一種高耐受性的燃料電池膜及其製備方法
2023-06-10 20:55:11 2
專利名稱：一種高耐受性的燃料電池膜及其製備方法
技術領域：
本發明屬於功能高分子複合材料領域，具體涉及一種具有高耐受性的燃料電池膜及其製備方法。
背景技術：
質子交換膜燃料電池是一種通過電化學方式直接將化學能轉化為電能的發電裝置，被認為是21世紀首選的潔淨、高效的發電技術。質子交換膜(proton exchange membrane, PEM)是質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC) 的關鍵材料。燃料電池膜在燃料電池中起到將陰陽兩極反應氣體、承載催化劑的關鍵作用。在燃料電池工作是總是會有少量的氧氣通過膜通過滲透作用從陰極到達陽極，到達陽極的氧氣會和附著在鉬碳催化劑上氫反應反應生成過氧化氫。在陽極生成的過氧化氫會擴散到膜中，膜中存在的微量的具有i^nton催化效應的金屬離子雜質如鐵離子、銅離子將催化過氧化氫的降解，生成具有強氧化性羥基自由基。這些具有強氧化性的羥基自由基如果不及時清除將會和成膜物質上的不穩定基團發生反應導致膜的降解和燃料電池的損壞。為了提高燃料電池膜的耐久性，目前使用的燃料電池膜都是全氟離子交換膜。但是由於在全氟離子交換樹脂合成過程中，不可避免會引入不穩定-C00H基團。這些羧基基團會和羥基自有發生如下反應Rf-CF2COOH+ · OH — Rf-CF2 · +C02+H20 (1)Rf-CF2 · + · OH — Rf — CF20H+Rf-C0F+HF (2)Rf-C0F+H20 — Rf-C00H+HF(3)這種連鎖反應最終使燃料電池膜變薄而發生損壞。特備需要指出的是這種連鎖破壞作用在燃料電池啟動時和反應氣體溼度低時最為明顯，因為這時在電極上產生的過氧化氫最多。為了提高燃料電池膜的耐久性人們已經提出了一些方法來解決這些問題。如 W. L. Gore公司開發的Gorelelect系列複合膜液採用多孔特氟隆填充Nafion離子導電液的方法(US5M7551，US5635041，US5599614)，這種膜增加了增強層是聚四氟乙烯微孔膜，具有十分優異的氧化穩定性，能夠在燃料電池膜發生降解起到局部減緩的作用，但畢竟不能從根本上解決問題。另一種解決膜的長期自由基氧化穩定性的方案是在膜中添加能夠促使自由基降解的催化劑，包括1)在膜中添加含水性物質，用於防止燃料電池在低溼度下工作(如 US200701564) ；2)在膜中添加具有自由基捕獲作用的金屬元素或合金(如US2004043283)； 3)在膜中添加酚、醌和位阻胺類的自由劑清除劑來達到清除羥基自由基的作用。雖然，上述技術能夠部分的解決膜的自由基耐受性的問題，但是還是無法從根本上解決問題。它們所存在主要困難主要包括1)所添加的保水性物質含水量有限，不能從根本上提高反應環境的溼度和解決膜的脫水問題，還用添加的這類物質還會使膜的強度和電導率下降；幻添加的金屬或合金捕獲劑要求要十分精確的控制含量和在膜中的分布，因為這些金屬性物質出了具有捕獲羥基自由基的作用外還會催化過氧化氫的降解，也就是說它們具有雙重性。如果量過大就會提高膜中羥基自由基的濃度，進一步促進膜的降解。但是由於金屬物質具有較高的密度和和親水的表面，在制膜過程中因沉降和與主要是增水鏈組成的全氟離子交換膜發生分相聚集是自發的作用。這種現象引起不可避免導致金屬元素局部濃度提高導致加速過氧化氫降解和膜的劣化。3)所添加的酚、醌、位阻胺等物質多是用來在自由基聚合中的阻聚劑，也就是說它們對碳自由基具有非常好的反應活性，但對於含氧的羥基自由基活性將大大下降。再者，它們在清除自由基時本身也不斷的降解最終而消失，無法起到保護作用。
發明內容
為了克服各種提高膜的自由基耐受性的現有技術所存在的不足和缺陷，本發明提供一種高耐受性的燃料電池膜及其製備的方法，能夠顯著提高的膜的使用壽命。本發明的技術方案如下一種高耐受性的燃料電池膜，是全氟離子交換樹脂形成的膜，膜中添加了至少一種降解含氧自由基添加劑，所述的全氟離子交換樹脂選自全氟磺酸樹脂、全氟磷酸樹脂、全氟磺酸-全氟磷酸共聚樹脂的一種或幾種的混合。所述的降解含氧自由基添加劑是下列之a.下式(VI)所示的衍生物的一種或幾種
權利要求
1. 一種高耐受性的燃料電池膜，是全氟離子交換樹脂形成的膜，膜中添加了至少一種降解含氧自由基添加劑，所述的全氟離子交換樹脂選自全氟磺酸樹脂、全氟磷酸樹脂、全氟磺酸-全氟磷酸共聚樹脂的一種或幾種的混合； 所述的降解含氧自由基添加劑是下列之一a.下式(VI)所示的衍生物的一種或幾種
2.如權利要求1所述的高耐受性的燃料電池膜，其特徵在於所述的全氟磺酸樹脂是由下列式(I)、(II)、(III)、(IV)功能單體中的一種或幾種與四氟乙烯多元共聚得到的聚合物經水解酸化製得，聚合物的分子量在14萬 50萬之間；
3.如權利要求1所述的高耐受性的燃料電池膜，其特徵在於所述的全氟磷酸樹脂是由式(v)所示單體與四氟乙烯共聚得到的聚合物經酸化水解製得；
4.如權利要求1所述的高耐受性的燃料電池膜，其特徵在於所述的全氟磺酸-全氟磷酸共聚樹脂是由選自上述式(i)、(ii)、(iii)、(iv)中的一種或幾種單體與式(v)和四氟乙烯進行多元共聚，共聚得到的聚合物經水解酸化製得。
5.如權利要求1所述的高耐受性的燃料電池膜，其特徵在於所述的全氟離子交換樹脂的交換容量在0. 85 1. 60mmol/g，優選1. 05 1. 55mmol/g。
6.如權利要求1所述的高耐受性的燃料電池膜，其特徵在於所述的降解含氧自由基添加劑的含量佔燃料電池膜重量的0. 20%，優選1 8%，重量百分數。
7.如權利要求1所述的高耐受性的燃料電池膜，其特徵在於燃料電池膜中還含有聚四氟乙烯微孔膜增強材料；優選的，聚四氟乙烯微孔膜的空隙率75 95%，進一步優選85 95%，孔徑0. 10 5微米，優選0.5 2微米。
8.權利要求1所述的高耐受性燃料電池膜的製備方法，先將全氟離子交換樹脂分散在溶劑中，製得分散液，加入降解含氧自由基添加劑，得混合液；然後A.將所述混合液採用溶液流延、溶液澆注、絲網印刷工藝、旋塗、噴塗或浸漬的方法在承載體上成膜，加熱使溶劑揮發即得。
9.權利要求7所述的高耐受性燃料電池膜的製備方法，先將全氟離子交換樹脂分散在溶劑中，製得分散液，加入降解含氧自由基添加劑，得混合液；然後繼續以下任一步驟b.將所述混合液採用溶液流延、溶液澆注、絲網印刷工藝、旋塗、噴塗在聚四氟乙烯微孔增強材料上，加熱使溶劑揮發，得到含有聚四氟乙烯微孔增強材料的高耐受性燃料電池膜；或者，c.將聚四氟乙烯微孔增強材料浸漬在所述分散液中，待聚四氟乙烯微孔增強材料的微孔中浸滿樹脂後，加熱使溶劑揮發，得到含有聚四氟乙烯微孔增強材料的高耐受性燃料電池膜。
10.如權利要求8或9所述的高耐受性燃料電池膜的製備方法，其特徵在於全氟離子交換樹脂分散用的溶劑為1，2_三氯-1，2，2-三氟乙烷(FlU)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、 異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；優選的，所述分散液中全氟離子交換樹脂的含量為 10 40wt%。
全文摘要
本發明提供了一種高耐受性的燃料電池膜及其製備方法，所述的燃料電池膜為全氟離子樹脂形成，並且在膜中添加了含氧自由基降解劑。本發明燃料電池膜，還含有聚四氟乙烯微孔膜增強材料。本發明的燃料電池膜具有強的自由自耐受性，為長壽命燃料電池提供了一種高性能的膜。本發明還公開了該燃料電池膜的製備方法。
文檔編號C08L43/02GK102522576SQ20111043886
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月24日 優先權日2011年12月24日
發明者唐軍柯, 龐桂花, 張恆, 張永明, 申玉鵬 申請人:山東東嶽高分子材料有限公司