一種納米-微米分級孔道結構的三維石墨烯及其製備方法與流程

2023-06-11 02:52:46 2

本發明涉及氧化石墨烯材料製備技術領域，具體涉及一種納米-微米分級孔道結構的三維石墨烯及其製備方法。

背景技術：

石墨烯是經石墨剝離的由一層碳原子組成的二維晶體，它具有碳六元環組成的二維周期蜂窩狀點陣結構，是構建其它維度碳質材料(如零維的富勒烯，一維的碳納米管和三維石墨)的基本單元。石墨烯的獨特二維結構和完美的晶體結構使其具有高導電性、高機械強度、高導熱性和奇特的光學性質，已被廣泛的應用於電晶體等信息器件。在納米複合材料、電池及超級電容等領域，二維平面石墨烯層間的組裝形式尤為重要。通常情況下，乾燥過程中，由於石墨烯表面張力的作用會導致石墨烯層間相互堆垛，石墨烯的自身性質會顯著下降，嚴重影響其後續應用的性能。

三維多孔石墨烯不僅具有石墨烯的優良性狀，其多孔結構還使它具有比表面積大、機械強度高和電子傳導能力突出等優良性質。ji-leishi等人在材料化學雜誌(ji-leishi,etal.journalofmaterialschemistry,2014,2,10830)已報導了利用水熱法合成三維石墨烯的方法其中披露了將氧化石墨烯溶液加入反應釜中150℃下反應5小時後室溫乾燥得三維氧化石墨烯凝膠，該法所得到三維多孔石墨烯的孔徑分布不均勻，直徑從幾微米到幾十微米，比表面積較小(100～300m2/g)。此外，2012年韓國學者(bonggillchoi,etal.acsnano,2012,5,4020)報導了利用ps作為模板，組裝氧化還原法製備三維多孔石墨烯材料的方法，該法所製得的材料的孔直徑1-2μm，其比表面積也較低(僅為194m2/g)，無法達到應用要求。

目前，採用現有方法所獲得的三維石墨烯多孔材料，所得到的石墨烯孔徑多是微米級的，孔隙率較低，比表面積較小，這將嚴重製約三維石墨烯多孔材料在光伏、儲能器件、儲熱器件等材料領域的應用。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種納米-微米分級孔道結構的三維石墨烯及其製備方法，克服現有技術的不足，通過氧化石墨烯溶液包覆二氧化矽球形成薄膜，刻蝕後的薄膜經乾燥和高溫還原處理，得到孔道穩定的納米-微米分級孔道三維石墨多孔材料，所述材料的孔道分級明顯，比表面積大，導電性能良好，製備成本低廉，適用於鋰離子電池領域。

為了實現上述目的，本發明採用以下技術方案：

一種納米-微米分級孔道結構的三維石墨烯，所述三維石墨烯的o含量為5～30wt％，厚度為20μm～10mm，比表面積為400～1200m2/g，電導率為1～100s/cm；所述三維石墨烯的納米和微米孔道直徑分別為10～300nm和0.5～50μm。

所述的三維石墨烯的第一優選技術方案，組成所述三維石墨烯的石墨烯片層數為1～300，橫向尺寸為0.5～500μm。

所述的三維石墨烯的第二優選技術方案，所述三維石墨烯的o的含量為9～15wt％；所述石墨烯片的層數為1～40。

一種所述三維石墨烯的製備方法，所述方法包括以下步驟：

1)配製混合液：將修飾的hummers法製得的氧化石墨烯溶液與二氧化矽超聲處理0.5～3h；

2)製備三維氧化石墨烯：真空抽濾步驟1)所制混合液得薄膜，依次用還原劑和刻蝕液處理所得薄膜，真空或冷凍乾燥；

3)製備三維石墨烯：於ar氣氛中、300～1000℃溫度下，還原步驟2)所得三維氧化石墨烯0.5～20h。

所述製備方法的第一優選技術方案，所述二氧化矽包括質量比為0.1～10的直徑分別為20～300nm和1～60μm的二氧化矽球。

所述製備方法的第二優選技術方案，步驟2)中所述的還原劑為水合肼、硼氫化鈉、維生素c或hi。

所述製備方法的第三優選技術方案，步驟2)中所述的刻蝕液為氫氟酸的水溶液。

所述製備方法的第四優選技術方案，所述二氧化矽包括質量比為1的直徑分別為20～160nm和1～20μm的二氧化矽球。

所述製備方法的第五優選技術方案，所述步驟3)是於900℃下，還 原2h。

所述納米-微米分級孔道結構的三維石墨烯用於鋰離子電池電極材料的應用。

與最接近的現有技術比，本發明具有如下有益效果：

1)本發明的納米-微米分級孔道結構的三維石墨烯的孔道結構穩定，具有高比表面積、高導電性，可用作鋰離子電池的電極材料；

2)本發明的製備方法工藝簡單，反應過程容易控制，設備投資少，不需要在真空高壓條件下進行，可實現大規模生產。

附圖說明

圖1：實施例1三維石墨烯的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發明作更詳細的說明，但本發明應用範圍並不局限於此。

實施例1

將20nm的二氧化矽球和1μm的二氧化矽球按照質量比為1的比例均勻混合，加入到通過修飾的hummers法製得的氧化石墨烯溶液中相互混合，然後超聲1個小時；將混合溶液真空抽濾，即可得到薄膜，再在60℃條件下用水合肼蒸汽對膜進行還原處理10min，接著用丙酮去除濾膜，再把薄膜轉移到由氫氟酸和水所組成的刻蝕液中進行刻蝕，去除二氧化矽模板，接著把刻蝕後的三維氧化石墨烯薄膜冷凍乾燥12個小時；最後把三維氧化石墨烯薄膜放入到反應爐中，並通入ar(300sccm)，同時加熱到900℃反應0.5個小時，然後冷卻到室溫。

得到納米-微米分級孔道結構的三維石墨烯，材料比表面積為680m2/g，電導率為35s/cm。

實施例2

選用直徑分別為40nm和5μm二氧化矽球，其餘條件與實施例1相同，得到納米-微米分級孔道結構的三維石墨烯，材料比表面積為592m2/g，電 導率為43s/cm。

實施例3

選用直徑分別為80nm和10μm二氧化矽球，其餘條件與實施例1相同，得到納米-微米分級孔道結構的三維石墨烯，材料比表面積為565m2/g，電導率為38s/cm。

實施例4

選用直徑分別為160nm和20μm二氧化矽球，其餘條件與實施例1相同，得到納米-微米分級孔道結構的三維石墨烯，材料比表面積為496m2/g，電導率為32s/cm。

實施例5

選用直徑分別為300nm和40μm二氧化矽球，其餘條件與實施例1相同，得到納米-微米分級孔道結構的三維石墨烯，材料比表面積為450m2/g，電導率為18s/cm。

實施例6

選用直徑分別為300nm和60μm二氧化矽球，其餘條件與實施例1相同，得到納米-微米分級孔道結構的三維石墨烯，材料比表面積為410m2/g，電導率為8s/cm。

對比例1

將通過修飾的hummers法製得的氧化石墨烯溶液加入到水熱反應釜中，在150℃反應5小時後，讓反應釜冷卻到室溫就可得到三維石墨烯多孔溶膠樣品，然後把凝膠樣品製成薄膜，接著在冷凍乾燥下，就可得到三維石墨烯多孔薄膜材料。

所得的三維石墨烯多孔材料的孔直徑為2～4μm，比表面積為150m2/g，電導率為3s/cm。

對比例2

將2μm的二氧化矽球加入到上述的氧化石墨烯溶液中相互混合，然後在超聲作用下進行均勻混合1小時，再進行真空抽濾，然後把氧化石墨烯薄膜加入到氫氟酸和水的刻蝕液中，以去除二氧化矽球，再進行冷凍乾燥12個小時，最後把石墨烯薄膜放入到反應爐中，並通入ar(300sccm)，同時加熱到900℃反應1個小時，然後冷卻到室溫就可得三維石墨烯薄膜材料。

所得到的三維石墨烯多孔材料的孔直徑為1～2μm，比表面積為200m2/g，電導率為2.6s/cm。

對比發現，本發明的納米-微米分級孔道結構的三維石墨烯材料(孔直徑為10～300nm和0.5～50μm)與通過水熱法及以微米級二氧化矽為模板所得的三維石墨烯多孔材料相比，比表面積和電導率都得到較大的提高更有利於其在鋰離子電池電極材料中的應用。

以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對其限制，所屬領域的普通技術人員應當理解，參照上述實施例可以對本發明的具體實施方式進行修改或者等同替換，這些未脫離本發明精神和範圍的任何修改或者等同替換均在申請待批的權利要求保護範圍之內。