具有與反射層中鋁化學結合的酚醛樹脂的後向反射製品的製作方法

2023-06-10 18:58:31 2

專利名稱：：具有與反射層中鋁化學結合的酚醛樹脂的後向反射製品的製作方法
技術領域：
：本發明涉及使用鋁後向反射層和含有與鋁層化學結合的酚醛樹脂的後向反射製品。
背景技術：
：後向反射製品具有將大部分入射光向光源方向反射的能力。這種獨特的能力使得後向反射製品廣泛用於道路旁的標記物和標示物。這些製品在夜間通過反射車輛前燈發出的光為駕駛員顯示各種信息。後向反射製品一般是片材，且可分成兩大類後向反射片材。第一大類常被稱為「珠形透鏡片材」。珠形透鏡片材中一層珠(也稱為透鏡、透鏡元件和微球)被用作平行反射光的光學元件，以使反射光沿基本上與入射光相平行的方向返回。一種結構的珠形透鏡片材是透鏡元件暴露在周圍環境中的「暴露型透鏡」片材。另一種結構是美國專利2,407,680(Palmquist)中揭示的「封入型(enclosed)透鏡」片材，這種片材中的透鏡元件被一層平的透明覆蓋膜所覆蓋。在另一種有時稱為「密封型(encapsuled)透鏡」片材的結構中，透鏡元件被密封在許多密封空氣囊中；例如參見美國專利3,190,178、4,025,159、4,025,159、4,896,943、5,064,272和5,066,098。在珠形透鏡片材的所有實施方案中，將單層透鏡元件埋在支承表面中(通常稱為粘結劑層)。第二大類後向反射製品稱為立體角反射器(cube-corner)片材。立體角反射器片材的實例公開於美國專利3,684,348、4,801,428、4,895,428和4,938,563中。立體角反射器片材中，有許多立體角反射器元件(每個元件具有類似於牆角的形狀)突出本體部分(也稱為基體)。這些立體角反射器元件用作平行反射光的光學元件，以使反射光沿基本上與光進入片材的方向平行的方向反射出片材。進入立體角反射器片材前面的光通過本體部分，照到立方體的底部，然後經片材的本體部分向光源方向反射。在這兩大類後向反射片材中，通常將金屬層置於光學元件的背面作為反射器。鋁常常是金屬層中選用的金屬。鋁層和光學元件一起構成片材的後向反射組件(constituent)。將透鏡用作光學元件的片材一般把鋁層置於透鏡埋入部分的那一面。立體角反射器片材中，鋁層一般置於立體角反射器元件的底部。在已知的後向反射片材中，金屬層中的鋁常會被氧化。氧化的鋁能透射光，而元素鋁則反射光。因此，反射層中鋁的深度氧化會導致後向反射性能的喪失。在美國專利4,248,748(屬於McGrath和Johnson)中，公開了一種含有丙烯酸類聚合物和增粘樹脂的熱活化粘合劑。該專利還揭示，除這些組分以外，該粘合劑還可以含有其它組分(如用於控制預粘合性和增強熱活化結合的酚醛樹脂)。但沒有揭示酚醛樹脂中的酚含量。在該專利的實施例8-15中，在熱活化粘合劑中加入一種「低活性酚醛樹脂」(SuperBeckaciteTM，ReichholdChemicalsInc.)。據稱該酚醛樹脂的羥基總數為470。該專利揭示可將該熱活化粘合劑用在後向反射片材上。酚醛樹脂粘合劑曾用於航空工業上，而且已知它在溼熱氣候下是穩定的。參見Poole，P.AdhesionProblemsintheAircraftIndustry，ch.9ofIndustralAdhesionProblems，editedbyD.BrewisandD.Briggs，WileyInterscience，NewYork(1985)。含有腐蝕抑制劑的改性環氧-酚醛漆已表明能改善鋁結構粘合劑接合處的耐用性。同上作者的英國專利申請GB2,165,165-A描述了一種提供耐腐蝕性和提高漆粘合性的鍍鋁方法。這種鍍鋁方法包括使用多酚化合物或其酸性鹽。在Matienzo，L.J.，etal.，J.ofMaterialsSci.，v.21，pp1601-1608(1986)中，已報導了用有機膦酸酯和有機矽烷保護鋁免受環境腐蝕。發明的概述本發明提供了一種新型的後向反射製品，它包括後向反射組件，它包括光學元件和含有元素鋁的反射層，含有元素鋁的反射層被置於光學元件的底部；與元素鋁化學結合的酚醛樹脂，該酚醛樹脂的羥基總數至少為90；前提是如果後向反射製品具有用於將其固定在底板(substrate)上的粘合劑層，則摻入粘合劑層中的酚醛樹脂少於25％重量。本發明與已知後向反射製品的不同之處在於羥基總數至少為90的酚醛樹脂處於與反射層中元素鋁化學結合的狀態。術語「羥基總數」是指羥基數和酸值的總和。它們可用兩種標準化的方法進行測量。第一種標準化方法測量羥基數，它是使用試驗方法A(耐壓瓶法)的ASTME222-88。第二種標準化方法測量酸值，它是使用電勢滴定法的ASTMD465-92。術語「化學結合」是指酚醛樹脂與元素鋁相互作用防止元素鋁的氧化。本發明中已發現，當酚醛樹脂與反射層化學結合時，能提高後向反射製品的耐用性。該製品能在更長的時間內保持其初始的後向反射性。當酚醛樹脂與元素鋁直接接觸時，酚醛樹脂可以防止反射層中鋁的氧化。當它們之間有其它層時，在某些實施方案中酚醛樹脂仍能與反射層中的鋁化學結合。除抑制反射層中元素鋁的氧化以外，本發明中還發現酚醛樹脂可以防止密封后向反射片材的層離。這是非常重要的，因為脫層毀壞了片材的反射層，並使片材的內部構件(特別是片材邊緣處的構件)受到氣候自然力(包括太陽光、溼氣、汙物和黴)的直接腐蝕。本發明的耐用後向反射片材可以在相當長的時間內保持良好的後向反射性能，從而和往常相比減少了對片材的監測和更換。附圖的簡要說明在附圖中圖1是本發明珠形透鏡後向反射片材10的一個實例的橫截面視圖；圖2是圖1中珠形透鏡後向反射片材10的頂視圖。圖3表示本發明立體角反射器後向反射片材30的一個實例。圖4是後向反射片材中立體角反射器元件34的底部(backside)的底視圖。這些附圖是示意性的，並未按實際尺寸繪製。優選實施方案的詳細描述在本發明的實施中，提供一種後向反射性能壽命更長和耐脫層性良好的後向反射片材。圖1表示一種密封有透鏡元件14的珠形透鏡後向反射片材10的實例。後向反射片材10包括後向反射組件12，所述後向反射組件12包括單層透鏡元件14和含有元素鋁的反射層16。後向反射組件12被埋入粘結劑(binder)層18中。置於粘結劑層18背面的是粘合劑(adhesive)層20。粘合劑層20上放置用於片材10被粘合到底板(未畫出)上之前起保護作用的脫模襯裡(releaseliner)。羥基總數至少為90的酚醛樹脂與反射層16化學結合。酚醛樹脂例如可存在於粘結劑層18中、粘合劑層20中、粘結劑層18的前面或第一主表面23上、或塗在固定後向反射片材的底板上。在後向反射片材10的前面(即第一面)25上，可將一個覆蓋層24沿粘合劑層的網格固定於後向反射組件12上，形成密封透鏡後向反射片材；如參見美國專利3,190,178(屬於McKenzie)。這樣形成許多密封氣囊(hermiticallysealedcells)26，透鏡元件14密封在這些密封氣囊中並有一個空氣界面。從圖2中的正視圖可知，後向反射片材10可有許多被粘合劑層網格28所粘接的密封氣室26。雖然圖1和圖2描述了密封后向反射片材，但本發明也可用於其它珠形透鏡片材，如封入透鏡結構和暴露透鏡結構；如參見2,407,680、4,968,063、5,060,981、5,080,463、5,128,894、5,200,262和5,283,101。這些專利的公開內容參考結合於本發明中。被粘結劑層18固定的透鏡元件14與含鋁反射層16相結合能夠改變光線的方向，使入射光能後向反射。如圖所示，透鏡元件14可以是微球。為了產生最均勻有效的後向反射，這種微球最好是近似球形的。這種微球也最好是接近透明的，以減少對光線的吸收，並將大部分入射光後向反射。微球通常是接近無色的，但也可按某種方式進行著色。微球可由玻璃、非玻璃陶瓷組合物或合成樹脂製成。一般地說，玻璃微球是優選的，因為玻璃微球比合成樹脂製成的微球成本更低，硬度更高且壽命更長。可用於本發明中微球的實例公開在美國專利1,175,224、2,461,011、2,726,161、2,842,446、2,853,393、2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992,122、3,149,016、3,468,681、3,946,130、4,192,576、4,367,919、4,564,556、4,758,469、4,772,511和4,931,414。這些專利的公開內容參考結合於本發明中。本發明中所用微球的平均直徑一般約為30-200微米。本發明中所用微球的折射率一般約為1.7-2.3。這些微球的平均直徑和折射率可視微球是否被密封、封入或暴露而變化。參見美國專利4,957,335(Kuney，Jr.)。該專利的內容參考結合於本發明中。含元素鋁的反射層16被置於透鏡元件層14的底部，以便反射層16能反射從片材10的前面25照進透鏡元件14的入射光。在許多實施方案中，最好將反射層直接置於透鏡元件的埋入部分上。反射層含有有效量的元素鋁。然而，可以理解一些鋁可能是金屬氧化物和/或氫氧化物形式的。含元素鋁的反射層可以鏡面反射光線，該反射層的厚度一般約為50-100納米。反射層可用已知的技術(包括真空澱積法、蒸鍍法、化學澱積法或非電鍍法)製造。用於固定後向反射組件的粘結劑層一般是軟聚合物材料。許多聚合物可用作珠形透鏡片材中的粘結劑層。一些聚合物的例子包括聚烯烴、聚酯、聚氨酯、環氧樹脂、天然或合成橡膠、丙烯酸類樹脂及其混合物。粘結劑層一般是不能透過流體的片狀連續層，但也可以是如美國專利5,128,804中揭示的纖維狀組織。粘結劑層的厚度一般為1-250微米，25-75微米更佳。低於25微米時，厚度太薄，不能將底板和光學元件粘接。厚度超過75微米時不必要地使片材硬化，並增加成本。粘結劑層也可含有本
技術領域：
中已知的其它加工助劑。這些加工助劑的例子包括著色劑(如顏料和染料)、穩定劑(如熱和水解穩定劑及抗氧化劑)、受阻胺、阻燃劑、流動改性劑(如表面活性劑)、粘度調節劑(如有機溶劑)、流變改性劑(如增稠劑)、聚結劑、增塑劑、增粘劑等。粘結劑層一般含有70-100％重量聚合材料，其餘的為有效量的加工助劑。粘合劑層宜為壓敏粘合劑(PSA)。本申請中所用的術語「壓敏粘合劑」(即「PSA」)是指一種在乾燥狀態和室溫下粘性時間較長的粘合劑，僅用輕輕的手壓力就可將這種粘合劑粘合到各種表面上。正常粘性(normallytacky)的PSA材料含有粗橡膠和松香或各種烴類樹脂。所用的混合物提供了一個粘合性、內聚性、伸縮性和彈性的四元平衡點。某些乙烯基聚合物(如聚丙烯酸正丁酯和聚乙烯基正丁基醚)已在不加入增粘樹脂和其它改性劑的條件下提供這些性質的四元平衡點。具有固有壓敏粘合性的其它乙烯基聚合物的例子是丙烯酸與非叔烷醇形成的丙烯酸酯聚合物。特別優選的壓敏粘合劑是主要由含1-14個碳原子的丙烯酸非叔烷醇酯和丙烯酸類單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈和甲基丙烯腈)製成的共聚物；參見美國專利Re24,906(Ulrich)。該專利的內容參考結合於本發明中。選擇單體的用量和比例，以提供具有正常粘性和壓敏粘合性的共聚物。覆蓋膜優選是高度透明的(即它有高的可見光透射率)，以減少由於光的吸收或散射而造成的後向反射率的降低。用於密封或封入透鏡片材的覆蓋膜的透射率至少為75％，至少為85％更佳。覆蓋膜可以是聚乙烯、聚丙烯或如美國專利4,896,943、4,897,136和5,064,272中所揭示的主要由乙烯和丙烯聚合而成的共聚物。丙烯酸類樹脂(如聚甲基丙烯酸甲酯)也可用作覆蓋膜，而且也能提供良好的耐用性和高度透明性；參見美國專利4,025,159(McGrath)，該專利的內容參考結合於本發明中。圖3表示具有後向反射組件32的立體角反射器後向反射片材30的一個實例。所述的後向反射組件32包括立體角反射器元件34和置於立體角反射器元件底部的反射層36(用粗線表示)。立體角反射器元件被本體層38(有時也稱為基體)結合成片材。也可提供一層任選的覆蓋膜40，以使立體角反射器片材30的前表面免遭紫外線和磨擦的損害。可將背襯層42與反射層36接觸，並在背襯層42上塗覆粘合劑層44。或者將粘合劑層44直接塗覆在反射層36上。粘合劑層可以是上述的壓敏粘合劑層。在將後向反射製品30粘合在底板(未畫出)(如信號牌)上之前，可以提供用於覆蓋粘合劑層44的脫模襯裡46。圖4表示一個可用於本發明後向反射片材中的立體角反射器元件34的實例。每立體角反射器元件34具有三個相交於頂點49的平面48。每個立體角反射器元件34的頂點49可以與該立體角反射器元件的本體中心垂直地成一直線(參見美國專利3,684,348)或將該頂點向本體中心一側傾斜(參見美國專利4,588,258)。在許多立體角反射器結構中(如參見美國專利4,775,219、4,243,618、4,202,600和3,712,706),美國專利4,588,258中所揭示的立體角反射器後向反射元件是特別優選的，因為它能在多視平面中提供廣角後向反射。上述專利的公開內容參考結合於本發明中。本發明立體角反射器後向反射片材的厚度一般為75-600微米(5-24密耳)。每個立體角反射器元件的高度一般為60-200微米(2.4-8密耳)，其本體部分的厚度一般為25-250微米(1-25密耳)。本體部分和覆蓋膜宜用基本光滑的表面相互接觸，以防止光的消散。覆蓋膜的厚度一般為25-125微米(1-5密耳)。用於本發明後向反射製品的立體角反射器片材可具有一種聚合物組合物。可用於形成立體角反射器片材的聚合物是可透過可見光的聚合物。可用於本發明後向反射製品的聚合物的例子包括聚碳酸酯、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚酯、乙烯基聚合物、聚氨酯、纖維素酯、含氟聚合物、聚烯烴、乙烯或丙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯的含離子鍵的共聚物或共聚物。這些聚合物也可組合使用。例如，可用共混聚合物製造立體角反射器片材，或用不同的聚合物製造立體角反射器元件和本體部分。另外，本體部分可包括許多層相同或不同的聚合物。聚碳酸酯是用於製造本發明立體角反射器片材的優選聚合物，因為它具有牢固和使用壽命長的特性。立體角反射器片材可根據如下專利中所公開的已知技術製造美國專利5,122,902、4,938,563、4,895,428、4,703,999、4,601,861、4,576,850、4,588,258、4,025,159、3,935,359、3,811,983和3,810,804。後向反射片材所用的覆蓋膜可用立體角反射器片材所用的類似聚合物製造。一般為對紫外光穩定和耐磨性好的聚合物，如丙烯酸類聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯)和共聚物。覆蓋膜中也可加入紫外光穩定劑。後向反射片材是珠形透鏡片材或立體角反射器片材，還是目前已知或今後發展的別的後向反射片材，根據本發明酚醛樹脂是與含元素鋁的反射層化學結合的。本發明所用術語「酚醛樹脂」是指含有被一個或多個羥基取代的芳環單元的低聚物或聚合物材料。芳環可以是單環或多環的，可以是碳環和雜環的。芳環一般是六元碳環，但也可以是五元、九元或十元等雜環，或十元等碳環。在環結構中該芳環一般含有10個或更少的原子。酚醛樹脂可以是可溶型或清漆型酚醛樹脂。本發明中所用的優選酚醛樹脂是醛與酚的反應產物。例如，醛可以是甲醛、乙醛、糠醛等及其組合。除醛以外，也可將萜烯(a-蒎烯或b-蒎烯)或海松酸與酚反應。可與醛反應形成酚醛樹脂的酚的例子包括苯酚、烷基取代的苯酚(對叔丁基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、甲基酚或1，3-苯二酚)、1，3-苯二酚、4，4』-異亞丙基二苯酚(2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，雙酚A)。優選的酚醛樹脂包括甲醛與一種或多種苯酚、對叔丁基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚和2，3-二甲苯酚的反應產物。酚醛樹脂的羥基總數宜為90-1100，100-500更佳。適用的市售酚醛樹脂的例子包括VarcumTM樹脂29-008、29-446、29-445和29-401(購自OccidentalChemicalCorp.，NorthTonawanda，NewYork)；CK1634、CK2400、CK2500和CK2432(購自GeorgiaPacificResins，Inc.，Tacoma，Washington)；VinsolTM酯膠(購自HerculesIncorporated，Wilmington，Delaware)。雖然可以將酚醛樹脂加入到能使其與反射層中金屬化學結合的幾乎所有部分的後向反射片材中，但優選將酚醛樹脂與反射層直接接觸或加入與反射層直接接觸的層中。這方面，酚醛樹脂優選加入珠形透鏡片材的粘結劑層中和立體角反射器片材的背襯層中。如果不用背襯層，可將酚醛樹脂加入立體角反射器後向反射片材的粘合劑層中。當粘結劑層允許酚醛樹脂與反射層中的鋁化學結合時，也可將酚醛樹脂加入到珠形透鏡片材的粘合劑層中。類似地，當金屬鋁與粘合劑間存在背襯層並假定背襯層可使酚醛樹脂與反射層中金屬鋁化學結合時，可將酚醛樹脂加入到立體角反射器片材的粘合劑層中。當將酚醛樹脂加入到珠形透鏡片材的粘結劑層中時，酚醛樹脂的加入量宜為0.5-25％重量，1-10％重量更佳。當將酚醛樹脂加入到珠形透鏡片材的粘合劑層中，酚醛樹脂的加入量宜為1-25％重量，5-20％重量更佳。當將酚醛樹脂加入到立體角反射器後向反射片材的背襯層中時，酚醛樹脂的加入量宜為0.5-25％重量，1-10％重量更佳。當將酚醛樹脂加入到包括背襯層的立體角反射器片材的粘合劑層中時，酚醛樹脂的加入量約為1-25％重量，5-20％重量更佳。當將酚醛樹脂加入到與反射層直接接觸的粘合劑層中時，酚醛樹脂的加入量約為0.5-25％重量，1-10％重量更佳。酚醛樹脂也可塗在用於固定後向反射製品的表面上。如上所示，當將酚醛樹脂加入到與反射層直接接觸的層中時，酚醛樹脂的加入量宜為1-10％重量，而當酚醛樹脂加入到與反射層相隔離的層中時，則宜將酚醛樹脂的量增加到5-20％重量。如下的實施例中將對本發明的特徵和優點作進一步的描述。然而，應當明白地理解，雖然這些實施例用於這個目的，但不應將所用的具體組分和用量及其它條件和細節用於不適當地限定本發明的保護範圍。實施例實施例1-3將SuperbeckaciteTM1003(一種羥基總數約為476的可溶酚醛樹脂，以前曾購自ReicholdChemicalCompany，現在購自OccidentalChemicalCorporation，商標為VarcumTM29446)溶解在甲基乙基酮(MEK)中製備濃度為50％重量的溶液。將VinsolTM酯膠(一種羥基總數為186的酚醛樹脂)溶解於甲基乙基酮中製備另一種濃度為50％重量的溶液。在一份100克三元聚合物(含57.5％重量丙烯酸異辛酯、35％重量丙烯酸甲酯和7％重量丙烯酸)壓敏粘合劑溶液(濃度為27％重量，溶劑為50/50乙酸乙酯/甲苯)中加入5克SuperbeckaciteTM1003/甲基乙基酮或VinsolTM酯膠/甲基乙基酮溶液。同時製備另一份100克不加任何酚醛樹脂的丙烯酸異辛酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸三元聚合物溶液。用一個刮刀塗布器(將出料口調節至能產生0.254毫米(1密耳)厚的幹膜)將這些酚醛樹脂/壓敏粘合劑溶液塗覆在脫模襯裡上。塗覆後，將粘合劑薄膜放在200°F烘箱中乾燥10分鐘，除去溶劑。然後將粘合劑膜貼在按美國專利4,025,159中實施例12製得的密封透鏡後向反射片材的粘結劑層(支承層)背面上。剝離脫模襯裡後，將塗有粘合劑的後向反射片材試樣貼在鋁板(塗有AlodineTM1200鉻化處理塗料(chromateconversioncoating)(Parker-Amchem，MadisonHeights，Michigan的5052H33合金)上。按照ASTME810-91用-4°入射角和0.2°觀測角測量每個試樣上的後向反射率。按照ASTMG7-89，以與水平線的夾角為45°將試樣直接放置在佛羅裡達州邁阿密的室外太陽光和其它自然力下。此外，參照「ASTME-810-91」在此是指入射角、觀測角、室外暴露均如剛才所描述的ASTME810-91。表1列出了在佛羅裡達州邁阿密室外暴露78個月後保留的後向反射率結果。表178個月的暴露*對比例表1中的數據表明本發明的試樣(實施例1和2)比不含酚醛樹脂的試樣(實施例3)具有高得多的保留後向反射率。雖然表1中沒有列出數據，但實施例1和2沒有在測試板的邊緣出現覆蓋膜的脫層，而實施例3試樣在測試板的邊緣出現覆蓋膜的明顯脫層。實施例4-6按照實施例1-3的方法用經ForalTM85一種羥基總數約為60的氫化松香酯，購自ReicholdChemicals)、羥基總數約為70-80的萜烯酚醛樹脂(NirezTM2019，購自ReicholdChemicals)或羥基總數約為476的可溶酚醛樹脂(SuperbeckaciteTM1003，購自ReicholdChemicals)增粘的94％丙烯酸異辛酯/6％丙烯酸壓敏粘合劑(濃度為36％重量的聚合物溶液，溶劑是乙酸乙酯)製備後向反射片材試樣。製成後向反射片材試樣以及將其在佛羅裡達州邁阿密室外暴露48個月後，按ASTME810-91測量後向反射率。試驗結果列於如下表2中。表2暴露48個月對比例表2中的數據表明本發明試樣對太陽光的長期照射具有更好的耐用性。實施例7-8除使用含95％重量由90％重量丙烯酸2-甲丁酯和10％重量丙烯酸製成的共聚物和5％重量SuperbeckaciteTM1003的壓敏粘合劑以外，按實施例1-3中的方法製備和測試後向反射片材試樣。表3列出了在佛羅裡達州邁阿密室外暴露12個月後保留的後向反射率。表312個月暴露對比例表3中的數據表明當含有較少量與粘合劑層化學結合的酚醛樹脂時本發明試樣如何顯示其大大提高了的耐用性。實施例9-16這些實施例說明用酚醛樹脂稀溶液處理招牌底板如何改善後向反射片材的耐用性的。將每種受測試的樹脂溶解在甲基乙基酮中(5％重量)。然後將鋁板(5052H33合金)(用AlodineTM1200鉻化處理轉化塗料或用由苛性浸蝕和稀硝酸洗滌形成的浸蝕、去汙(etchanddesmut)表面處理)放在甲基乙基酮/樹脂稀溶液中浸漬10秒鐘，放在空氣中乾燥10分鐘，最後放在150°F烘箱中乾燥10分鐘。Reichold24-003被認為與SuperbeckaciteTM1003相同，Reichold29-008(現認為就是VarcumTM29008)是一種非熱活化清漆型酚醛樹脂，Reichold29-402(現認為就是VarcumTM921)和Reichold29-503(現認為就是VarcumTM1198)是熱活化烷基酚醛樹脂。讓鋁板冷卻後，貼上ScothliteTM3870高強度牌片材(購自3MCompany，St.Paul，Minnesota)。將ScothliteTM3870高強度後向反射片材貼在鋁板上後，按ASTME810-91和用上述的條件測量後向反射率。測試結果列於表4中。表460個月放置*對比例136個月後取下鋁板時的結果。表4中的結果表明在佛羅裡達州邁阿密以與水平線夾角為45°放置60個月後進行10次(兩個重複試樣，每個試樣測量五次)測量所得的保留後向反射率(％)。除了顯示更高的保留後向反射率以外，使用酚醛樹脂的試樣(實施例10、13-16)在鋁板邊緣處顯示比不用酚醛樹脂的試樣(實施例11)或使用低羥基總數樹脂的試樣(實施例12)更少的覆蓋膜脫層。實施例17-21實施例17-21說明酚醛樹脂如何能提供比其它玻璃態聚合物(如聚α-甲基苯乙烯(KristalexTM3085，購自HerculesChemicalInc.)或苯並呋喃-茚樹脂CumarTMR-13，購自NevilleChemicalCo.，Pittsburgh，Pennsylvania))更高的耐用性。據稱UnionCarbideCK1634是一種熱活化可溶酚醛樹脂(現購自GeorgiaPacific)。用實施例9-17中所述的步驟處理具有浸蝕、去汙表面的5052H33鋁板。鋁板被處理、乾燥和冷卻後，將ScotchliteTM870高強度牌後向反射片材貼到每塊鋁板上。按上述方法測量後向反射率。目測每個試樣的覆蓋膜對後向反射結構其餘部分的粘合性。確定仍與片材很好粘合的覆蓋膜部分，方法是測量仍保持粘合的覆蓋膜面積，並表示為所貼鋁板總面積的百分數。結果列於表5中。表584個月放置*對比例表5表明在佛羅裡達州邁阿密以與水平夾角為45°放置84個月後進行6次(兩個重複測試板，每個測試板測量3次)測量所得的保留後向反射率(％)。與實施例17、19和20相比，本發明試樣(實施例18和21)顯示了更好的保留後向反射率，而且在鋁板邊緣處也顯示了更低的覆蓋膜脫層性。實施例22-24按實施例9-16所述的步驟製備並試驗實施例22-24，說明先用酚醛樹脂溶液(5％重量-實施例23；1％重量-實施例24)處理粘貼後向反射片材的底板時可以提高耐用性。鋁板被處理、乾燥和冷卻後，將ScotchliteTM3870高強度牌後向反射片材貼到每塊鋁板上。表648個月放置*對比例表6表明本發明試樣在太陽光和其它自然力下暴露48個月後仍顯示良好的後向反射率。另外，與不用酚醛樹脂的實施例22相比，實施例23和24在試驗板的邊緣處也顯示了更低的覆蓋膜脫層性。實施例25-29實施例25-29表明在後向反射片材的粘結劑層中加入少量的酚醛樹脂如何提高其耐用性的。按照美國專利4,025,159中實施例12所述的方法製備密封透鏡後向反射片材。在含有甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸異辛酯三元聚合物、DuPontTMTiPureTMR960二氧化鈦和四甘醇二丙烯酸酯的二甲苯溶液中加入少量的(1％重量)幾種樹脂。製成片材試樣後，塗覆含有5％重量EmeryPlastoleinTM9754U增塑劑(以前購自EmeryCorporation，現據稱可購自HenkelCorporation，GulphMillsorAmbler，Pennsylvavia，orCincinnati，Ohio)的90/10丙烯酸2-甲基丁酯/丙烯酸溶液。NirezTM5120是一種曾可從ReicholdChemical購得的萜烯樹脂。表7表明實施例25-29在佛羅裡達州邁阿密室外放置24個月後按ASTME810-91測得的保留後向反射率和外觀情況。表7*對比例**顯示肉眼可見變黑現象，表明即將失去大部分的後向反射性。表7中的數據說明與對比試樣(實施例25)相比，非酚醛樹脂增粘劑很少或沒有改善耐用性；而如更高的保留後向反射率值(％)所示，本發明試樣改善了耐用性。只要不偏離本發明的精神和範圍，本發明可以作各種改進和變化。因此，應當認為本發明並不受上述內容的限制，而受如下權利要求書所確定的範圍及其任何等同物所控制。也應當理解本發明可以在沒有本說明書特別說明的任何技術特徵的存在下適當地加以實施。權利要求1.一種後向反射製品，它包括後向反射組件，它包括光學元件和含有元素鋁的反射層，含有元素鋁的反射層被置於光學元件的背面；與元素鋁化學結合的酚醛樹脂，該酚醛樹脂的羥基總數至少為90；前提是如果後向反射製品具有用於將其固定在底板上的粘合劑層，則摻入粘合劑層中的酚醛樹脂少於25％重量。2.如權利要求1所述的後向反射製品，其特徵在於它還包括一層用於將後向反射製品安裝在底板上的壓敏粘合劑，該壓敏粘合劑含有0.5-25％重量酚醛樹脂。3.如權利要求2所述的後向反射製品，其特徵在於所述的壓敏粘合劑主要由(1)含1-14個碳原子的丙烯酸非叔烷醇酯和(2)至少一種可與丙烯酸酯共聚的單體構成，所述的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。4.如權利要求1-3中任一項所述的後向反射製品，其特徵在於酚醛樹脂含有醛與酚的反應產物。5.如權利要求4所述的後向反射製品，其特徵在於所述的醛選自甲醛、乙醛、茴香醛、肉桂醛、糠醛、丙醛、乙二醛和水楊醛及其混合物；所述的酚選自苯酚、對叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對壬基苯酚、甲基酚、1，3-苯二酚、4，4』-異亞丙基二苯酚和2，3-二甲苯酚及其混合物。6.如權利要求1-5中任一項所述的後向反射製品，其特徵在於所述的酚醛樹脂是甲醛與如下一種或多種酚的反應產物苯酚、對叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對壬基苯酚和1，3-苯二酚。7.如權利要求1-6中任一項所述的後向反射製品，其特徵在於所述酚醛樹脂的羥基總數為90-1100。8.如權利要求1-7中任一項所述的後向反射製品，其特徵在於所述酚醛樹脂的羥基總數為100-500。9.如權利要求1-8中任一項所述的後向反射製品，其特徵在於所述後向反射製品是珠形透鏡片材，珠形透鏡片材的粘結劑層中酚醛樹脂的加入量為0.5-25％重量。10.如權利要求1-8中任一項所述的後向反射製品，其特徵在於所述後向反射製品是立體角反射器片材，立體角反射器片材的背襯層中酚醛樹脂的加入量為0.5-25％重量。11.如權利要求1-10中任一項所述的後向反射製品，其特徵在於它是一種密封透鏡片材。12.如權利要求11所述的後向反射製品，其特徵在於所述密封透鏡片材包括一層將密封透鏡片材固定在底板上的壓敏粘合劑，加入該壓敏粘合劑層中的酚醛樹脂的量為5-20％重量。13.如權利要求1-12中任一項所述的後向反射製品，其特徵在於放置48個月後並按ASTME810-91測量，該製品至少能顯示80％的保留後向反射率。全文摘要本發明公開一種包括後向反射組件(12，32)的後向反射片材(10，30)。所述後向反射組件(12，32)包括光學元件(14，34)和反射層(16，36)。反射層(16，36)含有元素鋁並被置於所述光學元件(14，34)的底部，酚醛樹脂被置與元素鋁化學結合。酚醛樹脂的羥基總數至少為90。酚醛樹脂與反射層的化學結合賦予後向反射片材良好的耐用性，並顯示更長時間的後向反射性能。文檔編號B32B7/12GK1157658SQ95195050公開日1997年8月20日申請日期1995年8月2日優先權日1994年9月16日發明者W·D·凱託拉,M·P·丹尼爾斯,L·A·帕韋爾卡申請人:美國3M公司