，該過程可用於生產大面積、無膜、耐用的無機電氣裝置，諸如電致變色光窗、光伏器件、電容器、超級電容器、蓄電池、電阻器、致動器和能量收集器。本文所述的轉印膜包括形成電原層堆疊的多個共延伸或叉合電原層。每個電原層獨立地包括犧牲材料和熱穩定材料並且可具有可小於25微米的厚度。在許多實施方案中，至少所選擇的電原層或每個電原層獨立地具有至少25重量％的犧牲材料和熱穩定材料並且具有小於25微米的均勻厚度。在許多實施方案中，當加熱至在其Tg和Tdec之間的溫度時，至少所選擇的原層或每個原層在100/s的剪切速率下獨立地表現出在103泊和104泊之間的複數粘度。這些電轉印膜可被層合到熱穩定受體基底上並且被烘除以形成供在諸如電致變色光窗、光伏器件、電容器、超級電容器、蓄電池、致動器和能量收集器的裝置中使用的電堆疊，以上裝置都基於具有離散層的多層構造，所述離散層起導體、絕緣體、功能電極、電解質、氧化劑或還原劑的作用。因此，電原層為起導體、絕緣體、氧化劑、還原劑、電解質等作用的無機電層的前體。電原層可被配製、塗覆、分層堆積成堆疊，並且在烘烤步驟期間以使堆疊內的電原層的熱穩定組分緻密化、成層和物理粘結在一起的方式被烘烤。電原層的使用允許在低的體積填充(例如導電材料的次滲透濃度)下處理無機材料，啟用諸如多層的熱塑性擠出的技術。可利用任何數量的電原層，諸如3個或更多個、5個或更多個、10個或更多個、25個或更多個、50個或更多個、100個或更多個，或500個或更多個。通過以下提供的討論將獲得對本公開各方面的理解，然而本公開並不因此受限制。

圖1為形成轉印膜100和電堆疊25的例示性方法的示意性工藝流程圖50。在一些實施方案中，通過在後續的處理步驟中添加頂部電極來使功能電氣裝置完整。可使用電極施加的任何常規手段，包括例如導電無機薄膜的真空沉積、導電油墨的施加和導電粘合劑或帶材的施加。

轉印膜100包括形成原層堆疊20的多個基本上平行的層(或電原層)22、23和24。這些基本上平行的層(或電原層)可如圖1所示為共延伸的或如圖3和圖4所示為叉合的。基本上平行的層可包括在電原層堆疊中的偏移電原層。帶有偏移電原層的電原層堆疊可具有小分數的從電原層堆疊延伸的電原層中的一個或多個，以允許在經烘除的電堆疊中的電連接。層偏移的分數可為層寬的25％、或層寬的10％、或層寬的5％、或層寬的1％。雖然圖1和圖2示出了形成原層堆疊20的三個電原層22、23和24，但應當理解，原層堆疊20可包括任何可用數量的電原層，諸如至少3個、至少5個、至少10個、至少25個、至少50個、至少100個或至少500個電原層。

圖2為在烘除步驟期間電原層堆疊20緻密化的示意圖。每個層22、23和24獨立地包括犧牲材料26和熱穩定材料21，並且一般被示出為均勻共延伸的，但也可如圖3和圖4所示為叉合的。

在許多實施方案中，原層22、23和24各自具有小於30微米或小於25微米或小於20微米或小於15微米或在1微米至25微米範圍內的均勻厚度。在其它實施方案中，原層22、23和24各自具有小於1微米或小於750納米或小於500納米或小於250納米或在約100納米至約1000納米範圍內的均勻厚度。

每個原層22、23和24的製劑調製為在最終經烘除的電堆疊中提供不同的電特性。

雖然原層堆疊20被示出具有相異層製劑的三個層22、23和24(或A、B和C)，但應當理解，原層堆疊20可具有四種不同的層製劑A、B、C、D或交替的層諸如A、B、A、B等。其它層配置為可能的，包括A、A、B、C；A、B、C、A；以及帶有層組(例如[AB]x[CD]y、A[BC]xD等，其中x和y為介於1和250之間的整數)的重複子集的層配置。

原層堆疊20可沉積或形成在具有可剝離表面13的聚合物支撐層或載體層11上。聚合物支撐層或載體層11可用為原層堆疊20提供機械支撐的熱穩定柔性膜來實現。聚合物支撐層11具有可剝離表面13，意指聚合物支撐層11允許施加至可剝離表面13的原層堆疊20的剝離。聚合物支撐層或載體層11在70℃以上或者在120℃以上可為熱穩定的。載體膜的一個示例為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

由各種熱固性或熱塑性聚合物構成的各種聚合物膜基底適用作聚合物支撐層或載體層11。聚合物支撐層或載體層11可為單層或多層膜。可用作載體層膜的聚合物的例示性示例包括(1)氟化聚合物，諸如聚(三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-共-全氟代(烷基)乙烯基醚)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)；(2)帶有鈉離子或鋅離子的聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)離子鍵乙烯共聚物，諸如可購自德拉瓦州威明頓的杜邦化學公司(E.I.duPont Nemours,Wilmington,DE.)的SURLYN-8920品牌和SURLYN-9910品牌；(3)低密度聚烯烴，諸如低密度聚乙烯；線性低密度聚乙烯；以及極低密度聚乙烯；增塑型滷化乙烯聚合物，諸如增塑型聚(氯乙烯)；(4)聚乙烯共聚物，包括酸官能聚合物，諸如聚(乙烯-共-丙烯酸)「EAA」、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)「EMA」、聚(乙烯-共-馬來酸)和聚(乙烯-共-延胡索酸)；丙烯酸官能聚合物，諸如聚(乙烯-共-丙烯酸烷基酯)，其中烷基基團為甲基、乙基、丙基、丁基等，或CH3(CH2)n-，其中n為0至12，以及聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)「EVA」；以及(5)(例如)脂族聚氨酯。聚合物支撐層或載體層11可為烯屬聚合物材料，其通常包含至少50重量％的具有2至8個碳原子的烯屬烴，其中最常用的是乙烯和丙烯。其它聚合物支撐層或載體層11包括例如聚(萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯或「PMMA」)、聚烯烴(例如，聚丙烯或「PP」)、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯或「PET」)、聚醯胺、聚醯亞胺、酚醛樹脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素(TAC)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、環烯烴共聚物、環氧樹脂等等。在一些實施方案中，聚合物支撐層或載體層11可包括紙材、帶剝離塗層的紙材、非織造物、織造物(織物)、金屬膜和金屬箔。

在一些實施方案中，載體層11可包括犧牲材料，犧牲材料可在烘除過程期間保留在原層堆疊20上。例如，載體膜11可包括PET層上的PMMA剝離層，其中在從PET層剝離後剝離層保留在原層堆疊20上。犧牲材料(諸如PMMA剝離層)可通過使其經受熱條件而熱解，該熱條件可使存在於犧牲層中的基本上所有的有機材料蒸發或分解成揮發性副產物。在這些情況下，該層可為被稱作犧牲剝離層。這些犧牲層也可經受燃燒以燒盡存在於犧牲層中的所有有機材料。通常，透光的高純度聚合物，諸如聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸甲酯)，可用作犧牲材料。可用的犧牲材料在烘除溫度下熱解或燃燒之後留下極低的有機殘餘(灰分)。

原層堆疊20可通過任何可用的方法形成和施加至支撐層或載體層11或設置在其上(箭頭2)。在許多實施方案中，原層堆疊20通過相繼在彼此上形成各個層22、23和24來形成。在其它實施方案中，原層堆疊20通過同時擠出或形成各個層22、23和24來形成。犧牲粘合劑層29可被施加至原層堆疊20或設置在其上(箭頭4)以有助於在層合過程(箭頭5)期間將原層堆疊20粘附到受體基底40。另選地，犧牲粘合劑可被施加至受體基底，並且隨後在「幹」轉印過程中層合轉印膜。與製備它所使用的過程無關，然後可烘除該層合轉印膜/受體基底製品110(箭頭8)以除去原層22、23和24中的犧牲材料26。所得的經烘除的製品為電堆疊25。也可烘除犧牲粘合劑29和任何剝離材料13，留下固定到受體基底40的電堆疊25。

例如，可通過任何塗覆方法或擠出方法使形成原層堆疊20的多個原層22、23和24沉積。為完成這些塗覆方法或擠出方法，當加熱至在其Tg和Tdec之間的溫度時，原層堆疊中的每個層或所選擇的層在100/s的剪切速率下可表現出在103泊和104泊之間的複數粘度。

受體基底40的示例包括玻璃，諸如顯示器母玻璃(例如，後板母玻璃)、顯示器覆蓋玻璃、照明母玻璃、建築玻璃、壓延玻璃和柔性玻璃。柔性壓延玻璃的示例可以商品名WILLOW玻璃從康寧公司(Corning Incorporated)商購獲得。受體基底的其它示例包括金屬，諸如金屬部件、金屬片和金屬箔。受體基底的其它示例包括藍寶石、矽、二氧化矽和碳化矽。在許多實施方案中，受體基底40為玻璃、石英或藍寶石。受體基底可包括集電極(底部電極)、透明導電氧化物塗層、金屬箔層或塗層，或導電薄膜塗層，諸如薄型金屬膜、金屬納米線塗層、導電聚合物塗層、碳納米管塗層、石墨烯塗層或炭黑塗層。其它示例性受體包括在支撐晶片上的半導體材料以及晶體支撐晶片，諸如晶體矽、晶體氮化鎵、晶體磷化銦和晶體砷化鎵。受體基底40可為平坦的或彎曲的。

顯示器後板母玻璃受體基底可在堆疊轉印膜所施加至的受體基底的一側上任選地包括緩衝層。緩衝層的示例在美國專利號6,396,079中有所描述，該專利以引用方式併入本文，如同充分闡述了一樣。一種類型的緩衝層為SiO2薄層，如K.Kondoh等人在「J.of Non-Crystalline Solids 178(1994)189-98」(《非晶態固體雜誌》)，第178卷(1994年)，第189-198頁和T-K.Kim等人在「Mat.Res.Soc.Symp.Proc.」(《材料研究協會研討會論文集》)，第448卷(1997年)第419-423頁中所述，這兩者均以引用方式併入本文，如同充分闡述了一樣。

本文所述的轉印膜和方法的特定優點為賦予具有大表面積的基底諸如顯示器母玻璃、光伏玻璃或建築玻璃電堆疊的能力。本文所述的轉印膜100具有足夠大的尺寸，以用於將電堆疊賦予在例如至少整個大的數字顯示器基底(例如，55英寸對角AMOLED HDTV，其中尺寸為52英寸寬×31.4英寸高)或尺寸為1米×1.6米的光伏模塊上。

原層堆疊20的每個層中的犧牲材料可被完全烘除，留下限定電堆疊25的每個層的緻密的熱穩定材料層。在一些實施方案中，緻密的熱穩定材料層可完全或部分地熔合到類似玻璃的材料中。圖2A至圖2C是在烘除步驟期間電原層堆疊20緻密化的示意圖。在一些實施方案中，緻密層並非為完全緻密的並且具有一些孔隙率。緻密層可具有小於70％的孔隙率、或小於60％的孔隙率、或小於50％的孔隙率、或小於40％的孔隙率、或小於30％的孔隙率、或小於20％的孔隙率、或小於10％的孔隙率、或小於5％的孔隙率。緻密層可具有大於70％的孔隙率、或大於60％的孔隙率、或大於50％的孔隙率、或大於40％的孔隙率、或大於30％的孔隙率、或大於20％的孔隙率、或大於10％的孔隙率、或大於5％的孔隙率。在一些實施方案中，緻密層具有約5％的孔隙率至約70％的孔隙率、約5％的孔隙率至約60％的孔隙率、約5％的孔隙率至約50％的孔隙率、約5％的孔隙率至約40％的孔隙率、約5％的孔隙率至約30％的孔隙率、約5％的孔隙率至約20％的孔隙率。

然後如果需要可將液體或流體注入到多孔層中。液體可為電活性液體並且包括電解質、離子液體、液晶、在聚合物分散液晶中使用的單體分散液晶、溶劑中的電活性染料、顏料分散體或鐵磁流體等。

圖2示出了由堆疊在彼此之上的三個共延伸的電原層22、23和24形成的原層堆疊20。層22的放大圖如2A所示並且示出了分散在犧牲材料26中的熱穩定材料21。應當理解，層23和24也包括分散在犧牲材料中的熱穩定材料(任選地不同於熱穩定材料21)。在許多實施方案中，在形成電原層堆疊20的每個層中，犧牲材料為相同種類或相同的材料。在其它實施方案中，電原層具有不同種類或類型的形成每個原層的犧牲材料。熱穩定材料21在每個原層中可以1重量％至75重量％的範圍、或小於75重量％、或小於50重量％、或小於25重量％、或小於10重量％存在。在一些實施方案中，熱穩定材料在每個原層中可以約1重量％至約75重量％、約1重量％至約65重量％、約1重量％至約50重量％、約1重量％至約25重量％、或甚至約1重量％至約10重量％的範圍存在。在許多實施方案中熱穩定材料21為無機納米材料。在一些實施方案中，熱穩定材料可包括約0重量％至約75重量％、約0重量％至約65重量％、約0重量％至約50重量％、約10重量％至約75重量％、約10重量％至約65重量％、或甚至約10重量％至約50重量％的無機納米材料。

圖2B示出了其中一部分犧牲材料26經由例如烘除除去的電原層堆疊20。層22的放大圖如2B所示並且示出了犧牲材料26中稍微緻密的熱穩定材料21。

圖2C示出了其中犧牲材料26經由例如烘除除去的電堆疊25。層22的放大圖如2C所示並且示出了緻密的並且形成電堆疊25的熱穩定材料21。

形成電堆疊25的層彼此共延伸或叉合併且每個層具有小於10微米、或小於5微米、或小於3微米、或小於2微米、或小於1微米，或在500納米至2微米範圍內的均勻厚度。在其它實施方案中，形成電堆疊25的層彼此共延伸或叉合併且每個層具有小於500納米、或小於250微米、或小於100納米，或在40納米至500納米範圍內的均勻厚度。

圖3為帶有埋入式電極和豎直匯流條18、20的多層叉合電極堆疊10的橫截面示意圖。圖4為帶有水平匯流條42、44的多線道叉合電極堆疊34的橫截面示意圖。這些堆疊10、34具有第一主表面和與第一主表面相對的第二主表面，並且平面內方向一般沿著第一主表面和第二主表面。參考x方向、y方向和z方向描述了堆疊。x方向沿著堆疊的長度(沿著機器方向)，y方向沿著堆疊的寬度，並且z方向沿著第一主表面與第二主表面之間的距離。

多層叉合電極堆疊10包括與沿著堆疊10的平面內方向在主表面之間與電極層14叉合的電極層12。絕緣層16使電極層12、14分開。匯流條18沿著z方向例如沿著堆疊的第一邊緣在堆疊10的主表面之間的一個位置處與電極層12電連接並且叉合。匯流條20沿著z方向例如沿著與第一邊緣相對的堆疊的第二邊緣在堆疊10的主表面之間的一個位置處與電極層14電連接並且叉合。任選的表層15和17可位於堆疊10的主表面上。

多層叉合電極堆疊34包括與沿著z方向在主表面之間與電極層38叉合的電極層36。絕緣層40使電極層36、電極層38彼此分開。匯流條44沿著平面內方向在堆疊34的一個主表面上與電極層36電連接並且叉合，並且匯流條42沿著平面內方向在堆疊34的相對主表面上與電極層38電連接並且叉合。

原層為最終電製品的無機層的前體。原層可包括熱穩定材料和犧牲材料。原層也可包括有機金屬化合物，即具有熱穩定部分和犧牲部分兩者的有機金屬前體。原層可包括納米材料、有機金屬化合物和犧牲材料。在熱過程(即，烘除)之前，原層為可加工的(例如可擠出的、可塗覆的和可固化的中的至少一種)並且可不具有最終電製品的必要電特性。在轉印到熱穩定表面之後，在熱烘除步驟期間烘烤原層以形成具有期望的物理特性、化學特性和電特性的無機層。轉化可涉及犧牲粘結劑的解聚、有機金屬聚合物或配位化合物的分解、納米粒子的緻密化、有機矽烷的化學低聚或化學反應等。

最終電堆疊的原層和/或層可起導體、絕緣體、功能電極、電解質、氧化劑或還原劑的作用。電原層可被配製、塗覆、分層堆積成堆疊，並且在烘烤步驟期間以使堆疊內的電原層的熱穩定組分緻密化、成層和物理粘結在一起的方式被烘烤。電原層的使用允許在低的體積填充(例如導電材料的次滲透濃度)下處理無機材料，啟用諸如多層的熱塑性擠出的技術。

最終電疊層的原層和/或層可為導電的或電絕緣的。在一些實施方案中，電原層堆疊包括具有導電材料的電極原層和具有電絕緣材料的電介質原層。

在一些實施方案中，電原層堆疊包括具有負電極材料的負電極原層、具有正電極材料的正電極原層和具有電解質材料的電解質原層。電解質原層設置在負電極原層和正電極原層之間。

在一些實施方案中，電原層堆疊包括具有電致變色材料的多個電致變色原層和具有電解質材料的電解質原層。

在另外的實施方案中，原層堆疊包括與第二多個電原層叉合的第一多個電原層。

原層製劑的一個例示性示例包含犧牲熱塑性塑料或犧牲熱固性塑料(例如，聚環氧乙烷、亞烷基聚碳酸酯或光致固化的丙烯酸)、無機納米粒子(例如BaTiO3)和有機矽烷(例如低聚甲基倍半矽氧烷)。在烘除期間，犧牲粘結劑被除去，粒子被緻密化，並且有機矽烷保留作為無機粘結劑以為鈦酸鋇層提供機械完整性。

原層製劑的另一個例示性示例包含無機納米粒子和有機金屬聚合物或配位化合物(例如金屬聚乙烯亞胺或聚羧酸化聚合物的金屬鹽)。聚合物發生分解，並且根據在分解期間的氣氛可被轉換成金屬氧化物、金屬氮化物或金屬碳化物。在這種情況下，有機金屬聚合物具有犧牲(碳主鏈)組分和無機(絡合金屬)組分兩者。「聚合物輔助沉積(polymer assisted deposition)」(G.F.Zou等人，《英國化學會評論》，2013年，第42期，第439-449頁(Chem.Soc.Rev.2013,42,439-449))已經研究了該類型的系統。該系統特別可用於絡合物混合氧化物的原位合成，諸如錫或鋅摻雜的氧化銦和其它透明導電氧化物。

原層製劑的另一個例示性示例包含犧牲聚合物、無機納米粒子和已知用於在熱分解時生產石墨碳的聚合物(例如間苯二酚甲醛低聚物)。如果無機納米粒子為碳納米管，則在分解期間除去犧牲聚合物並且將間苯二酚甲醛低聚物和納米管轉化成導電碳層複合材料。材料的其它組合為可能的。例如，期望通過在帶有石墨碳前體和犧牲熱塑性塑料的製劑中包括金屬納米線或金屬納米粒子來增加無機層中的導電性。在加熱以除去犧牲聚合物之後，所得的層將為石墨碳和導電納米粒子或導電線材的複合材料。

具有熱塑性特徵的原層製劑可被擠出、模數或(如果可溶的話)溶劑澆鑄。可通過溶劑澆鑄之後進行溶劑除去和熱固化或光化學固化步驟來施加具有熱固性特性的原層製劑。這些方法中的每個都與輥到輥處理兼容。可通過適當的技術包括多層擠出(例如，US6827886)或多線道擠出(例如，US13/775415)、多層塗覆或坡流塗覆來獲得多層。原層的叉合為可能的(例如，US13/775415)。叉合的類型可基於例如電原層堆疊的期望性能或應用。例如，也可通過增大或減小重疊的量或通過有目的地使叉合原層的單個元件平滑或尖銳來變化叉合電原層之間的重疊量以影響電堆疊的性能。

例如，本文所述的電堆疊可用於生產大面積、無膜、耐用的無機電氣裝置，諸如電致變色光窗或裝置、光伏器件、電容器、超級電容器、蓄電池、電阻器、致動器和能量收集器。

熱穩定材料

熱穩定材料被用於形成電堆疊中的層，例如電原層。可使熱穩定材料緻密化或化學轉化以形成無機電堆疊。例如，熱穩定材料包括熱穩定分子物質。應當理解，熱穩定材料可包括前體材料，所述前體材料為如下材料或被轉化成如下材料：在犧牲材料的除去期間諸如在「烘除」或熱解期間基本上完整保留。熱穩定材料可包括無機納米粒子、電致變色材料、光致變色材料、導電材料、電介質材料和蓄電池材料。在一些實施方案中，熱穩定材料可包括可由前體、尤其是有機金屬前體即有機金屬試劑形成的無機材料。有機金屬前體可具有熱穩定部分和犧牲部分兩者。在熱處理例如包含有機金屬前體的原層的烘除時，熱穩定部分可被轉化成熱穩定材料，例如金屬氧化物，並且犧牲材料可從原層除去。

熱穩定材料可包含有機金屬前體。有機金屬前體可為小分子有機金屬前體、低聚有機金屬前體和聚合有機金屬前體中的至少一種。例如，舉例來說在加熱和/或冷凝時，有機金屬前體可反應以形成金屬氧化物。化學轉化例如反應成金屬氧化物的有機金屬前體可與除去犧牲材料同時進行。可使用小分子前體、低聚物前體和聚合物前體中的至少兩種或更多種的組合。有機金屬前體；即小分子有機金屬前體、低聚有機金屬前體和聚合有機金屬前體；可包括但不限於氧化鋁；氧化鋇鈦；可摻雜有錫、鎵、鋅等等的氧化銦；也可摻雜有舉例來說銻或氟的氧化錫；氧化鋯；氧化鈦；氧化矽；任選地摻雜有舉例來說氟、鋁或釔的氧化鋅；氧化鐵；氧化鈣；氧化鎂；氧化錳；氧化鉻；氧化銅；氧化釩；氧化鎳；氧化鋇；氧化鍶；氧化鈷；氧化鈮；氧化鉬；以及氧化鎢有機金屬前體。組合可用於形成混合金屬氧化物材料。這些前體可為到金屬氧化物的優異的途徑，因為它們在氧氣或空氣中的熱解引起前體的分解、有機配體部分氧化成揮發性片段以及金屬氧化物殘餘物的形成。前體也可表現出在有機介質中優異的溶解度，並且因此可被配製有有機聚合物和可紫外線固化的樹脂以製造本公開的原層。可通過該路徑得到的金屬氧化物的非限制性示例包括矽、鋁、鋅、錫、銦、鋯、鈦、釩、鎳、鋇、鍶、鈮、鉬和鎢的氧化物。也可通過帶有含氟配體諸如三氟乙酸和三氟丙酮酸的有機金屬化合物的分解來製備氟摻雜的金屬氧化物，諸如F摻雜的氧化鋅和F摻雜的氧化錫。也可以這種方式使用適當選擇的有機金屬前體並且在烘除以趕走犧牲材料期間小心控制氣氛來製備其它無機物質，諸如金屬和金屬硫化物。例如，可使用還原環境取代空氣來獲得金屬塗層的生產，並且可通過在硫化氫氣氛下熱解來製備金屬硫化物。

小分子有機金屬前體包括但不限於金屬羧酸鹽，諸如金屬醋酸鹽和金屬2-乙基己酸鹽；金屬酮配合物，諸如乙醯丙酮金屬鹽、(2,2,6,6-四甲基庚二酮)合金屬和(甲基三甲基乙醯乙酸)合金屬；金屬二烷基醯亞胺，諸如金屬二甲基醯亞胺；以及金屬醇鹽，諸如金屬乙醇鹽和金屬異丙醇鹽。也可使用其它配體諸如硫脲、吡啶和烷基取代的吡啶，以及滷化物，並且以上配體可單獨使用或以組合方式，諸如含有乙醯丙酮以及滷化物配體的混合羧酸鹽-吡啶絡合物或化合物組合使用。以上配體可適用於低聚有機金屬前體和/或聚合有機金屬前體。可使用不同小分子前體的組合。小分子有機金屬前體可具有例如約200g/mol至小於約600g/mol的範圍內的分子量。

當使用小分子有機金屬前體時，在烘除步驟期間在有機金屬前體的分解與揮發之間可出現競爭。因為揮發可降低熱穩定材料的無機材料的產量，所以揮發是不期望的。通過使用低聚有機金屬前體和/或聚合有機金屬前體可減少或消除小分子有機金屬前體由於揮發的損耗。

低聚有機金屬前體和/或聚合有機金屬前體可預形成並且用作原層中熱穩定材料的無機材料源，如通過以下商業產品所舉例說明的，諸如氧化鋁聚合物前體，10％w/v的甲苯溶液(目錄號42767)；鈦酸鋇氧化物聚合物前體，氧化物大約35重量％(目錄號39755)；錫摻雜的氧化銦聚合物前體，氧化物大約20重量％(目錄號42229)；以及氧化鋯聚合物前體(目錄號42766)，均購自麻薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,Massachusetts)，以及以商品名SERAMIC BST購自賓夕法尼亞州莫裡斯維爾的蓋勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,Pennsylvania)的鈦酸鍶鋇聚合物前體。這些產品為有機官能的聚合金屬氧化物前體或低聚金屬氧化前體在有機溶劑諸如醇類或甲苯中的溶液。它們可被塗覆在無機基底例如玻璃上，並且可在空氣中熱解以高產量地生產金屬氧化物。低聚有機金屬前體可具有約600g/mol至小於約2000g/mol的分子量範圍。可使用不同低聚有機金屬前體的組合。聚合有機金屬前體可具有約2000g/mol至約1,000,000g/mol或甚至更大的分子量範圍。在一些實施方案中，聚合有機金屬前體可具有約5000g/mol至約1,000,000g/mol或甚至更大的分子量範圍。

也可通過單體金屬有機化合物諸如乙醯丙酮金屬鹽或金屬羧酸鹽與帶有官能團的聚合物諸如(甲基)丙烯酸共聚物或共聚(甲基)丙烯酸前體的反應來生成聚合無機前體。物質諸如乙醯丙酮金屬鹽可用於使含丙烯酸的共聚物交聯；這通過配體交換反應來發生，在配體交換反應中聚合物上的羧基基團置換乙醯丙酮配體。通過以表現出與有機金屬試劑大大減小的反應性的另一化學形式掩蔽或保護羧基並且然後在稍後的步驟中脫保護，可延緩該反應的發生，使得能夠製備穩定的塗層製劑。這可以多種方法完成。一個實施方案涉及在添加乙醯丙酮金屬鹽之前首先用揮發性胺諸如三乙胺或二甲基乙醇胺中和羧基官能聚合物的溶液。所得的羧酸銨鹽與乙醯丙酮金屬鹽或金屬羧酸鹽的反應不那麼快速。一旦添加有機金屬試劑，則塗層製劑就比在不存在胺時穩定得多；當塗覆和乾燥混合物時，揮發性胺被釋放，導致羧基基團的再生。然後羧基基團與有機金屬發生快速的配體交換以在原位形成聚合金屬羧酸鹽。也可使用高度取代的(甲基)丙烯酸烷基酯諸如(甲基)丙烯酸叔丁酯作為(甲基)丙烯酸的掩蔽形式或潛在形式來獲得相同的最終結果。(甲基)丙烯酸叔丁酯的(共)聚合物在加熱時釋放異丁烯，在原處留下羧基官能聚合物。因此，叔丁酯基團執行與以上所述的經胺中和的羧基等同的功能，得到在原位形成的聚合金屬羧酸鹽。烘烤燒盡了塗層的有機聚合物部分，生成金屬氧化物。這些材料可用作本公開的原層的熱穩定材料。

聚合無機前體的另一方法涉及丙烯酸官能有機金屬物質與丙烯酸類單體或樹脂的原位共聚。一些丙烯酸官能無機物可商購獲得，諸如二甲基丙烯酸鋅可以商品名SR-708購自賓夕法尼亞艾克斯頓的沙多瑪美國公司(Sartomer Americas,Exton,Pennsylvania)。然而，這些物質可具有在有機溶劑中的有限溶解度以及與其它丙烯酸類樹脂的有限相容性，因此可利用具有較高有機含量以及從而較好有機相容性的其它類似物，諸如在美國專利6,399,672中所述的那些材料，該專利全文以引用方式併入本文。含有這些金屬官能丙烯酸酯和其它丙烯酸類單體的穩定塗層製劑可被製備、塗覆、乾燥和固化以生成供用作本公開的原層的熱穩定材料的聚合無機前體。此類前體也可原位生成，諸如通過用帶有官能團的丙烯酸類單體諸如乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸或丙烯酸β-羧基乙酯來處理有機金屬化合物諸如乙醯丙酮金屬鹽、金屬醇鹽或金屬羧酸鹽。此類丙烯酸酯單體能夠反映到有機金屬的配體球中、生成丙烯酸類官能有機金屬物質，該有機金屬物質可被塗覆和固化以生成本發明的原層的熱穩定材料。S.S.Dinachali等人在《先進功能材料》，2013年，第23期，第2201-2211頁(Adv.Funct.Mater.2013,23,2201–2211)中描述了源於金屬醇鹽的丙烯酸類官能前體樹脂的示例。

在許多實施方案中熱穩定材料包含無機納米粒子或無機納米材料。這些無機納米粒子或無機納米材料可具有各種尺寸和形狀。無機納米粒子或無機納米材料可具有小於約1000nm、小於約750nm、小於約500nm、小於約250nm、小於約100nm、小於約50nm或小於約35nm的平均粒徑。無機納米粒子或無機納米材料可具有約3nm至約1000nm、約3nm至約750nm、約3nm至約500nm、約3nm至約250nm、約3nm至約50nm、或約3nm至約35nm或約5nm至約25nm的平均粒徑。如果納米粒子聚集，則聚集粒子的最大橫截面尺寸可在這些範圍的任何一個內，並且也可大於約100nm。可使用各種形狀的無機納米粒子或無機納米材料，諸如球形、杆、片材、管、線材、立方體、錐、四面體等等。在一些實施方案中，熱穩定材料可包含約0重量％至約75重量％、約0重量％至約65重量％、約0重量％至約50重量％、約10重量％至約75重量％、約10重量％至約65重量％、或甚至約10重量％至約50重量％的無機納米粒子。

所選擇的納米材料可賦予各種光學特性(即，折射率、雙折射)、電特性(例如，導電性)、機械特性(例如，韌性、鉛筆硬度、耐刮擦性)或這些特性的組合。合適的無機納米粒子或納米材料的示例包括金屬納米粒子或其相應氧化物，包括元素鋯(Zr)、鈦(Ti)、鉿(Hf)、鋁(Al)、鐵(Fe)、釩(V)、銻(Sb)、錫(Sn)、金(Au)、銅(Cu)、鎵(Ga)、銦(In)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、釔(Y)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎝(Te)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鑭(La)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Rh)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)、鈰(Ce)、鍶(Sr)，以及它們的任何組合(例如，氧化銦錫)。

合適的無機納米粒子或納米材料的另外示例包括氟化物，諸如氟化鎂、氟化鈣、氟化鉛、氟化鋁和氟化鋇。合適的無機納米粒子的另外示例包括氮化物，諸如氮化矽和氮化硼。合適的無機納米粒子或納米材料的另外示例包括混合金屬鈦酸鹽，諸如鈦酸鍶、鈦酸鋇和鈦酸鍶鋇。合適的無機納米粒子的另外示例包括混合金屬氧化物(例如，矽鋁酸鹽)、混合金屬氟化物以及混合氮化物。

合適的無機納米粒子或納米材料的其它示例包括被稱為半導體的元素和合金及其相應氧化物，諸如矽(Si)、鍺(Ge)、碳化矽(SiC)、鍺化矽(SiGe)、碳(例如碳納米管或石墨納米片)、氮化鋁(AlN)、磷化鋁(AlP)、碳化硼(B4C)、銻化鎵(GaSb)、磷化銦(InP)、氮砷化鎵(GaAsN)、磷砷化鎵(GaAsP)、氮砷化銦鋁(InAlAsN)、氧化鋅(ZnO)、硒化鋅(ZnSe)、硫化鋅(ZnS)、碲化鋅(ZnTe)、硒化汞鋅(HgZnSe)、硫化鉛(PbS)、碲化鉛(PbTe)、硫化錫(SnS)、碲化鉛錫(PbSnTe)、碲化鉈錫(Tl2SnTe5)、磷化鋅(Zn3P2)、砷化鋅(Zn3As2)、銻化鋅(Zn3Sb2)、碘化鉛(II)(PbI2)和氧化亞銅(I)(Cu2O)。

合適的無機納米粒子或無機納米材料的示例包括被稱為稀土元素的元素及其氧化物，諸如鑭的氧化物(La2O3)、鈰的氧化物(CeO2)、鐠的氧化物(Pr6O11)、釹的氧化物(Nd2O3)、釤的氧化物(Sm2O3)、銪的氧化物(Eu2O3)、釓的氧化物(Gd2O3)、鋱的氧化物(Tb4O7)、鏑的氧化物(Dy2O3)、鈥的氧化物(Ho2O3)、鉺的氧化物(Er2O3)、銩的氧化物(Tm2O3)、鐿的氧化物(Yb2O3)和鑥的氧化物(Lu2O3)。

電致變色材料包括但不限於例如以下中的至少一種：多金屬氧酸鹽(例如PW12O403-、SiW12O404-、W10O323-、[Eu-(H2O)P5W30O11]12-)；氧化鎢(WO3)；氧化銥(IrO2、Ir(OH)3)；氧化鎳；水合氧化鎳；氧化鉬(MoO3)；氧化錫(SnO2)；氧化釩(V2O5)和諸如在美國專利6,177,130中所述的鋰化氧化釩，該專利全文以引用方式併入本文；氧化鈮(Nb2O5)；以及氧化鈦(TiO2)，錳、鈷、銠和釕的過渡金屬氧化物，普魯士藍(Fe(III)4[Fe(II)(CN)6]3或KFe(III)Fe(II)(CN)6)，以及金屬酞菁(具有足夠熱穩定性的那些)。可用於電致變色構造中的其它材料在美國專利公布2012/0200908；C.G.Granqvist的「氧化物電致變色：裝置及材料的介紹」，《太陽能材料&太陽能電池》，2012年，第99卷，第1-13頁(「Oxide electrochromics:An introduction to devices and materials」,Solar Energy Materials&Solar Cells,2012,Vol.99,pp.1–13)；以及C.G.Granqvist的「用於智能窗的電致變色：基於氧化物的薄膜及裝置」，《薄型固體膜》，2014年，第564卷，第1-38頁(「Electrochromics for smart windows:Oxide-based thin films and devices」,Thin Solid Films,2014,Vol.564,pp.1–38)中有所描述，所有文獻全文均以引用方式併入本文。

電介質材料包括但不限於例如以下中的至少一種：二氧化鈦；鈦酸鍶；鈦酸鍶鋇；鈦酸鋇；鋯鈦酸鉛；鈦酸鈣銅；二氧化矽；矽酸鉿；矽酸鋯；二氧化鉿；以及二氧化鋯。

用於例如蓄電池中的正電極材料包括但不限於例如以下中的至少一種：LiMO2或LiMS2，其中M可為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo以及它們的混合物；LiM2O4，其中M可為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo以及它們的混合物；LiMPO4，其中M可為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及它們的混合物；以及Li2MnO3與LiMO2的固體溶液，其中M可為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及它們的混合物。

用於例如蓄電池中的負電極材料包括但不限於例如以下中的至少一種：Li4Ti5O12(鋰鈦氧化物)；天然石墨或人造石墨；Si或Si/石墨複合物；包含Li、Mg、Al、B、P、S、O、C、Ti、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Zn、Zr中的一種或多種的Si合金；以及含有Ge、Sn、Pb、B、Al、As和Sb中的一種或多種的其它合金。

電解質材料為電絕緣的，但允許離子諸如Li離子穿過它們運輸。在一些實施方案中，電解質材料可為固態電解質材料。固態電解質材料包括但不限於例如以下中的至少一種：LiSICON諸如LiPON、Li14Zn(GeO4)4、Li0.36Si0.6P0.4O4，以及玻璃諸如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2-Li3PO4，以及玻璃陶瓷諸如Li7P3S11、Li(1+x)Ge(2-x)Alx(PO4)3，以及陶瓷諸如Li-β-Al2O3、Li3N、摻雜的Li3N、La0.5Li0.5TiO3，以及硫代磷酸鹽諸如Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12。

在一些實施方案中，熱穩定層可包括多孔無機電介質層。多孔無機電介質層的孔可至少部分地填充有電活性液體，例如液體電解質。液體電解質可為本領域中已知的那些。在一些實施方案中，液體電解質為溶劑和鹽中的至少一種。示例性液體電解質在美國專利公布2012/0200908；C.G.Granqvist的「氧化物電致變色：裝置及材料的介紹」，《太陽能材料&太陽能電池》，2012年，第99卷，第1-13頁(「Oxide electrochromics:An introduction to devices and materials」,Solar Energy Materials&Solar Cells,2012,Vol.99,pp.1–13)；以及C.G.Granqvist的「用於智能窗的電致變色：基於氧化物的薄膜及裝置」，《薄型固體膜》，2014年，第564卷，第1-38頁(「Electrochromics for smart windows:Oxide-based thin films and devices」,Thin Solid Films,2014,Vol.564,pp.1–38)中有所描述，所有文獻全文均以引用方式併入本文。

犧牲材料

犧牲材料為能夠被烘除或以其他方式除去同時基本上完整地留下熱穩定材料的材料。根據轉印膜的構造，犧牲材料包括例如每個原層內的犧牲材料以及任選的犧牲可剝離層和任選的犧牲粘合劑層。犧牲材料可為聚合物，例如有機聚合物。犧牲材料可為形成聚合物的可聚合組合物的反應產物，並且/或者可為聚合物，例如先前形成的聚合物。在許多實施方案中，犧牲材料由可聚合物組合物製成，即犧牲材料可為可聚合組合物的反應產物。可聚合組合物可包括單體、低聚物和/或聚合物。犧牲材料可為熱塑性塑料。熱塑性塑料可由可聚合組合物製成，可聚合組合物包含增鏈以形成基本上不含交聯的聚合物的單體、低聚物和/或聚合物。犧牲材料可為熱固性塑料。熱固性塑料可由可聚合組合物製成，可聚合組合物包含交聯以形成包含交聯網絡的聚合物的單體、低聚物和/或聚合物。在熱固性塑料的形成中，可聚合組合物的單體、低聚物和/或聚合物也可增鏈，從而增加交聯之間的聚合物鏈段的分子量。在許多實施方案中，犧牲材料在每個電原層中存在的量在約25重量％至約95重量％、約30重量％至約95重量％、約40重量％至約95重量％或甚至約50重量％至約95重量％的範圍內。在一些實施方案中，犧牲材料在每個電原層中存在的量可為至少30重量％、至少40重量％或甚至至少50重量％。

可用的可聚合組合物包含本領域中已知的可固化官能團，諸如環氧基團、烯丙氧基基團、(甲基)丙烯酸酯基團、乙烯基、羥基、羧酸、氨基、酚基、醛基、肉桂酸酯、烯烴、炔烴、烯鍵式不飽和基團、乙烯基醚基團，以及它們的任何衍生物和任何化學相容的組合。

用於製備犧牲材料的可聚合組合物可包含一官能的或多官能的(例如，二官能、三官能和四官能)可固化部分，例如單體和/或低聚物。可用於犧牲聚合物材料的製備中的合適的一官能可聚合前體的示例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙基酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、脂環族環氧化物、α-環氧化物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己內醯胺、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、羥基官能的己內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥基異丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥基異丁酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基烷基酯諸如甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯以及它們的任何組合。

合適的多官能可聚合前體的示例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(1,4-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、上文所列材料的任何取代的、乙氧基化或丙氧基化型式，或它們的任何組合。

聚合反應可導致三維「交聯」大分子網絡的形成，並且在本領域中已知為負性光致抗蝕劑，如由Shaw等人，「用於光學平板印刷的負性光致抗蝕劑」，《IBM研究與發展雜誌》，1997年，第41期，第81-94頁(「Negative photoresists for optical lithography,」IBM Journal of Research and Development(1997)41,81-94)所評論的。網絡的形成可通過共價鍵合、離子鍵合、或氫鍵合，或通過物理交聯機制諸如鏈纏結來發生。也可通過一種或多種中間體物質(諸如，生成自由基的光引發劑、光敏劑、光生酸劑、光生鹼劑或熱生酸劑)來引發反應。所使用的固化劑的類型取決於所使用的可聚合前體，以及用於固化可聚合前體的輻射的波長。合適的可商購獲得的生成自由基的光引發劑的示例包括二苯酮、安息香醚、和醯基膦光引發劑，諸如以商品名「IRGACURE」和「DAROCUR」從紐約州塔裡敦的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY)出售的那些。其它示例性光引發劑包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)、2,2-二甲氧基苯乙酮(DMAP)、氧雜蒽酮和噻噸酮。

共同引發劑和胺增效劑也可包括在內以改善可聚合組合物的固化速率。基於可聚合前體的全部重量，在交聯基質中的固化劑的合適濃度在約1重量％至約10重量％的範圍內，並且尤其合適的濃度在約1重量％至約5重量％的範圍內。

可用於犧牲材料的其它材料包括聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯亞胺(PEI)、乙基纖維素、甲基纖維素、聚降冰片烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(乙烯醇縮丁醛)、聚(環己烯碳酸酯)、聚(環己烯亞丙基)碳酸酯、聚(碳酸亞乙酯)、聚(碳酸亞丙酯)和其它脂族聚碳酸酯、以及它們的任何共聚物或共混物，以及在R.E.Mistler和E.R.Twiname的流延法：理論與實踐，美國陶瓷協會，2000年，第2章，第2.4節，「粘結劑」(Tape Casting:Theory and Practice,AmericanCeramic Society,2000,chapter 2,section 2.4,「Binders」)中所述的其它材料。這些材料有許多商購來源。這些材料通常容易通過溶解或者經由熱解或燃燒的熱分解而除去。熱處理通常為許多製造過程的一部分，並且因此犧牲材料的除去可在現有加熱步驟期間完成。為此，經由熱解或燃燒的熱分解為更優選的除去方法。

存在若干特性，它們在犧牲材料中是優選的。材料優選能夠經由滑動塗覆、擠出、刮刀塗覆、溶劑塗覆、澆鑄和固化或其它典型的塗覆方法被塗覆到基底上。優選的是，材料在室溫下為固體。對於熱塑性犧牲材料，優選的是，被定義為在玻璃化轉變溫度(Tg)或材料表現出適於擠出的粘度與開始熱分解(Tdec)的溫度範圍之間的範圍的工作溫度足夠大，諸如至少50℃至100℃，以允許它被擠出作為多層膜的一部分。用於在擠出操作中製備膜的聚合物一般應在100/sec的剪切速率下表現出在103泊和104泊之間範圍內的複數粘度。通常，這些聚合物具有足夠高的分子量以在30℃下使用苯酚/鄰二氯苯的60/40混合物作為溶劑按照ASTM D4603-91測量提供0.4dl/g的本徵粘度。

熱分解有低灰分或低總殘餘物的材料優於留下較高水平殘餘物的那些材料。留在基底上的殘餘物可不利地影響最終產品的電特性和/或光學特性，諸如導電性、透明度或顏色。因為期望使最終產品中的這些特性的任何改變最小化，所以小於1000ppm的殘餘物水平是優選的。小於500ppm的殘餘物水平是更優選的，並且50ppm以下的殘餘物水平是最優選的。術語「乾淨地烘除」意指犧牲層可通過熱解、燃燒、升華或蒸發被除去，而不會留下大量的殘餘物材料，諸如灰分。上面提供了優選殘餘物水平的示例，但是可根據特定應用使用不同的殘餘物水平。

犧牲粘合劑層

犧牲粘合劑層可用增強轉印膜到受體基底的粘合而基本上不給轉印膜的性能帶來不利影響的任何材料來實現。該層也可描述為粘合增進層。犧牲粘合劑層看起來有利於受體基底和被烘除熱穩定結構之間的最終永久性粘結。犧牲粘合劑層能夠使用本文所述的方完全被烘除。

可用的犧牲粘合劑或粘合增進材料包括光致抗蝕劑(正的和負的)、自組裝單層、矽烷偶聯劑和大分子。在一些實施方案中，倍半矽氧烷可用作粘合增進層。其它示例性材料可包括苯並環丁烯、聚醯亞胺、聚醯胺、有機矽、聚矽氧烷、有機矽混合聚合物、(甲基)丙烯酸酯以及用諸如以下的多種反應性基團官能化的其它矽烷或大分子：環氧基、環硫基、乙烯基、羥基、烯丙氧基、(甲基)丙烯酸酯、異氰酸酯、氰基酯、乙醯氧基、(甲基)丙烯醯胺、硫醇、矽烷醇、羧酸、氨基、乙烯醚、酚基、醛基、滷代烷、肉桂酸酯、疊氮基、氮丙啶、烯烴、氨基甲酸酯、醯亞胺、醯胺、炔烴，以及這些基團的任何衍生物或組合。

因此，公開了電多層層合轉印膜的實施方案。

本文中所引用的所有參考文獻及出版物全文以引用方式明確地併入本文中，但可與本公開直接衝突的內容除外。雖然本文已經舉例說明並描述了具體實施方案，但本領域的普通技術人員將明白的是，在不脫離本公開的範圍的情況下，可用多種供選擇的和/或等同形式的具體實施來代替所示出的和所描述的具體實施方案。本專利申請旨在涵蓋本文所討論的具體實施方案的任何調整或變型。因此，本公開旨在僅受權利要求及其等同形式的限制。所公開的實施方案僅為舉例說明而非限制目的而給出。

選擇的本公開實施方案包括但不限於以下：

在第一實施方案中，本公開提供了轉印膜，包括：

形成電原層堆疊的多個共延伸的電原層，至少所選擇的電原層或每個電原層獨立地包含至少25重量％的犧牲材料和熱穩定材料並且具有小於25微米的均勻厚度。

在第二實施方案中，本公開提供了包含形成電原層堆疊的多個共延伸的電原層的轉印膜，當加熱至在其Tg和Tdec之間的溫度時，至少所選擇的原層或每個原層在100/s的剪切速率下獨立地表現出在103泊和104泊之間的複數粘度。

在第三實施方案中，本公開提供了根據權利要求1的轉印膜，其中多個共延伸的電原層為叉合的。

在第四實施方案中，本公開提供了根據權利要求2的轉印膜，其中多個共延伸的電原層為叉合的。

在第五實施方案中，本公開提供了根據第一實施方案至第四實施方案中任一項的轉印膜，其中至少所選擇的電原層為導電的。

在第六實施方案中，本公開提供了根據第一實施方案至第五實施方案中任一項的轉印膜，其中每個電原層或至少所選擇的電原層包含少於75重量％的無機納米材料。

在第七實施方案中，本公開提供了根據第一實施方案至第六實施方案中任一項的轉印膜，該轉印膜還包括具有可剝離表面的聚合物支撐層，該可剝離表面接觸電原層堆疊。

在第八實施方案中，本公開提供了根據第一實施方案至第七實施方案中任一項的轉印膜，其中電原層堆疊包括包含導電材料的電極原層和包含電絕緣材料的電介質原層。

在第九實施方案中，本公開提供了根據第一實施方案至第八實施方案中任一項的轉印膜，其中電原層堆疊包括包含負電極材料的負電極原層、包含正電極材料的正電極原層和包含電解質材料的電解質原層，並且電解質原層設置在負電極原層與正電極原層之間。

在第十實施方案中，本公開提供了根據第一實施方案至第九實施方案中任一項的轉印膜，其中電原層堆疊包括多個包含電致變色材料的電致變色原層和任選的包含電解質材料的電解質原層。

在第十一實施方案中，本公開提供了根據第十實施方案的轉印膜，其中電致變色材料包含以下中的至少一種：氧化鎢、氧化銥、氧化鎳、水合氧化鎳、氧化鉬、氧化釩、氧化鈮、氧化鈦，錳、鈷、銠和釕的過渡金屬氧化物，普魯士藍以及金屬酞菁。

在第十二實施方案中，本公開提供了根據第十實施方案的轉印膜，其中電致變色材料包含以下中的至少一種：PW12O403-、SiW12O404-、W10O323-、[Eu-(H2O)P5W30O11]12-、WO3、IrO2、Ir(OH)3、MoO3、V2O5、Nb2O5、TiO2、(Fe(III)4[Fe(II)(CN)6]3和KFe(III)Fe(II)(CN)6)。

在第十三實施方案中，本公開提供了根據第一實施方案至第十二實施方案中任一項的轉印膜，其中至少所選擇的電原層包含平均尺寸小於1000nm的無機納米材料。

在第十四實施方案中，本公開提供了根據第一實施方案至第十三實施方案中任一項的轉印膜，其中犧牲材料包含有機聚合物材料。

在第十五實施方案中，本公開提供了根據第一實施方案至第十四實施方案中任一項的轉印膜，其中犧牲材料在每個電原層中以25重量％至95重量％的範圍存在。

在第十六實施方案中，本公開提供了根據第一實施方案至第十五實施方案中任一項的轉印膜，其中電原層堆疊包括至少10個電原層。

在第十七實施方案中，本公開提供了根據第一實施方案至第十六實施方案中任一項的轉印膜，其中至少所選擇的電原層包含無機納米粒子和有機金屬聚合物或有機金屬配位化合物。

在第十八實施方案中，本公開提供了方法，所述方法包括：

將根據第一實施方案至第十七實施方案、第三十三實施方案以及第三十四實施方案中任一項的轉印膜層合到受體基底；以及

烘除犧牲材料以形成電堆疊。

在第十九實施方案中，本公開提供了根據第十八實施方案的方法，其中烘除步驟形成至少一個多孔層，並且還包括用電活性液體注入多孔層。

在第二十實施方案中，本公開提供了根據第十九實施方案的方法，其中電活性液體包括電解質、電致變色染料、液晶、離子物質或鐵磁流體。

在第二十一實施方案中，本公開提供了根據第十八實施方案至第二十實施方案中任一項的方法，其中受體基底包括玻璃、石英或藍寶石。

在第二十二實施方案中，本公開提供了根據第十八實施方案至第二十實施方案中任一項的方法，其中受體基底包括導電層。

在第二十三實施方案中，本公開提供了根據第十八實施方案至第二十實施方案中任一項的方法，其中電堆疊形成電致變色裝置的至少一部分。

在第二十四實施方案中，本公開提供了根據第十八實施方案至第二十實施方案中任一項的方法，其中電堆疊形成蓄電池的至少一部分。

在第二十五實施方案中，本公開提供了根據第十八實施方案至第二十實施方案中任一項的方法，其中電堆疊形成電容器的至少一部分。

在第二十六實施方案中，本公開提供了根據第十八實施方案至第二十五實施方案中任一項的方法，其中受體基底包括底部電極。

在第二十七實施方案中，本公開提供了根據第十八實施方案至第二十六實施方案中任一項的方法，所述方法還包括將頂部電極施加在電堆疊上。

在第二十八實施方案中，本公開提供了形成轉印膜的方法，所述方法包括形成多個電原層以形成電原層堆疊，每個電原層獨立地包含犧牲材料和熱穩定材料並且具有小於25微米的均勻厚度。

在第二十九實施方案中，本公開提供了形成根據第二十八實施方案的轉印膜的方法，其中電原層為叉合的。

在第三十實施方案中，本公開提供了形成根據第二十八實施方案或第二十九實施方案的轉印膜的方法，其中形成多個電原層包括共擠出多個電原層。

在第三十一實施方案中，本公開提供了形成根據第二十八實施方案至第三十實施方案中任一項的轉印膜的方法，其中當加熱至在其Tg和Tdec之間的溫度時，電原層堆疊的每個電原層在100/s的剪切速率下獨立地表現出在103泊和104泊之間的複數粘度。

在第三十二實施方案中，本公開提供了形成根據第二十八實施方案至第三十一實施方案中任一項的轉印膜的方法，其中電原層堆疊形成在聚合物支撐基底的可剝離表面上。

在第三十三實施方案中，本公開提供了根據第一實施方案至第十七實施方案中任一項的轉印膜，其中原層堆疊包含與第二多個電原層叉合的第一多個電原層。

在第三十四實施方案中，本公開提供了根據第一實施方案至第十七實施方案以及第三十三實施方案中任一項的轉印膜，當加熱至在其Tg和Tdec之間的溫度時，電原層堆疊的每個電原層其中在100/s的剪切速率下獨立地表現出在103泊和104泊之間的複數粘度。

實施例

使用塗覆方法製備電多層層合轉印膜。這些膜被轉印到受體基底並且一些被另外處理成電致變色裝置。

這些實施例僅僅是為了例示性目的，並且無意於限制所附權利要求的範圍。除非另外指明，否則實施例以及說明書的餘下部分中的所有份數、百分比、比率等均按重量計。除非另外指明，否則所使用的溶劑和其它試劑均獲自密蘇裡州聖路易斯的西格瑪奧德裡奇化學公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,St.Louis,Missouri)。

材料列表

剝離膜的製備

用於實施例中的剝離基底為使用輥到輥幅材塗覆過程塗覆有6微米厚PMMA共聚物剝離層(COP1溶液)的2密耳PET膜。塗層溶液被乾燥以除去溶劑。通過使用輥到輥塗覆過程施加M3 50重量％、PH2 0.5重量％和PH30.1重量％在80:20(w/w)異丙醇:2-丁酮中的溶液來另外用溶劑阻隔物處理PMMA共聚物剝離層。將塗層溶液以1cc/min的速率供應至10.2cm寬的狹槽式塗覆模具，並且施加至以305cm/min的幅材速度移動的以上經PMMA塗覆的PET膜基底，以得到大約6.5微米的溼膜厚度。在塗覆後立即將碰撞空氣流施加到膜上以除去大多數溶劑。經塗覆的幅材在環境溫度下行進3m的跨度，然後在77℃下行進到兩個1.5m的乾燥區域組中。最終，乾燥的塗層進入配備有Fusion System Model I300P H燈泡的UV固化室中。通過與氮氣預混合的氣流吹掃該室以維持氧水平低於50ppm。這得到剝離膜。

實施例1：三層氧化釩/氧化鋯/氧化鎢前體轉印膜的製備、轉印和烘烤氧化鎢前體樹脂溶液的製備

在螺旋蓋小瓶中混合等重量份的C4和M1並且搖晃以得到澄清的單相淡黃色液體。在琥珀色玻璃螺旋蓋廣口瓶中，製備由在90:10的2-丁酮:1-甲氧基-2丙醇中的20重量％以上液體和0.4重量％PH1組成的澄清的淡黃色塗料溶液，氧化鎢前體樹脂溶液。

氧化鋯前體樹脂溶液的製備

向500ml的3頸圓底燒瓶裝入100.0克的NP1。接下來，將200.0克的1-甲氧基-2丙醇(麻薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,Massachusetts))加入該批料中。在混合下將批料在室溫下保持大約15分鐘。接下來，在攪拌下將0.38克的I1/7.32克的A1和48.0克的M3添加到該批料中。將該批料放置在旋轉蒸發儀上，並且用真空除去溶劑且將溶劑加熱至60℃。最終混合物為非常流動的、幾乎澄清的分散體，分離得到102.3克的產量。

在琥珀色玻璃螺旋蓋廣口瓶中，製備由在90:10(w/w)的2-丁酮:1-甲氧基-2丙醇中的3.33重量％的上述樹脂、1.67重量％的C8和0.1重量％的PH1組成的塗料溶液，氧化鋯前體樹脂溶液。

氧化釩前體樹脂溶液的製備

在玻璃螺旋蓋小瓶中混合一重量份的C1和二重量份的M2並且搖晃以得到澄清的單相暗紅色液體。在琥珀色玻璃螺旋蓋廣口瓶中，製備由在90:10(w/w)的2-丁酮:1-甲氧基-2-丙醇中的10重量％的上述液體和0.2重量％的PH1組成的澄清的紅色塗料溶液，氧化釩前體樹脂溶液。

三層轉印膜的製備、轉印和烘烤

用下列三層連續塗覆上文製備的剝離膜的樣品：

1)使用#9纏線棒(紐約州韋伯斯特的RD特種產品公司(RD Specialties,Webster,NY))塗覆氧化鎢前體樹脂溶液；

2)使用#6纏線棒塗覆氧化鋯前體樹脂溶液；

3)使用#6纏線棒塗覆氧化釩前體樹脂溶液。

在塗覆之前，所有的塗料溶液都通過1微米的過濾器濾筒過濾。在施加下一層前，每個層在70℃的強制通風烘箱中乾燥2分鐘，並且通過兩次通過在100％功率下操作的配備有D型汞燈的輻深紫外線系統有限公司(Fusion UV Systems,Inc.)的Lighthammer UV處理器並且在氮氣惰化下使用30ft/min(9.1m/min)的傳送速度來固化。這樣生產出三層前體膜，即具有三個層的原層堆疊。

通過以1000rpm轉速的旋塗來用PSA1處理由塗覆有氧化銦錫的載玻片(50ohm/sq，科羅拉多州拉夫蘭的德爾塔技術公司(Delta Technologies,Loveland,Colorado))組成的受體基底。將樣品放置在120℃的強制通風烘箱中5min以乾燥粘合劑。使用粘合劑輥在手壓下將來自上文的三層前體膜層合到粘合劑，並且將層合體在120℃的強制通風烘箱中加熱3分鐘。在冷卻後，小心地除去剝離膜，在載玻片上留下三層前體層。將載玻片放置在THERMOLYNE(購自紐約州格蘭德島的賽默飛世爾科技公司(Thermo Scientific,Grand Island,New York))可編程陶瓷烘箱中並且使用2℃/min的等變率加熱至300℃，在該溫度下保持2小時，以2℃/min斜升至350℃，在該溫度下保持2小時，以2℃/min斜升至425℃，並且在該溫度下保持2小時。然後使其冷卻至室溫。使樣品經受橫截面掃描電鏡(SEM)成像，以用於分析所得的經烘烤的三層轉印堆疊。按次序從圖像的底部開始，圖像示出玻璃受體基底；ITO層；氧化釩(大約137nm厚)；氧化鋯(大約146nm厚)；和氧化鎢(大約128nm厚)，其中總堆疊厚度大約411nm。

實施例2：三層氧化鎢/氧化鋯/氧化釩前體轉印膜的製備、轉印和烘烤

使用相同的剝離膜基底、金屬氧化物樹脂塗層溶液和在實施例1中所述的方法製備三層氧化鎢/氧化鋯/氧化釩轉印膜。在塗覆之前，所有的塗料溶液都通過1微米的過濾器濾筒過濾。用下列三層連續塗覆上文製備的剝離膜的樣品：

1)使用#9纏線棒(紐約州韋伯斯特的RD特種產品公司(RD Specialties,Webster,NY))塗覆氧化釩前體樹脂溶液；

2)使用#8纏線棒塗覆氧化鋯前體樹脂溶液；

3)使用#9纏線棒塗覆氧化鎢前體樹脂溶液。

在施加下一層前，每個層在70℃的強制通風烘箱中乾燥2分鐘，並且通過兩次通過在100％功率下操作的配備有D型汞燈的輻深紫外線系統有限公司(Fusion UV Systems,Inc.)的Lighthammer UV處理器並且在氮氣惰化下使用30ft/min(9.1m/min)的傳送速度來固化。這樣生產出三層前體膜，即具有三個層的原層堆疊。

通過以500rpm轉速的旋塗來用PSA1處理由塗覆有氧化銦錫的載玻片(50ohm/sq，科羅拉多州拉夫蘭的德爾塔技術公司(Delta Technologies,Loveland,Colorado))組成的受體基底5秒，然後以1000rpm的轉速處理15秒。將樣品放置在120℃的強制通風烘箱中5分鐘以乾燥粘合劑。使用粘合劑輥在手壓下將來自上文的三層前體膜層合到粘合劑，並且將層合體在120℃的強制通風烘箱中加熱3分鐘。在冷卻後，小心地除去剝離膜，在載玻片上留下三層前體層。然後將載玻片放置在THERMOLYNE(紐約州格蘭德島的賽默飛世爾科技公司(Thermo Scientific,Grand Island,New York))可編程陶瓷烘箱中並且使用2℃/min的等變率加熱至300℃，在該溫度下保持2小時，以2℃/min斜升至350℃，在該溫度下保持2小時，以2℃/min斜升至425℃，在該溫度下保持2小時，並且使其冷卻至室溫。使樣品經受橫截面SEM成像，以用於分析所得的經烘烤的三層轉印堆疊。按次序從圖像的底部開始，圖像示出玻璃受體基底；ITO層；氧化鎢(大約120nm厚)；氧化鋯(大約86nm厚)；和氧化釩(大約94nm厚)，其中總堆疊厚度大約300nm。

將樣品浸入0.5M E1(在使用前在140℃下真空乾燥過夜)的乙腈(奧德裡奇公司(Aldrich)，在使用前通過分子篩乾燥)溶液中，並且使用配備有銀線參考電極和鉑網對電極的Bio-Logic(田納西州諾克斯維爾(Knoxville,TN))SP-300穩壓器連接作為電化學機構中的工作電極。向工作電極施加-0.8V(相對於參考)，引起氧化鎢底層的鋰化以及顯著藍色的形成。將電壓切換至相對於參考+1.0V，引起褪色至非常淺的藍色，幾乎無色的脫鋰化狀態。塗層可在該半電池配置中在暗狀態和明狀態之間循環多次。樣品以200mV/sec在相對於Ag線參考-0.8V與+1.0V之間切換，在每個電壓下保持1min。可逆脫鋰電荷轉移大約為9.4mC/cm2。

實施例3-6：附加的可用於金屬氧化物前體膜的樹脂

實施例3：在玻璃螺旋蓋小瓶中混合等重量份的C2和M1。在搖晃後，初始模糊的混合物變成在室溫下具有良好儲存穩定性的澄清的淡黃色單相液體。將該液體樹脂在90:10(w/w)的2-丁酮:1-甲氧基-2-丙醇或乙醯丙酮(C7)中稀釋至20重量％的固體，並且用光引發劑諸如PH1配製以產生用於製備可用於轉印膜構造的可UV固化塗層的塗料溶液。

實施例4：在玻璃螺旋蓋小瓶中混合等重量份的C5和M2，以得到澄清的單相橙色液體樹脂。將該樹脂在2-丁酮或乙醯丙酮(C7)中稀釋至10重量％，以得到供在轉印膜的製備中使用的塗料溶液。使由10重量％的乙醯丙酮(C7)溶液通過旋塗(250至2000rpm)而施加至載玻片的該樹脂的塗層在空氣中乾燥，然後在550℃的陶瓷烘箱中烘烤1小時，以產生澄清的機械強固的氧化錫(IV)膜。

實施例5：在玻璃螺旋蓋小瓶中混合等重量份的C6和M1。在搖晃後，獲得澄清的非常暗紅的單相液體樹脂。該樹脂在2-丁酮中以10重量％來稀釋，並且可用光引發劑諸如PH1配製以產生用於製備可用於轉印膜構造的可UV固化塗層的塗料溶液。

實施例6：向玻璃螺旋蓋小瓶中裝入0.7g C9、3.5g B1在2-丁酮中的20重量％的固體溶液以及9.8g 2-丁酮。搖晃所得的混合物以產生澄清的暗紅色單相溶液，該溶液包含5重量％的B1固體和5重量％的C9。塗覆該溶液以產生可用於製備轉印膜構造的乾燥層。將其旋塗(1000rpm/60sec)在載玻片上，並且使溶液在室溫下晾乾。將玻片放置在可編程陶瓷烘箱中並且使用2℃/min的等變率加熱至300℃，在該溫度下保持2小時，以2℃/min斜升至350℃，在該溫度下保持4小時，並且然後使其冷卻至室溫。所得的氧化鉬塗層的SEM橫截面成像示出厚度為120nm至230nm。

實施例7：通過直列式狹槽模塗來製備雙層和三層轉印膜

氧化釩前體樹脂溶液2的製備

在玻璃螺旋蓋小瓶中混合一重量份的C1和二重量份的M2並且搖晃以得到澄清的單相暗紅色液體。在琥珀色玻璃螺旋蓋廣口瓶中，製備由在90:10(w/w)的2-丁酮:1-甲氧基-2丙醇中的20重量％的上述液體和0.4重量％的PH1組成的澄清的紅色塗料溶液，氧化釩前體樹脂溶液2。

氧化鈮前體樹脂溶液的製備

在玻璃螺旋蓋小瓶中混合一重量份的C2和一重量份的M2並且搖晃以得到最初渾濁的混合物，該混合物在數秒內澄清至澄清的淡黃色單相液體。在琥珀色玻璃螺旋蓋廣口瓶中，製備由20重量％的上述液體、0.4重量％的PH1和0.03重量％的S1組成的塗料溶液，氧化鈮前體樹脂溶液。

以輥到輥塗覆過程用金屬氧化物前體樹脂的溶液塗覆上文製備的剝離膜樣品。首先，將上述氧化釩前體樹脂溶液2以1cc/min的速率供應至10.2cm寬的狹槽式塗覆模具，並且施加至以152cm/min的幅材速度移動的剝離膜基底。在塗覆後立即將碰撞空氣流施加到膜上以除去大多數溶劑。經塗覆的幅材在環境溫度下行進3m的跨度，然後在77℃下行進到兩個1.5m的乾燥區域組中。最終，乾燥的塗層進入配備有Fusion System Model I300P H燈泡的UV固化室中。通過與氮氣預混合的氣流吹掃該室以維持氧水平低於50ppm。再次塗覆所得單層前體膜的一部分，這次用實施例1的氧化鋯樹脂前體溶液以2cc/min的速率供應至以305cm/min的幅材速度移動的膜幅材。在塗覆後立即將碰撞空氣流施加到膜上以除去大多數溶劑。經塗覆的幅材在環境溫度下行進3m，然後在77℃下行進到兩個1.5m的乾燥區域組中。最終，乾燥的塗層進入配備有Fusion System Model I300P H燈泡的UV固化室中。通過與氮氣預混合的氣流吹掃該室以維持氧水平低於50ppm，從而產生雙層前體膜，即具有兩個層的原層堆疊。通過SEM使雙層轉印膜樣品經受橫截面成像分析。圖像示出在剝離層上大約90nm厚的氧化釩前體樹脂底層和大約97nm厚的氧化鋯前體樹脂頂層。

再次塗覆所得雙層前體膜的一部分，這次用氧化鈮樹脂前體溶液以3cc/min的速率供應至以305cm/min的幅材速度移動的膜幅材。在塗覆後立即將碰撞空氣流施加到膜上以除去大多數溶劑。經塗覆的幅材在環境溫度下行進3m的跨度，然後在77℃下行進到兩個1.5m的乾燥區域組中。最終，乾燥的塗層進入配備有Fusion System Model I300P H燈泡的UV固化室中。通過與氮氣預混合的氣流吹掃該室以維持氧水平低於50ppm，從而產生三層前體膜，即具有三個層的原層堆疊。通過SEM使三層前體膜經受橫截面成像分析。圖像示出PET膜基底、大約12微米厚的剝離層以及三層原層堆疊，該三層原層堆疊由大約97nm厚的氧化釩前體層、然後大約63nm厚的氧化鋯前體層、並且然後大約290nm厚的氧化鈮前體層組成。總堆疊厚度為大約450nm。

實施例8

向玻璃螺旋蓋小瓶中裝入0.07g C9、7.0g B1在2-丁酮中的20重量％的固體溶液以及6.93g 2-丁酮。搖晃所得的混合物以產生澄清的暗紅色單相溶液，該溶液包含10重量％的B1固體和0.5重量％的C9。使溶液在室溫下靜置過夜，然後使用刮刀塗覆機組以40微米的間隙塗覆在來自實施例7的雙層前體膜上。將膜在70℃的強制通風烘箱中乾燥2分鐘，從而產生三層前體膜，即具有三個層的原層堆疊。通過SEM使樣品經受橫截面成像分析。圖像示出在存在於原始雙層前體膜上的氧化釩和氧化鋯前體層上大約1微米厚的氧化鉬前體層。