一種外標法計算毒品組分含量檢驗結果不確定度的評定方法與流程

2023-06-10 19:28:51

本發明屬於法庭科學毒品分析領域，涉及外標法計算毒品組分含量檢驗結果不確定度的評定方法。它適用於利用液相色譜和氣相色譜技術測量毒品含量結果不確定度的分析。

背景技術：

目前，日趨嚴重的毒品問題已成為全球性的災難。毒品的泛濫直接危害人民的身心健康，並給經濟發展和社會進步帶來巨大威脅。因此，建立法庭科學毒品檢測量值溯源體系，提高毒品成份量測量技術，保證測量結果的可靠性和可比性，建立測量數據的共享與互認，為法庭提供準確可靠的證據，已成為世界各國毒品鑑定機構普遍關注的問題。

毒品成份量測量技術及溯源性保障是一個有機的整體，是核心測量能力在法庭科學毒品成份量測量領域的重要體現。在用一個測量系統或測量儀器對標準樣件進行測量時，測量的結果往往會在一定程度上偏離真實值。產生這些偏離的原因包括系統不確定度、環境隨機噪聲甚至樣件的自身缺陷等等。實際中，往往將這些偏離在數學上描述為一個不確定度值，也就是該不確定度值在一定程度上確定了標準樣件的真實值所在的範圍。如今，不確定度的評定與表示方法的統一已經成為國際科技交流和貿易中一項重要指標。國際標準化組織在其修訂的《校準和檢測實驗室能力的通用要求》(iso17025)中明確提出，實驗室的每個證書或報告，必須包含有關校準和測試結果的不確定度評定的說明，不確定度是對測量結果質量的定量表徵，測量結果的可用性很大程度上取決於其不確定度的大小。所以不確定的準確計算和表達對於測量結果的有效完整表達至關重要。

技術實現要素：

利用氣相色譜或液相色譜等測量系統或測量儀器對毒品進行成分含量分析時，不可避免地產生一定程度上的偏離，數學表達為不確定度值；本發明的目的在於為我國司法鑑定部門對毒品含量鑑定報告提供一種分析不確定度的方法，通過建立不確定度計算數學模型、分析各不確定度的來源、拓展不確定度表達，實現測量過程中不確定的準確分析和合理表達。

為達到上述目的，本發明採用下述技術方案：

一種外標法計算毒品組分含量檢驗結果不確定度的評定方法，包括以下步驟：測量結果計算公式和數學模型的建立，不確定度來源分析，不確定度分量的量化，合成標準不確定度的計算，擴展不確定度的計算，測量結果的表示。

上述外標法計算毒品組分含量檢驗結果不確定度的評定方法，對於氣相色譜法或液相色譜法測定毒品樣本中毒品組分含量，其定量數學模型為：

式中：w——樣本中毒品組分的百分含量，％；

v1——樣本溶液初次定容體積，ml；

v2——從v1中移取樣本溶液體積，ml；

v3——將v2稀釋時加入溶劑體積，ml；

a——樣本溶液中毒品組分的色譜峰面積平均值；

a0——標準工作液中毒品組分的色譜峰面積平均值；

co——標準工作液中毒品組分的濃度，mg/ml；

m——用於測定的毒品樣本的稱量重量，mg。

上述外標法計算毒品組分含量檢驗結果不確定度的評定方法，不確定度來源包括：測量重複性引入的不確定度u0，標準工作液co引入的不確定度u(co)，用於測定的毒品樣本稱量重量m引入的不確定度u(m)，樣本初次定容體積v1引入不確定度u(v1)，從v1中移取v2體積的樣本溶液引入的不確定度u(v2)，樣本溶液稀釋過程中v2和v3引入的不確定度u(v2+3)，標準工作液中毒品組分色譜峰面積響應值a0引入的不確定度，樣本溶液中毒品組分色譜峰面積響應值a引入的不確定度。

上述外標法計算毒品組分含量檢驗結果不確定度的評定方法，在重複性條件下，對同一樣本從取樣開始重複測量n次，若結果是n次測定的平均，則測量重複性引入的不確定度分量u0的計算公式為：

上述外標法計算毒品組分含量檢驗結果不確定度的評定方法，從標準儲備液配製標準工作液的稀釋過程製備的標準工作液co引入的不確定度u(co)計算數學模型為：

式中：c0——標準工作液中毒品組分的濃度，mg/ml；

c——標準儲備液中毒品組分的濃度，mg/ml；

v01——移取標準儲備液的體積，ml；

v02——配製標準工作液的體積，即單標線容量瓶體積，ml。

上述外標法計算毒品組分含量檢驗結果不確定度的評定方法，用於測定的毒品樣本質量m引入不確定度u(m)根據天平最大允許誤差並假定矩形分布計算可得：

上述外標法計算毒品組分含量檢驗結果不確定度的評定方法，樣本最初定容體積v1引入不確定度u(v1)綜合考慮校準和溫度對體積的影響並假定矩形分布計算可得：u(v1)＝0.0578ml；從v1中移取v2體積的樣本溶液引入的不確定度u(v2)＝0.0074v2ml；樣本溶液稀釋過程中v2和v3引入的不確定度n』為加入溶劑的次數。

上述外標法計算毒品組分含量檢驗結果不確定度的評定方法，標準工作液中毒品組分色譜蜂面積響應值a0引入的不確定度不予考慮；樣本溶液中毒品組分色譜蜂面積響應值a引入的不確定度不予考慮。

上述外標法計算毒品組分含量檢驗結果不確定度的評定方法，合成標準不確定度的計算公式為：

擴展不確定度的計算公式為：u＝k×uc(w)％；95％置信概率下，取包含因子k＝2；測量結果表示為w％±u％，k＝2。

本發明的有益效果如下：

本發明中所述的方法為我國司法鑑定部門對毒品含量鑑定報告提供一種分析不確定度的方法，並被理論和實踐證明能夠提供準確、合理、互信、有效的表達方式。可用於國內毒品含量檢驗報告中的不確定度計算方法即來自本發明內容，理論和實踐證明本發明中不確定度的計算合理、可靠。

附圖說明

下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1評定不確定度的方法流程圖。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發明，下面結合優選實施例和附圖對本發明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發明的保護範圍。

實施例1

本實施例為涉毒案件檢材中毒品含量測定結果的不確定度評定方法，適用於採用氣相色譜法或液相色譜法檢測，外標法計算毒品含量結果的不確定度評定。對涉毒案件檢材中的毒品組分用溶劑進行提取，採用氣相色譜(gc)或液相色譜(hplc)進行分析，用外標法進行定量。

測量結果計算公式及數學模型的建立

氣相色譜法或液相色譜法測定毒品樣本中毒品組分含量的定量數學模型為：

式中：w——樣本中毒品組分的百分含量，％；

v1——樣本溶液初次定容體積，ml；

v2——從v1中移取樣本溶液體積，ml；

v3——將v2稀釋時加入溶劑體積，ml；

a——樣本溶液中毒品組分的色譜峰面積平均值；

a0——標準工作液中毒品組分的色譜峰面積平均值；

co——標準工作液中毒品組分的濃度，mg/ml；

m——用於測定的毒品樣本的稱量重量，mg。

不確定度來源分析

從測量過程和數學模型上分析來源：

1、測量重複性引入的不確定度u0

2、標準工作液co引入的不確定度u(co)——來源於從標準儲備液配製標準工作液的稀釋過程

3、用於測定的毒品樣本稱量重量m引入的不確定度u(m)——來源於天平稱量毒品樣本的過程

4、樣本初次定容體積v1引入不確定度u(v1)

5、從v1中移取v2體積的樣本溶液引入的不確定度u(v2)

6、樣本溶液稀釋過程中v2和v3引入的不確定度u(v2+3)

7、標準工作液中毒品組分色譜峰面積響應值a0引入的不確定度

8、樣本溶液中毒品組分色譜峰面積響應值a引入的不確定度

不確定度分量的量化

1、測量重複性引入的不確定度u0

在重複性條件下，對同一樣本從取樣開始重複測量n次，若結果是n次測定的平均，則測量重複性引入的不確定度

2、標準工作液co的不確定度u(co)

使用移液器準確移取毒品溶液標準物質(標準儲備液)v01ml，置於體積為v02ml的單標線容量瓶中，用溶劑定容至刻度，稀釋成標準工作液。數學模型為：

式中：c0——標準工作液中毒品組分的濃度，mg/ml；

c——標準儲備液中毒品組分的濃度，mg/ml；

v01——移取標準儲備液的體積，ml；

v02——配製標準工作液的體積，即單標線容量瓶體積，ml。

(1)標準儲備液中毒品組分濃度c引入的不確定度u(c)

依據國家標準物質定級證書中指定編號的國質檢量函特性及不確定度說明或標準物質的出廠說明，使用濃度為1.00mg/ml的國家級毒品溶液標準物質，其擴展不確定度為±0.03mg/ml，假定為正態分布，則換算成標準不確定度為：

(2)移取標準儲備液v01ml引入的不確定度u(v01)

a.校準對體積的影響u1(v01)

依據中華人民共和國國家計量檢定規程jjg646-2006，移液器在標準溫度20℃時，其容量允許誤差應符合表1的要求。

表1.移液器容量允許誤差

使用檢定合格的標稱容量為1000μl的移液器移取1000μl標準儲備液到容量瓶中，假定為矩形分布，則換算成標準不確定度為：

b.溫度對體積的影響u2(v01)

實驗溫控在20±8℃，又有機溶劑膨脹係數為1.0×10-3/℃，因此產生的體積變化為±(v01×8×1.0×10-3)＝±0.008v01ml，假定溫度變化為矩形分布，則：

將上述v01的不確定度分量合成：

(3)配製v02ml標準工作液引入的不確定度u(v02)

a.校準對體積的影響u1(v02)

依據中華人民共和國國家計量檢定規程jjg196-2006，單標線容量瓶在標準溫度20℃時，其容量允許誤差應符合表2的要求。

表2.單標線容量瓶容量允許誤差

使用標稱容量為10ml，經檢定為b級的單標線容量瓶，容量允差為±0.040ml，假定為矩形分布，則換算成標準不確定度為：

b.溫度對體積的影響u2(v02)

實驗溫控在20±8℃，又有機溶劑膨脹係數為1.0×10-3/℃，因此產生的體積變化為±(v02×8×1.0×10-3)＝±0.008v02＝±0.08ml，假定溫度變化為矩形分布，則：

將上述v02的不確定度分量合成：

綜合上述，

u(c0)＝urel(c0)×c0＝0.0176×0.1＝0.0018

3、用於測定的毒品樣本質量m引入不確定度u(m)

依據中華人民共和國國家計量檢定規程jjg1036-2008，在-10℃～+40℃工作條件下，對天平稱量最大允許誤差應滿足表3要求。

表3.電子天平最大允許誤差

對於精度為十萬分之一且檢定合格的ⅰ級電子天平，實際分度值d＝0.01mg，檢定分度值e＝10d＝0.1mg，在0≤m≤5000mg稱量範圍內，最大允許誤差為±0.5e＝±0.5×0.1mg＝±0.05mg。稱量重複性偏差同樣滿足不超過相應載荷最大允許誤差絕對值的要求，取最大值為0.05mg。假定為矩形分布，換算成標準不確定度為：淨重由兩次稱量操作所得，一次為皮重mtare，另一次為毛重mgross。因每一次稱重均為獨立觀測結果，故計算兩次。稱取樣本引入標準不確定度為：

4、樣本最初定容體積v1引入不確定度u(v1)

同2標準工作液co的不確定度u(co)中(2)移取標準儲備液v01ml引入標準不確定度u(v01)的評定。

使用檢定合格且標稱容量為10ml的移液器移取10ml溶劑到試管中，假定為矩形分布，則：

校準對體積的影響

溫度對體積的影響

將上述v1的不確定度分量合成：

1次移取產生的不確定度分量為u(v1)＝0.0578

n次移取產生的不確定度分量為

5、從v1中移取v2體積的樣本溶液引入的不確定度u(v2)

同7.2標準工作液co的不確定度u(co)中(2)移取標準儲備液v01ml引入的標準不確定度u(v01)的評定。

u(v2)＝0.0074v2ml

6、樣本溶液稀釋過程中v2和v3引入的不確定度u(v2+3)

稀釋過程中使用標稱容量為1000μl的移液器移取初次定容樣本溶液v2＝1ml，採用標稱容量為10ml的移液器加入溶劑稀釋，每次加入溶劑10ml，加入次數為n』，則溶劑加入量v3引入的不確定度評定同4、樣本最初定容體積v1引入不確定度u(v1)。

n』次加入溶劑產生的不確定度分量為

7、標準工作液中毒品組分色譜蜂面積響應值a0引入的不確定度

由於間接測量中重複性的計算包含了整個測量過程中所有影響因素隨機微小的綜合作用，因此標準工作液中毒品組分色譜峰面積引入的標準不確定度應不予重複考慮。

8、樣本溶液中毒品組分色譜蜂面積響應值a引入的不確定度

由於間接測量中重複性的計算包含了整個測量過程中所有影響因素隨機微小的綜合作用，因此樣品液中毒品組分色譜峰面積引入的標準不確定度應不予重複考慮。

合成標準不確定度的計算

表4樣本中毒品組分含量測定過程中的數值與不確定度分量表

將表4中各不確定度分量合成

若樣本中毒品組分含量的測定結果為w％，則

uc(w)＝w×ucrel(w)

擴展不確定度的計算

u＝k×uc(w)％(95％置信概率下，取包含因子k＝2)

測量結果表示

樣本中毒品組分的含量：w％±u％，k＝2。

實施例2

一種外標法計算毒品組分含量檢驗結果不確定度的評定方法，包括以下步驟：

(1)利用氣相色譜法測定毒品樣本中毒品組分含量，建立定量數學模型為：

式中：w——樣本中毒品組分的百分含量，％；

v1——樣本溶液初次定容體積，20ml；

v2——從v1中移取樣本溶液體積，1ml；

v3——將v2稀釋時加入溶劑體積，20ml；

a——樣本溶液中毒品組分的色譜峰面積平均值50；

a0——標準工作液中毒品組分的色譜峰面積平均值50；

co——標準工作液中毒品組分的濃度，0.1mg/ml；

m——用於測定的毒品樣本的稱量重量，mg。

平行取樣稱取6次，重量(mg)分別為50.01、50.02、50.03、49.97、49.98、49.99；樣本溶液中毒品組分的色譜峰面積分別為50.01、50.02、50.03、49.97、49.98、49.99；兩次測量標準工作液中毒品組分的色譜峰面積分別為49.99、50.01。

計算可得，樣本中毒品組分的百分含量為84％。

(2)分析不確定度來源包括：測量重複性引入的不確定度u0，標準工作液co引入的不確定度u(co)，用於測定的毒品樣本稱量重量m引入的不確定度u(m)，樣本初次定容體積v1引入不確定度u(v1)，從v1中移取v2體積的樣本溶液引入的不確定度u(v2)，樣本溶液稀釋過程中v2和v3引入的不確定度u

(v2+3)，標準工作液中毒品組分色譜峰面積響應值a0引入的不確定度，樣本溶液中毒品組分色譜峰面積響應值a引入的不確定度。

(3)計算測量重複性引入的不確定度u0。

在重複性條件下，對同一樣本從取樣開始重複測量6次，結果分別是結果是6次測定的平均，按照測量重複性引入的不確定度分量u0的計算公式和計算可得u0＝0

(4)計算從標準儲備液配製標準工作液的稀釋過程製備的標準工作液co引入的不確定度u(co)，數學模型為

式中：c0——標準工作液中毒品組分的濃度，0.1mg/ml；

c——標準儲備液中毒品組分的濃度，1mg/ml；

v01——移取標準儲備液的體積，ml；

v02——配製標準工作液的體積，即單標線容量瓶體積，ml。

據此可知，標準工作液co的不確定度u(co)有以下三部分引入，即(a)標準儲備液中毒品組分濃度c引入的不確定度u(c)，(b)移取標準儲備液v01ml引入的不確定度u(v01)和(c)配製v02ml標準工作液引入的不確定度u(v02)。其中，移取標準儲備液v01ml引入的不確定度u(v01)和配製v02ml標準工作液引入的不確定度u(v02)均考慮校準和溫度對體積的影響。計算可得，

u(c0)＝0.0018

(5)計算用於測定的毒品樣本質量m引入不確定度u(m)根據天平最大允許誤差並假定矩形分布計算可得

(6)計算樣本最初定容體積v1引入不確定度u(v1)綜合考慮校準和溫度對體積的影響並假定矩形分布計算可得：

u(v1)＝0.0578ml。

(7)計算從v1中移取v2體積的樣本溶液引入的不確定度u(v2)＝0.0074v2ml。

(8)計算樣本溶液稀釋過程中v2和v3引入的不確定度

(9)計算標準工作液中毒品組分色譜蜂面積響應值a0引入的不確定度不予考慮。

(10)計算樣本溶液中毒品組分色譜蜂面積響應值a引入的不確定度不予考慮。

(11)計算合成標準不確定度的計算公式為

uc(w)＝1.676

(12)擴展不確定度的計算公式為

u＝k×uc(w)％＝3.4(95％置信概率下，取包含因子k＝2)

(13)測量結果表示為84.0％±3.4％，k＝2。

綜上所述，本發明對通過氣相色譜儀或液相色譜外標法對毒品含量進行測定建立數學模型，對操作過程中可能引入的各項不確定度因素來源進行充分分析，並進行合理、準確量化，通過計算合成不確定度和擴展不確定度，實現對毒品含量測定結果的準確、互認性表達，為司法鑑定機構和審判機構提供合理、可信的參考依據。

顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明的實施方式的限定，對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這裡無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬於本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明的保護範圍之列。