空心纖維隔膜及因此編織成的管狀支承件的製作方法

2023-06-10 13:30:01 1

專利名稱：空心纖維隔膜及因此編織成的管狀支承件的製作方法
本申請書是於1999年6月22日作為美國專利第5914039號發布的、於1997年7月1日提出的第08/886652號中請的延續部分。
本發明涉及聚合體薄膜所用的編織成的管狀支承件，該薄膜在微量過濾(MF)和超過濾(UF)的用途中起到不均勻半透明隔膜的作用。編織成的管子的外徑不大於約3毫米，且它依賴於聚合體薄膜而浸染纖維隔膜產品，該產品有充分抗磨損的可持續的高流量，此種產品例如為能在商品化過濾用途中不形成微孔地運行好幾個月纖維束(也稱為「模塊」)。
Mailvaganam Mahendran與其他人申請的美國專利第5472607號公開了一種空心纖維半透性隔膜，在隔膜中，管狀大孔支承件的外表面上被薄薄地塗覆上了一層聚合體薄膜，最好是聚偏二乙烯difluoride的薄膜。管狀編帶是軟弱的，但該編帶的結構的其他細節未被說明。例如，形成該編帶的材料之特性，其效果是未知的；其剖面的效果也是未知的，該剖面並非是真正環狀的，即並非具有實際上不大於1.0的「圓柱度」(cylindricity)。術語「圓柱度」(有時稱為圓度「roundness」)涉及到管狀支承件的環狀剖面是如何完美地與畫出來的真正的圓形的幾何形狀相匹配，以便對應於該編帶的平均直徑，完美的匹配是1.0。因此，當時並不知道，被推薦的編帶的物理特性，對於使用該編帶的空心纖維隔膜的性能，究竟是如何至關緊要。
在商品化應用的編帶中，該編帶是以常規編織設備以商品化採用的紗線製成的，在其纖維中有無數的「斷頭」，而且積聚了大片大片被稱為「細毛」的斷了的長絲，被編織成該編帶的圓形壁，導致塗覆在表面上的聚合體薄膜中有脆弱點；而且，被稱為「鬍鬚」的斷了的長絲，從管狀編帶的表面上突出出來，導致了很薄的聚合體領域集中在長絲周圍，且當該領域不是很薄時，鬍鬚就具有接納微孔的傾向。
另外，如果編帶的稀疏織物具備了太高或太低的由對氣流的阻抗所檢測到的編帶氣孔，所形成的纖維隔膜就不能進行商品化安裝。織物太稀疏會導致編帶被嵌埋，即被包圍或牢牢固定在也滲透在編帶的孔裡的聚合體中，因此，太稀疏的織物會導致滲透性減退得很厲害。太緊密的織物則會導致聚合體不能充分地扎牢在表面上，這樣會增大所採用的聚合體薄膜在運行中從編帶上剝落下來的可能性。當操作流程優良時，有時會發現纖維在壓力下被用清水或其他流動介質衝洗時，無論是被水衝還是被滲透，聚合體薄膜那些部分都被剝落下來了；或者當薄膜那些部分的管腔在壓力下被空氣脈衝時，該部分被「吹離」了纖維表面。即使在受控條件下編帶的生產最佳進行，在採用水介質期間，收縮的變化也是不能預料的。這樣，就導致產生被提早纏結了的拉緊的纖維，因為它們不能充分地移動以保持清潔或者彼此摩擦。如果拉得太緊，纖維在被纏結之前就會斷裂，或者在頭部上沾染樹脂。尤其是因為對於最佳運行以及對於擺脫空心纖維隔膜上的沾染物而言，至關重要的是，纖維束要以「鬆弛的」纖維操作，所以，編帶的結構需要倖免於反覆纏繞，且還不知道什麼樣編帶的物理特性才會有益於這種倖免。小於0.8的圓柱度會導致聚合體薄膜的厚度產生不能接受的變化，造成不均勻的流量以及太容易被沾染的區域。
達到大強度的目標，使得有人選擇了高強度的紗線例如玻璃、芳族聚醯胺或其他高模數材料製成的紗線，以得益於其高強度和穩定性。例如，以玻璃復絲製成的編帶，在斷頭處具有小於5％的無關緊要的最大延伸範圍，且該範圍基本上是可防縮的。然而，實際上，以此種穩定的高模數紗線機織成的被編織的纖維，由於它們所使薄膜在編帶表面的粘附性不確定，所以並不合乎要求，這是因為此種纖維的可以忽略的回潮率以及當編帶潮溼的時候太脆弱而難以延長運行所導致的。尤其是還不知道在編帶材料中某種範圍的回潮率，對於塗覆了親水性聚合體薄膜的空心纖維隔膜的優化運行，以及對於在含水或含酒精的環境中運行而言，才是至關重要的。回潮率是紡織材料中溼氣的百分比，它產生於局部烘乾之後標準氣壓下的均衡，以無溼氣的重量的百分比來計算。
把聚合體薄膜不可卸除地扎牢的目標，以及在無瑕疵(例如微孔)的隔膜中達到高「起泡點」的目標，在第5472607號專利的公開件中為加以確認，因為影響該目標的一些因素是未知的。「起泡點」與壓力有關，在該壓力下，氣流會從流量合乎要求的無瑕疵隔膜的壁的最大的孔中逃逸出來。另外，在運行期間編帶結構之穩定性的重要程度，尤其是縮率的效果，也是未知的。
業已發現，管狀編帶的某些物理特性，對於形成合乎要求的空心纖維的微量過濾或超過濾，既形成穩定而堅固，又具有基本上無麻煩的使用壽命，且具有可接受的合乎要求的高滲透性的液體分離隔膜，是至關重要的。
所以，本發明的一般目的，是提供一種用於不均勻隔膜的管狀編帶支承件，它是用合成樹脂長絲所制的紗線編織成的，這種紗線在會溶解隔膜形成聚合體的溶劑中基本上不能溶解，該編帶穩定的熱預縮長度，小於其防縮長度的1％到20％，最好在預縮的編帶縱向展開時，不必考慮形成該纖維的材料究竟如何，它具有「彈性」，即斷頭的延伸範圍至少是10％，最好從10％至30％，而更好是20％。
本發明的特定目的，是提供一種以所說明的圖案製造的熱預縮管狀編帶，它採用一些承載件來承載紗線，該紗線具有限定數量的長絲、經紗、旦尼爾，以及緯紗，在控制編帶的氣孔(檢測為空氣的滲透性)的條件下，此種受控的滲透性把聚合體纖維非可卸除地扎牢在管狀編帶的表面上。
本發明的另一個特定目的，是提供一種柔軟的大孔管狀編帶支承件，它用於外面在內的(outside-in)具有合成樹脂材料管狀薄膜的空心纖維不均勻隔膜，該隔膜不用嵌埋在壁的厚度小於0.2毫米的薄膜中的支承件上，而是支承在編帶的外周邊表面上，改進件包括16至60支分開的紗線，每支紗線均靠在其承載件上，每支紗線都是復絲的150至500個旦尼爾(克/9000米)的紗線，每根復絲均由25至750根長紗製成，每根長紗均是從0.5至7個旦尼爾。以1至3支復絲經紗組成一支紗線，每支經紗最好都不堆積在一起，而是彼此線性地相鄰接，直到被卷取在被機織的編帶的「織口」中為止。被機織的編帶具有30至45支緯紗(絞口/英寸)。長絲的旦尼爾越高，長絲被用得就越少，但編帶的壁的厚度保持在約0.2毫米範圍內，但小於用來機織編帶的紗線之直徑的3倍，最好是小於1.0毫米。合成樹脂紗線所制編帶的透氣性，在1.378kPa(0.2psi)的壓差下範圍在約1至10cc/sec/cm2之間；且回潮率約為重量的0.2％至7％。完成的纖維隔膜塗覆著薄薄的聚合體薄膜，該薄膜的厚度約為0.05毫米至0.3毫米，最好是小於0.1毫米。薄膜具有環形周邊屏障層，即在圓周上與薄膜中的連續微孔層結合成的「表皮」，每一層均與上一層鄰接，且各層屏障層都包括外環形層、中間傳輸層以及環形內層。
通過閱讀附有示意圖的對本發明推薦實施例的詳細說明，就會很好地理解本發明的上述及其他目的與優點，這些示意圖中相同的標號表示相同的部件，在這些圖中

圖1A簡略地顯示管狀編帶中的「菱形」圖案；圖1B簡略地顯示管狀編帶中的「規則」圖案；圖1C簡略地顯示管狀編帶中的「武仙座」圖案；圖2是沿著塗覆噴嘴的縱向軸線看去的剖視圖，該噴嘴用於形成編帶上的非支承薄膜隔膜；圖3是本發明的空心纖維隔膜的剖視圖，它簡略地顯示徑向上被處置的環形區域，該區域沿著縱向軸線延伸過隔膜的長度，且該圖顯示了管狀非自支承薄膜是如何未被嵌埋在編帶中而支承在編帶上的；圖4是尺寸放得很大的剖視圖，顯示了編帶支承隔膜的各個構成層中的孔的尺寸關係，這些孔使隔膜很有效，尤其是對微量過濾和超過濾而言更是如此。
在上述第5472607號專利與第08/886652號申請中，介紹了空心纖維隔膜的細節，它們每一者的公開件在此一併作為參考，猶如充分說明了那樣。一種推薦的管狀編帶，是用紗線機織成的，其旦尼爾的選擇，考慮到了聚合體薄膜所塗覆的編帶的外徑，且無論隔膜是用於微量過濾的還是超過濾的均如此。對用於超過濾而提供飲用水的合乎要求的透氣性，範圍在5至25LMH/kPa(升/平方米/千帕斯卡/小時)之間，或者為20至100GFD/psi(加侖/平方英尺/天/每平方英寸)，最好為約7.4至18.5LMH/kPa(30至75GFD/kPa)，以RO(反滲透)水來檢測；對用於微量過濾而用來過濾市政下水道的水並提供清潔水的合乎要求的滲透性，範圍在10至50LMH/kPa(40至200GFD/psi)，通常約為12.5至25LMH/kPa(50至100GFD/kPa)，以反滲透水來檢測。通常的無瑕疵纖維，其起泡點的範圍在140至280kPa(20至40psi)之間。對於超過濾隔膜而言，合乎要求的起泡點的範圍在13至40kPa(2至6psi)之間，最好是約35kPa(5psi)，以便強調纖維中瑕疵的重要性；對於微量過濾隔膜而言，合乎要求的起泡點的範圍在6至20kPa(1至3psi)之間，由於同樣的原因，最好是約13kPa(2psi)。
管狀編帶的結構，是由用於機織該編帶的機器決定的，此種編帶由纏繞的、盤旋的紗線製成，從而，其厚度小於3支紗線的厚度，且紗線的取向是螺旋狀的。被編織的管子，可以在豎直的或水平的管狀編織機上編織，最好是在豎直的該機器上編織。此種機器，包括帶有纏繞軌道的軌道板；用於紗線的多個管子承載件或線軸承載件，它們能沿著用於編織的軌道逆時針或順時針移動；還包括模型以及卷取裝置。線軸是供難以處理的紗線所用的有凸緣的管子。從安裝在線軸承載件的線軸上出來的紗線，在被引導至安置在圓盤中央上方的聚集導紗器上時，就被編織。每個線軸承載件，在沿著軌道移動時，均由安置在軌道板下方的驅動齒輪所轉動。線軸承載件的移動速度與編帶的拉動速度之間的比率，可以通過改變齒輪的比率來改變，從而可以使各件編帶在各個股的角度上彼此不同。不同的交織，或者不同的編織圖案，能通過控制紗線承載件的移動來達到。通過控制卷取率，就能控制編帶的角度。實質上，紗線的緊張狀態被控制會形成均勻的張力，從而形成均勻的編帶。用於製造管狀編帶的機器和製造方法，是眾所周知的，它們不構成本發明的一部分。如果要求的話，採用第三種系統的紗線，可以提供軸向加強法，該紗線可以插在正在編織的紗線之間，以便生產三維編帶。人們往往發現此種加強法是不必要的。
典型的管狀編帶是由兩組被纏繞的紗線或經紗製成的。所推薦的材料，是紗線中的聚酯和尼龍，該紗線最好為約200至400旦尼爾(克/9000米)的，帶有40至100根長絲，這些長絲的旦尼爾約為3至6。該編帶最好以16至28個承載件來編織，這些承載件帶有36至44支緯紗(絞口/英寸)，緯紗的外徑為1.5至2.5毫米，其壁的厚度約為0.15至約0.50毫米，最好為約0.3毫米。
倘若氣孔被保持在所選擇的限度內，用以編織編帶的圖案，就並非極其至關重要了，且儘管可以採用「規則」編織圖案或「武仙座」編織圖案均如此，但最好用「菱形」編織圖案。參看圖1A，圖中簡略地顯示了一個菱形圖案編帶，它交替地有一支紗線在一支紗線上方經過，又經過另一支紗線下方(1/1)。圖1B顯示了規則圖案編帶，它是重複地有一支紗線經過兩支紗線上方並經過兩支紗線下方(2/2)。圖1C顯示了武仙座圖案編帶，它具有3支的上方、3支又在下方的結構。
認識到熱預縮合成樹脂編帶具有小於其防縮長度的1％至16％的穩定長度，推薦的熱收縮編帶斷頭處的負荷，最少是501b-force，最好是444至888牛頓(100至200 1b-force)。
提供穩定的熱預縮長度是至關重要的，因為在絞紗中的拉緊的纖維(由於在使用期間收縮而拉緊)，其外表面被纏結得沒法過濾了。另外，在拉緊的纖維隔膜上的應力，不僅壓迫管狀編帶，而且壓迫在下面的聚合體薄膜。對編帶不適當的壓迫，導致斷裂，通常發生在纖維隔膜的末端附近，在這些地方，隔膜被藏在頭部中；且對聚合體薄膜不適當的壓迫，會降低其粘附性，並增大其從編帶的表面上剝落或脫落的敏感性。
雖然通常在紗線上進行「收縮測試」，是經由Texurmat精煉脫膠用熱收縮法在攝氏98度的水中進行的，或者在攝氏177度的乾燥空氣中以0.045gf/dtex的應力進行2分鐘(杜邦法，DuPont)；或者在攝氏190度的乾燥空氣中以0.135gf/d的應力進行30秒鐘(孟山都法，Monsanto)，但到目前為止，還沒有理由在任何合成樹脂的管狀編帶被聚合體塗覆之前，使其熱收縮。更具體地說，由於以玻璃纖維編織的編帶基本上為非可熱收縮的，所以還沒有理由通過預縮來使聚酯或尼龍的管狀編帶達到穩定的長度，從而使得其收縮了的長度，在確保編帶保持其至少95％抗拉強度的同時，約為其預縮長度的84％。
在乾燥空氣中對聚酯和聚醯胺管狀編帶進行的、最好是獲得約16％至18％的縮率的熱收縮，被稱為「Testrite測試」，該測試可以在攝氏232度的電爐中進行29秒鐘而達到目的。
紗線的旦尼爾以及編帶的結構特性，決定著透水性和透氣性。編帶的透水性至少是大於聚合體薄膜的滲透性一個等級(即大出10倍)。因此，編帶的編織，稀疏得使其呈現出一個對氣流的脆弱屏障。
所推薦的聚酯(PE)和尼龍(NY)編帶的透氣性，由ASTM標準「紡織品透氣性D737-96」所決定，它是以1.38kPa(0.2psi)的壓差來測量的。這些測量指標在下面的表1中列舉在「@0.2kPa」項目下。該表還列舉了滲透性「@0.02kPa」0.029psi)，這些數據，是根據在0.2kPa的壓差下、在適當範圍內所獲得的數據曲線而推斷出來的表1樣本內徑外徑長度面積 流率 滲透性mm mm mm cm2cc/seccc/sec/[email protected] @0.2kPa聚酯-1 0.761.55 30 1.461 10.36 7.09 1.03聚酯-2 1.021.89 28 1.663 7.05 4.24 0.62聚酯-3 1.132.04 26 1.666 5.00 3.00 0.44聚酯-4 0.761.89 25 1.484 1.52 1.02 0.17尼龍-1 1.002.10 27 1.781 3.94 2.21 0.32尼龍-2 0.891.86 27 1.578 4.29 2.72 0.37尼龍-3 1.282.04 23 1.474 3.93 2.67 0.37
聚酯編帶的回潮率的值，為重量的約0.2％至0.5％，且對於以上的聚酯樣本來說，為重量的約0.4％至0.5％。對於尼龍編帶來說，其回潮率的值，為重量的約4％至7％，且對於以上的尼龍樣本來說，為重量的約4％至5％。管狀編帶的結構，提供了一種外表面，該外表面的構形，獨特地使隔膜的聚合體薄膜充分地粘附在該表面上，使得薄膜在隔膜被復洗時也不會分離聚合體薄膜被編帶的壁的上面部分所固定，而又不使該壁嵌埋在薄膜中。粘附的程度，由於編帶材料所用聚合體的化學成分的親和力而受到某些影響，但是受編帶結構的影響更大。聚合體薄膜可以是任何提供令人滿意的不均勻隔膜的聚合體，且可以由聚酯、聚醯胺、聚烯烴、聚胺、聚氨酯、聚碸或者醋酸纖維素形成，最好是如第08/886652號申請所公開的那樣，由包含calcinedα-alumina的聚偏二氟乙烯(PVDF)形成，該公開件在此一併作為參考，猶如充分說明了那樣。
確定粘附性是否令人滿意的測試，是用勞埃德儀器公司(LloydInstruments)的「材料檢測器」(Materials Tester)(帶有50牛頓測力儀的LRK5)所進行的「剝離測試程序」(Peel Test Procedure)來決定的，該檢測器具有一個「日耳曼輪」(German Wheel)(供短暫使用的檢測器」)。
「日耳曼輪」被用來在基質表面溫度攝氏90度的條件下，執行對柔軟的基質上的塗覆層的剝離測試。日耳曼輪由安裝在該輪上的一根自由運轉的軸和一個支架構成，該支架接納該輪，並使它與負荷相連接以便進行測試。輪的表面包含一條銳角狹槽，塗覆了的基質的一個末端被插入該狹槽中，並被摺疊得靠在銳利的邊緣上。這樣就形成機械鎖，在樣本的長度被拉動時把樣本卡緊，塗覆的側邊在輪的圓周周圍抬升並穿過一個鎖閉夾。該鎖閉夾的位置剛好在一個區域之外，在該區域中，塗覆凸耳的長度已經與基質分開了。因此，柔軟的基質就被夾住，且塗覆凸耳的長度在鎖閉夾的前方自由地懸垂著。
所有的測試都是在潮溼的隔膜上，順著縱向撕開6英寸潮溼的隔膜而進行的。1.5英寸的隔膜被從編帶上剝離下來。編帶裸露著的1英寸的那個部分，被插入銳角槽中，編帶的其餘部分則在該輪的周圍折彎，以便使那條縱向的槽面對著輪的表面。銳角槽把一個末端吃牢，鬆弛的那個末端則放置在浮動的鎖閉夾中並被卡緊。任何鬆弛處都會被樣本緊固螺栓收緊。
隔膜被剝離了的那部分的鬆弛一端，被放置在檢測器的上部夾子中。隔膜的4英寸被以100毫米/分鐘的速率拉動得離開編帶。日耳曼輪自由轉動，以便使剝離角度保持恆定。材料檢測器輸出一份曲線圖，顯示將隔膜剝離開基質需要多大的力。各個樣本的結果被平均匯總，並繪製在曲線圖上。約為2英寸區段的平均最大的力，被記錄下來。
從剝離測試獲得的隔膜的潮溼樣本，被放置在檢測器的夾子中。這些夾子被放置得有1英寸的間隔。隔膜樣本被以100毫米/分鐘的速率拉開。用於這些樣本的平均最大力，被連同標準偏差一起記錄下來。
編帶的圓柱度由在顯微鏡下的視覺檢驗來決定。
不均勻的薄膜包括一層處在一個多孔結構上面的很薄的「表皮」，在該結構中，那些細孔一個與另一個敞開通聯。此種隔膜可以用來既過濾水性的溶劑，也過濾非水性的溶劑。為了過濾初級或二級的酒精、酮或烴這樣的溶劑，把聚合體薄膜從抗溶解聚合體溶劑例如聚丙烯腈(PAN)或聚醚醚酮(PEEK)中沉澱出來。
參看圖2，圖中顯示了總的來說以標號10表示的塗覆噴嘴的剖視圖，除了限制穿過該噴嘴的塗料(溶劑中的聚合體)的數量之外，該噴嘴還計量表面上的塗料的正確數量，並在編帶(未顯示)順著縱向被軸向地拉動得穿過該噴嘴時，將計量過的數量均勻地分布在編帶的表面上。
噴嘴10包括一個具有內孔13的內圓筒12，編帶被向前拉動得穿過該內孔而進入噴頭15的軸向細孔14中，該噴頭被線性地固定在內圓筒12的末端16中。細孔14提供一個圓的孔口，以幫助編帶在被塗料塗覆之前得到環狀的剖面。圓形孔口14的直徑比編帶的正常直徑小了約1％至10％。帶有噴頭15的內圓筒12被插入具有筒形基底25的外圓筒構件20中。外圓筒20裝配了步進軸向內腔，該腔帶有較大的細孔22和較小的細孔23，在細孔23的末端附近配置了螺紋(未顯示)。一個具有步進軸向細孔27』的帽蓋襯套27，被擰入較小的細孔23中，直到它把O形環27」壓縮在一條槽裡，該槽位於圓筒20的末端與襯套的下部部分之間。一個具有整形孔口24的整形模28，被壓配合在步進軸向細孔27』中。整形孔口確保完成了的空心隔膜的剖面，一旦離開圓形孔口時是環狀的。當塗料塗覆了的編帶被拉動前進得穿過整形孔口時，該孔口就敷貼以聚合體塗覆了的表面的外徑，以便提供合乎要求的壁厚度的塗料，這樣，一旦塗料凝固了，就會產生厚度不大於0.1毫米的薄膜隔膜。
基底25帶有一個下部口21和一個上部口26，每個這樣的口均與步進細孔22和23敞開通聯，從而，被引入口21中的塗料，就能流入被步進細孔22和23在內圓筒12周圍形成的儲料池中，並且在儲料池填充時，順著編帶被拉動的方向縱向軸向地行進得穿過較大的細孔22和較小的細孔23而置換空氣。當填充了儲料池的塗料流出上部口26時，該口就被堵塞了。基底25被以穿通基底25的貫穿螺栓(未顯示)，可卸除地固定在徑向延伸的安裝法蘭盤29上，該法蘭盤具有縱向的本體部分29』。本體部分29』配置了有內螺紋的軸向細孔，從而，本體部分29』就能被同軸地固定到位，與圓形孔口14和整形孔口24對齊。通過增加或減少本體部分29』的轉動次數，就能改變孔口14與孔口24之間的距離。依據編帶被拉動得穿過的速率、塗料的粘性，以及被沉浸在凝結劑之前被塗覆在編帶上的塗料薄膜的厚度，對這段距離加以調節。在所有情況下，該距離是通過試錯法來調節的，以便提供在編帶的圓周外表面上僅僅足以塗覆編帶的塗料薄膜，具體地說，不足以把編帶嵌埋在薄膜中。
為了把編帶拉動得穿過孔口24，要使編帶上的縱向應力保持在至少1牛頓，但不足以把編帶中的空虛處歪曲得很厲害而使這些空虛處被塗料塗覆時不能轉變成均衡的狀態。由於編帶被嵌埋在粘性的聚合體溶劑中，只有編帶的外表面被塗料塗覆，從而，就使編帶具備了被塗料與聚合體塗覆了的外表面。
顯然，塗覆噴嘴10是特定用途的噴嘴，它被專門設計得在圓形孔口14與整形孔口24之間有預定的距離，同時，不大於2.5毫米(名義上的過量)的塗覆了塗料的編帶，被繼續拉動前進得穿過這兩個孔口。在塗覆噴嘴中所計量的塗料用量，以及編帶前進得穿過圓形孔口的速率，由試錯法例如專業人員熟悉的在可比較境況下進行的試錯法來確定。
當塗覆了塗料的編帶離開整形孔口之後，它被引入了凝結浴鍋中，通常是在一系列輥的下方與上方，從而，留持在浴鍋中的液體凝結劑就與已塗覆編帶的整個周邊表面接觸。由於聚合體在凝結劑中是不溶解的，它就不會穿透薄膜而進入其內腔。一旦塗料與凝結劑接觸，它就凝結，產生合乎要求的薄薄的薄膜隔膜。纖維中的細孔在氣壓下含有空氣。
參看圖3，其中顯示了放得很大的直徑剖視圖，總的來說用標號30表示的管狀編帶，包括機織紗線31所制的編帶，該紗線具有「內腔」(內細孔)32。總的來說以標號33表示的薄薄的薄膜隔膜，被自粘附地固定在圓周外表面34上，該外表面是粗糙而不均勻的，因為它是由交織的紗線按所採用的厚度和其機織的緯紗數量而形成的，所以不會產生均勻的表面。薄薄的薄膜隔膜33的基本特性，在於它是被表淺地支承在管狀編帶的周邊表面上，編帶未被嵌埋在薄薄的薄膜中。這種特性在顯微照片中很明顯，此種照片清楚地顯示出，管狀編帶的細孔32的周邊內表面，基本上與聚合體不沾邊。
參看圖4，該圖比圖3更大得多地簡略顯示不均勻的薄薄的薄膜隔膜33，當該隔膜由於凝結而形成時，它本身就把條紋加入了下面的超薄屏障層即「表皮」35中，以及3層截然不同地可辨識的氣孔層中，即外層36、內層38和介於外層36與內層38之間的中間傳輸層37中，如圖4中更細緻地大略顯示的那樣。表皮是一個很薄的密集聚合體層，它是在塗料與凝結劑接觸時形成的。由於表皮與每一層均由同樣的聚合體形成這種方式，各層就都順著徑向朝內的方向，從表皮下方到限定著細孔32的編織了的紗線處，具有逐漸變大的氣孔。如圖4所示，每根「經紗」39即紗線，均由多根長絲39』組成，且交織的紗線股的周邊表面並不形成順暢的筒形表面。表皮通常比較薄，而用於微量過濾隔膜的氣孔，比用於超過濾隔膜的、以同樣聚合體製成的氣孔更大。檢測到的用於製造被編織隔膜的特殊薄膜的表皮厚度(用電子顯微方法)，如下表所示，以鑑別該厚度與各層中的氣孔的關係。用於所推薦的微量過濾和超過濾隔膜的氣孔，其大小給定如下表2微量過濾，μm超過濾，μm表皮35，厚度 0.1-1.5 1-4外層36，平均氣孔直徑 0.5-1.0 0.5-2中間傳輸層37* 2-6 5-10內層38，平均氣孔直徑 10-40 10-150*平均氣孔直徑一般來說，在隔膜中，表皮的厚度相較各層的厚度要小。在微量過濾隔膜中的表皮，其厚度比超過濾隔膜中的表皮厚些，且在反滲透隔膜中的表皮可能更厚(未檢測)。雖然圖4沒有依比例繪製成，但由於隔膜所形成的方式的緣故，外層的厚度通常比傳輸層的薄些，而傳輸層的又沒有內層的那麼厚。
微量過濾和超過濾編織成的隔膜中各層的正確厚度，在以下表3中給定表3平均厚度 微量過濾，μm超過濾，μm表皮35 0.1-1.5 1-4外層36 5-10 20-40中間傳輸層37 30-5040-80內層38 100-1000 100-1000以下一些例子說明本發明，但不應當認為是對隨附的中所限定的本發明的限制。
例1以不同比例的同樣塗料塗覆編帶在下述例子中的兩個管狀編帶A和B，它們是用尼龍6/6纖維的紗線製造的，且一旦開始進行除了長絲的旦尼爾之外比例基本上相同的檢驗，這兩條編帶各自都以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVDF)作為塗料來塗覆，NMP中含有多元醇親水的添加劑，且其粘度為38000cps。溶劑去往噴嘴的流率被調節，從而使溶劑流動到塗覆距離為3毫米(0.125英寸)的編帶的周邊上及其周圍。以該溶劑塗覆的編帶，接著被拉動得穿過直徑為2.5毫米的整形模，然後被引入凝結劑儲罐中，在那兒，聚合體溶劑在水中凝結，以提供約為0.06毫米厚的半透性隔膜，該隔膜被支承在呈現為基本上是環狀剖面的管狀編帶上。接著，再把它拉動得穿過一個甘油(glycerine)浴鍋，加以乾燥並卷取到一個纏繞帶卷上。每條編帶的塗覆條件都是相同的，即浴溫攝氏45度(華氏115度)WUS* 12.19米/分鐘(40英尺/分鐘)兩條編帶的不同之處如下編帶A 編帶B紗線旦尼爾 315 420長絲 6868旦尼爾/長絲4.6 6.2經紗 1 1緯紗 4444圓柱度 0.9 0.9平均外徑 1.88毫米 2.01毫米平均內徑 0.86毫米 1.06毫米縮率 3.4％ 3.4％斷頭強度，1b-f 5.93 7.68扣子** 2.15毫米 2.53毫米**被塗覆的編帶所通過的卷邊模的內徑一旦測試過濾情況，被塗覆的編帶B就會具備兩倍於被塗覆的編帶A的滲透性。一旦檢驗了這兩條被塗覆的編帶，以較低的旦尼爾紗線製造的編帶B，就會成了稀鬆的」編帶，它會允許塗料滲透到該編帶的內壁上，在其中嵌埋塗料且幾乎不留在外表面上，這種情況在下面清楚地顯示了編帶A 編帶B被塗覆的平均外徑 1.89毫米 2.15毫米塗覆厚度 0.005毫米 0.070毫米平均壁厚度 0.520毫米 0.475毫米流量@15psi 171.9usgfd383usgfd以電子顯微鏡製作的被編織的微量過濾隔膜之剖面的照片，顯示出編帶下面的薄膜隔膜約為0.05毫米厚，且編帶並未嵌埋在薄膜中。表皮35的以及各層36-38中每一層的厚度，要依據薄膜所製作的條件而定。在穿過周邊的豎直平面上、在整個薄膜的壁上所進行的檢測，提供了關於氣孔尺寸的下列數據區段 μm表皮厚度 0.8外層36*0.781中間層37* 3.9內層38*14-32*平均氣孔尺寸編織成的隔膜被用來形成微量過濾過濾模塊，其結構如Mahendran與其他人的美國專利第5783083號中說明的那樣。在67kPa(5psi抽吸壓力)與攝氏22度的條件下所測量到的滲水性，為170LMH(100USgfd)。
例2把以聚酯和玻璃纖維紗線製作的編帶與「ADC」隔膜加以比較一種代號為ADC的塗料，它是類似於上述例1中所用的NMD中有聚偏二氟乙烯(PVDF)的溶劑那樣構成的，即由16份聚偏二氟乙烯、81份NMD、2份HPVA以及1份LiCl構成，其粘度為56000cps，且把該塗料餵送到玻璃纖維與聚酯製作的管狀編帶所前進得通過的那個噴嘴中，用以製備一些纖維，這些纖維除了製作編帶的紗線材料之外實際上是相同的。如上文所述，塗料的流率被調節得使溶劑流動到塗覆距離為3毫米(0.125英寸)的編帶的周邊上及其周圍，以該溶劑塗覆的編帶，接著被拉動得穿過同樣尺寸的整形模，然後，聚合體溶劑在水中凝結，以提供約為0.05毫米厚的半透性隔膜，該隔膜被支承在編帶上，接著，再把它拉動得穿過一個甘油(glycerine)浴鍋。每個被編織的微量過濾隔膜具有約1.88-1.92毫米的外徑，且圓柱度約為0.9，每一個的內徑均為約0.9毫米。每條塗覆成的編帶被卷取到纏繞帶卷上，並被用來製作紗束。
這些紗束，每一束的面積為130平方英尺，它們被放置在儲水池中的運行微量過濾，該池中的水沾染了廢渣埋填地的瀝出液。瀝出液的環辛二烷(COD)約為1000至1500毫克/升(mg/l)。在每個紗束的基底上提供的空氣量為400至450平方米/小時。在通常的操作條件與同樣的反衝程序下，運行6個月之後，結果發現，以玻璃纖維編帶製作的每一束紗束，均壞出了2至20根斷纖維。
當把以聚酯纖維編帶製作的紗束，放置得如同上述玻璃纖維編帶的纖維那樣，在相同的操作條件與同樣的回洗程序而運行時，卻發現運行了6個月之後，沒有一根聚酯編帶的纖維斷裂。
例3一種塗料，它除了所說明的相對數量(按重量算所佔份數)的下述構成成分之外，是類似於上述例1中所用的NMD中有聚偏二氟乙烯(PVDF)的溶劑那樣構成的它由82份NMP、15份聚偏二氟乙烯、2份煅燒的α-氧化鋁顆粒(「α-Al」)以及1份50％的水解的聚乙酸己烯基酯(HPVA)構成，總的成分為100份。
將70克具有平均初級粒子尺寸約為0.4μm的calcinedα-Al粒子，加重量於一個長頸瓶中，該長頸瓶裡加有2787克NMP，並在一個Sonicator中徹底地混合至少1.5小時，以確保初級粒子的母粒被打破，從而形成懸浮體，在該懸浮體中，各個初級粒子在NMP中保持著彼此有間隔的關係。該懸浮體是乳白色的，白色來自於白的煅燒的α-Al。在該懸浮體中，慢慢地把平均分子量約為30000道爾頓的525克聚偏二氟乙烯(PVDF)添加進去，同時，以高速攪動它，直到聚偏二氟乙烯的添加完成。在添加聚偏二氟乙烯期間，懸浮體的乳白色會首先變成粉紅色，接著變成棕黃色，最後則變成灰色/棕色。由於溶解在NMP中的聚偏二氟乙烯不會產生顏色變化，且由於懸浮體的乳白色來自於α-Al粒子，顏色的變化就為煅燒的α-Al或呈現於煅燒的氧化鋁中的鹽基之間的反應提供了證據。
當懸浮體中的NMP/PVDF/α-Al合成物的灰色/棕色穩定，且在4至24小時的持續期間不會變化，就添加118克含有50％HPVA的30％的溶劑，此種溶劑含有1.6-1.7％的硫酸在NMP中，以形成一種被通宵攪動的塗料。然後，通過使其維持不變24小時或者使其離心分離，使該塗料除氣。除了氣的該塗料，其粘度約為14500釐泊(cp)。
形成了的塗料，被餵送給噴嘴，該噴嘴在上述例1中，被用來使編帶B以約12.2米/分鐘(40英尺/分鐘)的速度前進得穿過它，且該編帶在3毫米(0.125英寸)的塗覆距離上以274kPa(25psig)的壓差被塗覆。被塗覆的編帶在直徑為2.55毫米的整形模中被整形，並被引入聚合體溶劑在那兒的水中凝結的凝結罐中，以便提供一種厚度約為0.13毫米的半透性隔膜，該隔膜被支承在圓柱度約為0.9的管狀編帶上。此種塗覆了的編帶，接著又被連續沉浸在第一和第二個有水的凝結浴鍋中淬火，每一次的溫度為攝氏47度(華氏116度)，最後，在其被卷取到纏繞帶卷之前又穿過一個丙三醇浴鍋。在各次測試中，發現編織成的微量過濾隔膜的所得結果優秀。
當一段編織成的隔膜在冷水中衝洗通宵之後，其透水性，確定為測量到的其流量，即發現該流量為6LMH/kPa，或者在5psi壓差下測量到的25GFD/psi的滲透性。當另一段編織成的隔膜衝洗過後，就以含有2000ppm次氯酸鈉(NaOCl)的水溶劑對它進行處理。次氯酸鈉處理過的隔膜，其透水性在35kPa壓差下測量到為12LMH/kPa(在5psi壓差下測量到為50GFD/psi)。在每一種情況下，氣孔尺寸的量度和分子量截斷值(cut-off)的量度，為薄膜中的氣孔是否適合於微量過濾，提供了證據。
權利要求
1.一種液體分離不均勻隔膜，它包括由合成樹脂機織紗線製作的管狀編帶所用的支承件，從而該管狀編帶具有穩定的熱預縮長度，該長度小於其防縮長度的1％至20％，且其透氣性在1.378kpa壓差下小於10cc/sec/cm2。
2.根據權利要求1所述的管狀編帶支承件，其特徵在於該編帶為縱向伸展的，它在斷頭處有至少10％的伸展範圍。
3.根據權利要求1所述的管狀編帶支承件，其特徵在於該編帶是用16至60個承載件機織的，每個承載件使用復絲的150至500旦尼爾紗線，每支復絲紗線由25至750根復絲製成，每根復絲為0.5至7旦尼爾的，上述紗線包括1至3支復絲經紗。
4.根據權利要求3所述的管狀編帶支承件，其特徵在於該編帶具有30至45支緯紗(絞口/英寸)。
5.根據權利要求4所述的管狀編帶支承件，其特徵在於上述復絲由合成樹脂形成，該合成樹脂選擇自一個由聚酯、聚醯胺、聚烯烴、聚胺、聚氨酯、聚碸和醋酸纖維素構成的組中。
6.根據權利要求5所述的管狀編帶支承件，其特徵在於該編帶之壁的厚度，從0.2毫米至不小於上述紗線厚度的3倍。
7.根據權利要求5所述的管狀編帶支承件，其特徵在於上述合成樹脂選自一個由聚酯和聚醯胺構成的組中，該編帶具有充分的強度以顯示出在斷頭處為至少501b-force的負荷。
8.根據權利要求7所述的管狀編帶支承件，其特徵在於該編帶的內徑大於0.5毫米，外徑小於3毫米，且壁的厚度為約0.2毫米至約1.0毫米。
9.在一種柔軟的大孔管狀編帶支承件中，該支承件用於外面在內的具有合成樹脂材料管狀薄膜的空心纖維不均勻隔膜，該隔膜不用嵌埋在壁的厚度小於0.2毫米的薄膜中，而支承在編帶的外周邊表面上，改進件包括16至60支分開的紗線，每支紗線均靠在其自己的承載件上，每支紗線都採用復絲的150至500個旦尼爾(克/9000米)的紗線，每根復絲均由25至750根長紗製成，每根長紗均是從0.5至7個旦尼爾的，該編帶是用1至3支復絲經紗在30至45支緯紗(絞口/英寸)上機織的。
10.根據權利要求9所述的管狀編帶支承件，其特徵在於上述經紗在每支上述紗線中是不堆積的，而是彼此線性地相鄰接，直到被卷取而形成上述編帶，該編帶被預縮成長度小於其防縮長度1％至8％的。
11.權利要求9所述的管狀編帶支承件，具有大於0.8的圓柱度，且在斷頭處的最大伸展範圍是至少10％。
12.權利要求11所述的管狀編帶支承件，具有從約0.2毫米至小於上述紗線直徑3倍的壁厚度，且在斷頭處的最大伸展範圍是至少20％。
13.根據權利要求11所述的管狀編帶支承件，其特徵在於上述分開的紗線是按照選自規則型、菱形型和武仙座型的圖案而被機織的。
14.在一種在外面在內的空心纖維不均勻半透性隔膜中，包括(i)一個具有外表面的大孔有孔管狀支承裝置；以及(ii)一種聚合體薄膜反應產品，它是(a)帶有calcined α-alumina粒子的聚偏二氟乙烯的合成體，以及(b)適合於把親水性給予上述隔膜的親水聚合體的產品，上述粒子的初級粒子尺寸約為0.1μm至5μm，呈現為佔上述薄膜重量的至少1％，但小於50％，上述薄膜被上述外表面支承，且該薄膜具有周邊屏障層即「表皮」與一些連續的大孔層結合，這些大孔層的氣孔平均直徑，在彼此敞開通聯的情況下，為約0.01μm至約0.3μm，改進包括柔軟的大孔管狀編帶支承件，它包括16至60支分開的紗線，每支紗線均靠在其自己的承載件上，每支紗線都採用復絲的150至500個旦尼爾(克/9000米)的紗線，每根復絲均由25至750根長紗製成，每根長紗均是從0.5至7個旦尼爾的，該編帶是用1至3支復絲經紗在30至45支緯紗(絞口/英寸)上機織的。
15.根據權利要求14所述的空心纖維，其特徵在於上述大孔有孔管狀支承裝置，具有穩定的熱預縮長度，該長度小於其防縮長度的1％至20％，且其透氣性在1.378kpa壓差下小於10cc/sec/cm2。
16.根據權利要求15所述的空心纖維，其特徵在於上述長絲是由選自一個由聚酯和聚醯胺構成的組中的合成樹脂形成的。
17.根據權利要求15所述的空心纖維，其特徵在於上述編帶為縱向伸展的，它在斷頭處有10％至30％的伸展範圍。
18.根據權利要求16所述的空心纖維，其特徵在於上述編帶的內徑大於0.5毫米，外徑小於3毫米，且壁的厚度為約0.2毫米至約1.0毫米。
19.根據權利要求18所述的管狀編帶支承件，其特徵在於上述分開的紗線是按照選自規則型、菱形型和武仙座型的圖案而被機織的。
全文摘要
一種不均勻隔膜,包括一個與管狀編帶結合的管狀聚合體薄膜,薄膜支承在該編帶上,此種隔膜要求編帶是大孔的和柔軟的,然而是充分地強得在用於微量過濾或超過濾期間能經受得住彎曲、伸展以及磨損。提供一種品牌的長壽命隔膜的說明。一種隔膜是把一層聚合體薄膜支承所限定的管狀編帶上而形成的,在該薄膜中散布著煅燒的α－氧化鋁顆粒。
文檔編號B01D69/08GK1356924SQ00809094
公開日2002年7月3日 申請日期2000年6月1日 優先權日1999年6月17日
發明者肯尼思·P·古德波伊, 邁爾華格納姆·馬亨德蘭, 路易吉·法布裡斯諾 申請人:齊儂環境有限公司