提高尿素生產的方法
2023-06-10 19:50:56 2
專利名稱：提高尿素生產的方法
技術領域：
本發明涉及一種在二氧化碳和氨反應而生產尿素中提高轉化和/或轉化率的改進方法。
正如人們所熟知的，二氧化碳和氨可以相互反應而生成氨基甲酸銨。還知道氨基甲酸銨可以轉化成尿素和水。另外，還可以由二氧化碳和氨在適當的溫度壓力下進行反應並持續足夠的時間以使最初形成的氨基甲酸銨轉化成尿素而直接生產尿素。一般採用的溫度高於150℃，而壓力大於10Mpa。這種直接的方法是目前大多數工業合成尿素的基礎。但是，也都知道，在任何工業實踐合適的溫度和壓力下，轉化百分率(進料二氧化碳中轉化為尿素的比例以百分率表示)是有限的。還知道這種限制主要是由於水和尿素之間的逆向反應而建立的平衡所引起的。根據最新文獻中的記載(D.M.Gorlovskii和V.I.Kucheryavyi，ZhurnalPrikladnoiKhimii53.11，2548-2551，November1980)，平衡時尿素最大可能的轉化率接近86%，但是實驗上獲得的最高的尿素轉化率接近84%。I.Mavrovic和A.R.Shirley在文章(Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，第三版，JohnWileyandSons出版，紐約(1983)23卷，548～575頁)中描述了幾個最新的尿素工藝，它表明在現技術階段，氨基甲酸銨向尿素的單次最高的轉化率是由UTI熱循環工藝獲得，據報導每次轉化率達72～74%。在美國專利3236888(Wentworth)中，只有一個引用的實例給出了尿素的轉化率，根據導入反應器的二氧化碳計算，約為每次76%。E.Guccione(Chemical Engineering，26，9，1966，96～98頁)在討論這種同樣方法時指出，較高的溫度(380～450°F)可以使CO2向尿素的轉化達到80～85%的高轉化率。
由文獻(見Krase和Gaddy，JournalAmericanChemicalSociety，52，3088-3093(1930))還知道，曾經有人嘗試用氣體或液體狀態的脫水劑來除去上述工藝過程中所產生的水來增加氨基甲酸銨向尿素的轉化量。
在Ruf等人的文章(SwissChem.6(1984)Nr.9，129～141，和SwissChem.8(1986)Nr.10a18～25)中有一種關於根據設想的新技術而模擬的尿素工廠及提高產量的理論描述，其中用一種半滲透膜從尿素熔體中選擇性地除水。在後一篇論文中，認為可以設想一種逆向滲透工藝，其中用反應器中的高壓將水通過形成反應器壁的膜而除去，而且該膜能克服滲壓梯度。
文章表明作者還不知道有一種膜能實現這種方法，但是其未來的發展是可以予見的。還進一步指出，理論上可行的這種工藝操作，其模擬和計算上所說明的益處及改進的方法不限於特殊膜工藝，而可用於任何一種可行的去水工藝。
在引出本發明的工作中，現在已發現可以使用一種適宜的半滲透膜以除去反應混合物中的水和可能有的其他反應產物，包括尿素，該反應混合物或由氨和二氧化碳產生或者由氨基甲酸銨產生。因此，本發明的方法在由原料向尿素的轉化和/或該原料向尿素的轉化率方面提供了一種改進。
根據本發明，提供了一種尿素的生產方法，該方法包括以下步驟二氧化碳和氨反應而生成氨基甲酸銨，然後氨基甲酸銨分解而生成一種由尿素和水組成的反應混合物，其中，該反應混合物與一種半滲透膜的一面相接觸，而一種能夠除去反應混合物中的水及可能的其他反應產物的乾燥流體與該半滲透膜的另一面相接觸。
氨基甲酸銨可以通過氨和二氧化碳在一個與半滲透膜相接觸的合成/轉化提高區中進行反應而就地製得。另一方面，氨基甲酸銨也可以在一個作為合成區的單獨的尿素反應器中製備，然後將該反應混合物送入與膜相接觸的轉化提高區。在任何一種情況下，如果需要，氨基甲酸銨的再循環混合物也可以和氨及二氧化碳一起送入合成區，以進一步提高轉化效率。所用的氨和二氧化碳的摩爾比是在尿素生產中所熟知的，一般來說氨對二氧化碳的比例大於2。
舉例來說，該反應可以在140～250℃，最好為160～220℃的範圍內的溫度下，在15～50MPa，最好是25～45MPa的範圍內的壓力下進行。
可以理解，半滲透膜必須由能承受尿素合成過程中的高溫和高壓條件的材料製成。在本方法的一個實施方案中，溫度或壓力均可調節到使膜兩邊至少基本上相同。然而，另一方面，如果膜足夠強或足以承受壓差的話，則膜兩邊的溫度和/或壓力也可以不一樣。膜還必須對傳遞水和可能的尿素比對傳遞反應混合物的其他組份(特別是二氧化碳和氨基甲酸銨)具有更高的滲透力。下面將詳細地描述合適的材料。
根據本發明所使用的乾燥流體可以是任何一種流體，只要它能使反應混合物中的水及其他可能的反應產物(包括尿素)優先遷移通過該膜。目前最優選的乾燥流體是氨。在其超臨界狀態時(約132℃和12MPa)，氨能形成一種對水有高親合力的濃流體且能溶解尿素。但也應該明白，根據本發明，也可以改用其它乾燥流體，如空氣或二氧化碳。
本發明不同於傳統的逆向滲透工藝(如上述Ruf等人的文章中所指出的)是在於本發明在對著反應混合物的該膜的另一面;如前所述，使用乾燥流體，並且，例如，可以在該膜兩邊壓力基本相等的情況下進行實施。
總而言之，本發明包括一種生產尿素的方法(既可以一步進行也可以二步進行)，其中二氧化碳、氨和/或氨基甲酸銨是在合成區內進行反應，如有必要，可以將該反應混合物由反應區送入轉化提高區，它包括(a)在轉化提高區中使用一種半滲透膜，該膜對傳遞水和可能的尿素比對傳遞反應混合物中其它組分，特別是二氧化碳或氨基甲酸銨具有更高的滲透力，所述的半滲透膜是被適當地固定和支撐;
(b)將反應混合物在適當的高溫和高壓下給料到所述的半滲透膜的一面;
(c)將乾燥流體例如氨，在適當的溫度和壓力下給料到所述的半滲透膜的另一面;
(d)除去一部分提高的反應混合物，該混合物與所說的反應混合物相比，含有更低的以二氧化碳形式存在的碳和結合的氨基甲酸銨(通常尿素含量較高);
(e)如果需要，可以從提高反應混合物的除去部分中回收尿素;
(f)從乾燥流體中回收尿素。
用於本發明方法中的半滲透膜可以由任何一種膜材料製成，只要該材料具有所需的性能並且在本發明方法的溫度和壓力條件下有足夠的穩定就行。例如，這類材料可以是一種全氟羧酸酯膜(如FLEMION)一種全氟磺酸酯膜(如NAFION117)，一種這類膜的增強型(如NAFION423或NAFION324)或者是這些類型結構的組合物(如NAFION901)。另一方面，可以使用另一種材料或一種複合材料如一種或多種材料(例如聚合物)與其它類型的材料(例如多孔陶瓷膜材料)複合的材料以獲得改進的轉化和/或穩定性。所說的半滲透膜可以是如膜技術領域內專業人員所熟知的任一種適宜的形式，例如薄膜形式，片式，中空纖維形式或管式。(FLEMION是日本AsahiGlassCo.Ltd的註冊商標;NAFION是美國E.I.DuPontdeNemoursCo.的註冊商標)。
直到現在所進行的試驗中，我們已經認識到本發明的方法與以前所報導的任何一種尿素合成工藝相比，通過單次工藝能獲得更高的尿素轉化。此外，本發明還使尿素轉化工藝加快。
下面將通過實例並參照附圖進一步詳述本發明。
圖1示意性地表示了一種用來實施本發明方法的設備，並且它使用了一個外部轉化提高區(外CEZ);
圖2示意性地表示了另一種用來實施本發明方法的設備，並且它使用了一個內部轉化提高區(內CEZ);
圖3表示了有關實施例1中的玻璃反應器(GRC)。
如前所述，本方法的特點是將水和其它可能的反應產物(包括尿素)從轉化提高區穿過一種適宜的半滲透膜傳送到一種乾燥流體中，從而使得氨基甲酸銨轉化成尿素的正反應較逆反應有所增高，因此提高了轉化率。如前所述，乾燥流體可以是任何一種流體例如氨，只要它能使水和可能的其它反應產物優先地從轉化提高區遷移通過該膜。
本發明可以兩種方式中的任一種形式進行實施。轉化提高區(CEZ)既能結合在合成反應器內(內CEZ)，也可以結合在合成反應器後面的一個獨立的反應器中(外CEZ)。這兩種方法均能用於新的尿素生產廠中。通過翻新改造，後一種方法(外CEZ)將適用於現存的工廠。面前一種方法(內CEZ)則根據現存的工藝設計，在適當的條件下可用於現存的工廠中。
附圖1中所描述的外CEZ實施方案能適用於一般的經過翻改的現有尿素工廠或新工廠，它包括含有半滲透膜5的容器11，該容器11位於尿素反應器(合成區)3的下遊，並輸入反應混合物12。同時，將一種乾燥流體6供入乾燥區8，乾燥區8位於半滲透膜5的反面。水及可能的其他反應產物可以優先地由轉化提高區4中的流體穿過半滲透膜5而傳送到乾燥區8中的流體，從而使得轉化提高區4中的氨基甲酸銨轉化為尿素的反應進一步進行。進一步說，氨基甲酸銨再循環混合物10可以另外供入合成區3和/或CEZ4。從CEZ4中除去提高的反應混合物9，並由提高的反應混合物9中回收尿素，也可以由從乾燥區8排出的流體7中回收尿素。
圖2示意性地表示了內CEZ實施方案，它適用於新的尿素工廠和那些帶有適宜反應器的現有工廠。膜5被結合在初級反應器13中，該反應器13包括合成區3和CEZ4。按照一般的實踐，將二氧化碳1和氨2供入尿素反應器，使其在合成區3中首先反應而成氨基甲酸鹽，然後再生成尿素。或者，也可以將氨基甲酸鹽再循環混合物10另外供入合成區3。水和可能的其他反應產物能優先地由轉化提高區(CEZ)4穿過膜5傳送到供入乾燥區8的乾燥流體6中，從而使CEZ4中的氨基甲酸鹽轉化成尿素的反應進一步進行。由CEZ4除去提高的反應混合物9，並由提高的反應混合物9中回收尿素，也可以由從乾燥區8排出的流體7中回收尿素。
本發明下面的實施例實際上不是用來限制本發明，而是說明根據本發明可以獲得的改進的轉化率。
實例1(a)設備用於本實例的設備示於圖3。如所示，一種玻璃反應器14(GRC)由兩部分15、16(每個容積為9.3立方釐米)和聚四氟乙烯墊片18所組成，15，16兩部分由一種NAFION117的半滲透膜(全氟磺酸酯膜)17(僅在第一實驗中)所隔開。該實驗是在帶有玻璃襯的不鏽鋼壓熱器中，在無水氨的壓力下進行的。通過玻璃毛細管19、20(每隻內徑為1毫米)將壓力傳送到GRC的兩個部分中。毛細管在反應期間能起到阻止試劑從GRC中跑失的作用。
(b)氨基甲酸銨的製備氨基甲酸銨的製備如下將乾燥的二氧化碳氣體通入玻璃設備中的無水液氨中，在一真空乾燥器中除去多餘的氨和二氧化碳，並在使用前將乾燥的氨基甲酸銨貯存在密封的玻璃安瓿中。
(c)尿素的分析方法收集該實驗的產物，通過使大部分過量氨蒸發、在水中(100～300毫升)溶解產物並在85±3℃的真空下於旋轉蒸發器中乾燥而以重量法分析尿素。在整個濃度範圍內對氨基甲酸銨和尿素的混合物進行重量法試驗，並發現其精確度高於±0.5%。對氨基甲酸銨和回收的尿素所作的元素分析表明，在兩種情況中C.H.N和O的比例都是正確的，其分析精度在±0.4%以內。
(d)用半滲透膜進行反應在第一個實驗中，將4.3克氨基甲酸銨裝入膜17上方的GRC上半部15中。該反應是在175±2℃的溫度和40±3MPa的無水氨的壓力下進行一小時。
(e)不用膜進行反應在第二個實驗中，膜被省去，將4.4克氨基甲酸銨裝入GRC的下半部16。該反應是在175±2℃的溫度和40±3MPa的無水氨的壓力下進行一小時。
(f)結果在用膜進行的實驗中，氨基甲酸銨向尿素的轉化率為86.8%。而在不用膜進行的實驗中，氨基甲酸銨向尿素的轉化率為74.1%。
這個實例說明了以本發明兩種形式中的任一種形式的CEZ中獲得的氨基甲酸銨向尿素的轉化率不管是如圖1中所示的外CEZ，還是如圖2中所示的內CEZ，在實驗條件下，停留1小時，GRC的上半部15起CEZ4的作用，而GRC的下半部16起乾燥區8(見圖1和圖2)的作用。這個實例還說明使用本發明在給定條件下單次就可得到比以前所報導的高的轉化率。
實施2本實驗除了所用的膜是NAFION423和反應是在165±2℃溫度下進行一小時(用膜和不用膜兩種)以外，採用與實例1中同樣的設備和同樣的方法進行。
結果，在用膜進行的實驗中，氨基甲酸銨向尿素的轉化率為68.6%。而在不用膜的實驗中，氨基甲酸銨向尿素的轉化率為54.8%。
實例3
本實驗除了用膜和不同膜的反應都是在165±2℃下進行2小時以外，採用與實例2同樣的方法和設備進行。
結果，在用膜的實驗中，氨基甲酸銨向尿素的轉化率為79.1%，而在不同膜的實驗中，該轉化率為69.0%。
實例4本實驗除了用膜和不用膜的反應都是在165±2℃下進行3小時以外，採用與實例2中同樣的方法和設備。
結果，在用膜的實驗中氨基甲酸銨向尿素的轉化率為86.1%，而在不用膜的實驗中，該轉化率為71.3%。
實施5除了所用的膜是NAFION324以外，本實驗採用與實例2相同的方法和設備。
結果，在用膜的實驗中，氨基甲酸銨向尿素的轉化率是76.8%，而在不用膜的實驗中，該轉化率是54.8%。
實例6除了用膜和不用膜的反應都是在165±2℃下進行6小時以外，本實驗採用與實例5中同樣的方法和設備。
結果，在用膜的實驗中，氨基甲酸銨向尿素的轉化率為92.8%，而在不用膜的實驗中，該轉化率為86.2%。
實例7除了用膜和不用膜的反應是在29±3MPa的無水氨的壓力下進行以外，本實驗採用與實例1同樣的方法和設備。
結果，在用膜的實驗中，氨基甲酸銨向尿素的轉化率為79.7%，而在不用膜的實驗中該轉化率為68.1%
實例8除了所用膜為NAFION901以外，本實驗採用與實例2中相同的方法和設備。
結果，在用膜的實驗中，氨基甲酸銨回尿素的轉化率為61.6%，而在不用膜的實驗中該轉化率為54.8%。
實施9除了所用溫度為180±2℃以外，本實驗採用與實例2中相同的方法和設備。
結果，在用膜的實驗中，氨基甲酸銨向尿素的轉化率為86.9%，而在不用膜的實驗中該轉化率為75.7%。
實例1至9說明了根據本發明採用膜及乾燥流體，在給定的時間裡可以獲得比不用膜更高的氨基甲酸銨向尿素的轉化率。另外，比較實例3和實例4，可以看出，實例3中根據本發明的2個小時內氨基甲酸銨向尿素的轉化率和實例4中不用膜的3小時內的轉化率相比較，在其他條件相同的情況下，前者要比後者高。這說明按照本發明可以提高該轉化率。
本領域的技術人員一定明白，對於在此詳細描述的特例可以作一些調整或改變，而不脫離如前所述的本發明的主要原則，本發明的範圍可以延伸而包括全部這些調整和改變。
權利要求
1.一種生產尿素的方法，包括以下步驟二氧化碳和氨反應而生成氨基甲酸銨，然後氨基甲酸銨分解而生成由尿素和水組成的反應混合物，其中，該反應混合物和半滲透膜的一面相接觸，而一種能夠除去反應混合物中的水及可能的其他反應產物的乾燥流體與半滲透膜的另一面相接觸。
2.根據權利要求1的方法，其中，在與所述半滲透膜相接觸的複合的合成/轉化提高區中生成氨基甲酸銨，並使之分解而生成由尿素和水組成的所述反應混合物。
3.根據權利要求1的方法，其中，在合成區內生成氨基甲酸銨並使之分解而生成由尿素及水組成的所述反應混合物，然後將所述反應混合物通入與所述半滲透膜相接觸的獨立的轉化提高區。
4.根據權利要求2或3的方法，其中含有氨基甲酸銨的再循環混合物與所述的氨和二氧化碳一起送入合成區。
5.根據權利要求1至4中任一項的方法，其中所述的半滲透膜對傳送水和也可能的尿素，比傳送所述反應混合物中的其它組分具有更高的滲透力。
6.根據權利要求5的方法，其中所述的半滲透膜可以是一種選自全氟羧酸酯和全氟磺酸酯膜材料的任意的增強材料，也可以是其組合物。
7.根據權利要求1至6中任一項的方法，其中所述的乾燥流體是一種能使所述反應混合物中的水及可能的其它反應產物優先地遷移通過所述半滲透膜的流體。
8.根據權利要求7的方法，其中所述的乾燥流體是氨。
9.根據權利要求1至8中任一項的方法，其中所述的反應是在140～250℃，最好是在160～220℃的範圍內的溫度下進行。
10.根據權利要求1至9中任一項的方法，其中所述的反應是在15～50MPa，最好是在25～45MPa的範圍內的壓力下進行。
11.根據權利要求1至10中任一項的方法，其中將溫度和/或壓力調整到在所說的半滲透膜的兩面基本上相等。
12.根據權利要求1至10中任一項的方法，其中溫度和/或壓力在半滲透膜兩面是不等的。
13.根據權利要求1至12中的任一項的方法，其中(a)所述的反應混合物是在所說的半滲透膜的一面上形成的或是加到所述的半滲透膜的一面上;(b)所述的乾燥流體被加到所述半滲透膜的另一面;(c)除去提高的反應混合物，在該提高的反應混合物中含有比在所述的反應混合物中更低的以二氧化碳形式存在的碳和氨基甲酸銨;(d)從所述的提高的反應混合物中回收尿素，也可以從所述的乾燥流體中回收尿素。
全文摘要
一種生產尿素的方法，包括以下步驟二氧化碳和氨反應而生成氨基甲酸銨，然後氨基甲酸銨分解而生成一種由尿素和水組成的反應混合物，其中，該反應混合物與半滲透膜的一面相接觸，而一種能夠除去反應混合物中的水及可能的其它反應產物的乾燥流體與半滲透膜的另一面相接觸。
文檔編號C07CGK1033992SQ8810684
公開日1989年7月19日 申請日期1988年8月13日 優先權日1987年8月13日
發明者馬克斯·林敦, 安東尼·馬丁·布朗 申請人:澳大利亞—太平洋肥田料有限公司