一種耐酸型複合反滲透膜的製作方法
2023-06-10 21:10:21 3
專利名稱：一種耐酸型複合反滲透膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子複合膜的結構，具體是指一種耐酸型高分子複合反滲透膜。
背景技術：
反滲透技術是一種高效、節能的綠色新型分離技術，具有設備簡單、操作條件溫和、處理量大、分離效率高等突出特點，已在海水和苦鹹水淡化、廢水處理與資源化、生物製品分離、環境工程、食品、醫藥等領域得到廣泛應用，並已取得了很好的經濟和社會效益；近年來，隨著全球水資源短缺日益嚴重、水汙染日益加重，反滲透技術在海水淡化和水回用領域得到了更廣泛的應用和重視。
反滲透技術的核心是高性能的反滲透膜，到目前為止已商業化生產和工業化應用的反滲透膜主要包括不對稱反滲透膜和複合反滲透膜。不對稱反滲透膜採用溶液相轉化法製備，其脫鹽層和支撐層為同一種材料，目前主要有醋酸纖維素類不對稱反滲透膜，存在易壓密、滲透通量低、運行壓力高、材料選擇範圍窄等缺點。複合反滲透膜是通過表面塗覆、界面縮聚和就地聚合等沉積方式，將一層超薄脫鹽功能層沉積到孔徑適當的多孔支撐膜表面，其脫鹽層和支撐層為不同材料，超薄功能層可以優化到理想的選擇透過性，支撐膜也可以優化達到最佳的強度和耐壓密性，具有耐壓密性好、滲透通量高、運行壓力低、材料選擇範圍寬等優點。目前在全球普遍使用的反滲透膜主要是芳香聚醯胺類複合反滲透膜，與醋酸纖維素類不對稱反滲透膜相比，芳香聚醯胺類複合反滲透膜具有分離性能優越、耐壓密性好、pH使用範圍廣等優點。
美國Dow化學公司以Cadotte等人的發明專利(US Patent 4,277,344)為基礎製造和銷售的高性能複合反滲透膜。該專利採用界面縮聚工藝，通過間苯二胺和均苯三甲醯氯之間的界面縮聚，在聚碸多孔支撐膜上複合一層芳香聚醯胺功能薄膜，該膜的超薄脫鹽功能層為交聯的芳香聚醯胺，該膜的pH使用範圍為2-11。
美國Hydranautics公司以Tomaschke的發明專利(US Patent 4,872,984和US Patent4,948,507)為基礎製造和銷售的高性能複合反滲透膜。在這兩個發明專利中，均採用界面聚合工藝製備複合反滲透膜，通過間苯二胺和均苯三甲醯氯與間苯二甲醯氯混合物之間的界面縮聚，在聚碸多孔支撐膜上複合一層芳香聚醯胺功能薄膜，該膜的超薄脫鹽功能層為芳香聚醯胺，該膜的pH使用範圍為2-11。
日本Toray公司以Uemura等人的發明專利(US Patent 4,761,234)為基礎製造和銷售的高性能複合反滲透膜。該專利採用界面縮聚工藝，通過間苯二胺與均苯三胺混合物和均苯三甲醯氯與間苯二甲醯氯混合物之間的界面縮聚，在聚碸多孔支撐膜上複合一層芳香聚醯胺功能薄膜，該膜的超薄脫鹽功能層為交聯芳香聚醯胺，該膜的pH使用範圍為2-11。
美國Trisep公司以Sundet等人的發明專利(US Patent 4,529,646)為基礎製造和銷售的高性能複合反滲透膜。該專利採用界面縮聚工藝，通過間苯二胺和1，3，5-環己烷三甲醯氯之間的界面縮聚，在聚碸多孔支撐膜上複合一層聚醯胺功能薄膜，該膜的超薄脫鹽功能層為交聯芳族-脂族混合聚醯胺，該膜的最低使用pH為2。
此外，US Patent5,576,057、US Patent 5,989,426、US Patent 6,162,358、US Patent6,464,873等專利也是採用多元胺與多元醯氯之間的界面聚合反應來製備複合反滲透膜，得到的聚醯胺類複合反滲透膜的最低使用pH均大於2。
因此，目前商業化生產和工業化應用的複合反滲透膜大多是通過芳族多元胺與多元醯氯之間的界面聚合來製備的，複合膜的脫鹽功能層為聚醯胺，膜的最低使用pH＝2，制約了複合反滲透膜在一些酸性條件下(如pH＜2)的應用。
因而，如何提高複合反滲透膜的耐酸性能，製備具有耐酸功能的複合反滲透膜，對於拓展反滲透技術的應用領域，尤其是在一些酸性工業流體的分離中的應用是十分必要和具有重要實際意義的。
發明內容
本發明針對現有技術中的不足，提出一種新型的複合反滲透膜結構，可以有效改善現有複合反滲透膜的耐酸性能。
本發明需要解決的技術問題是，在現有聚醯胺類複合反滲透膜的超薄功能層表面塗覆上一層含醯胺結構單元的親水性功能材料。通過功能材料所含的醯胺結構單元與聚醯胺類複合反滲透膜脫鹽層中的醯胺、氨基及羧基等結構單元或官能團之間的氫鍵作用，採用簡單、方便的溶液浸塗工藝，可將含醯胺結構單元親水性功能材料沉積在聚醯胺類複合反滲透膜表面，不僅可提高聚醯胺類複合反滲透膜表面的親水性能，而且可提高現有聚醯胺類複合反滲透膜的耐酸性能。
本發明是通過下述技術方案得以實現的 一種耐酸型複合反滲透膜，其特徵在於，多孔支撐膜上複合有一層高分子脫鹽層，在高分子脫鹽層上有一層耐酸親水高分子功能材料層，通過表面修飾技術複合而成。
作為優選，上述的一種耐酸型複合反滲透膜中的高分子脫鹽層是聚醯胺類高分子；作為更佳選擇，所述的聚醯胺類高分子為全芳香聚醯胺，或芳香聚醯胺-脲，或芳香聚醯胺-氨基甲酸酯，或芳族-脂族混合聚醯胺。
具體分子式表示如下 A全芳香聚醯胺
X為-H或-Cl或-NO2或-CH3。
B芳香聚醯胺-脲
Y為-H或-Cl或-NO2或-CH3。
C芳香聚醯胺-氨基甲酸酯
Z為-H或-Cl或-NO2或-CH3。
D或芳族-脂族混合聚醯胺
W為-H或-Cl或-NO2或-CH3。
作為優選，上述的一種耐酸型複合反滲透膜中所述的耐酸親水高分子功能材料層為含醯胺結構單元功能高分子材料；作為更佳選擇，所述的含醯胺結構單元的功能高分子材料為含下列結構單元的均聚物或其共聚物。
其中R1＝H，或-CH3；R2＝H，或異丙基(-CH(CH3)2)，或羥甲基(-CH2OH)，或1-磺酸基叔丁基(-C(CH3)2CH2SO3H)。
作為優選，上述的一種耐酸型複合反滲透膜中所述的含醯胺結構單元功能高分子共聚物的共聚單體至少為丙烯醯胺(AM)，或丙烯酸(AA)，或N，N-二甲基丙烯醯胺(DMAM)，或甲基丙烯酸丁酯(BMA)，或甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，或N-乙烯基異丁醯胺(NVIBA)中的一種。
作為優選，所述的含醯胺結構單元功能高分子材料的厚度不大於0.1μm。
本發明中所述複合反滲透膜為平板膜，或中空纖維膜，或管式膜。
有益效果本發明的耐酸型複合反滲透膜的脫鹽率和水通量不低於現有聚醯胺類複合反滲透膜，還具有耐酸和表面更親水等優點，而且製備方法也較簡單。
具體實施例方式 下面對本發明的實施作具體說明 多孔支撐膜製備按常規方法製備，本發明是用13％的Udel PS3500LCD聚碸，0.2％的水和0.1％的表面活性劑溶於N，N-二甲基乙醯胺中，塗刮在聚酯無紡布上，然後浸入水中凝膠並除去溶劑後得到截留分子量(MWCO)為8萬左右的支撐膜。其中表面活性劑至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯、十二烷基磺酸鈉和烷基酚聚氧乙酯磷酸鹽中的一種。
高分子脫鹽層製備將溼態的聚碸支撐膜單面浸入到多元胺溶液中，用橡皮輥滾壓支撐膜表面並用壓縮空氣吹乾後，與多元醯氯溶液單面接觸進行界面聚合反應。初生態複合膜在空氣中停留3-5分鐘後，再經兩步熱處理第一步是在40～70℃下處理3～10分鐘，第二步是在80～110℃下處理3～5分鐘。接著再進行兩步漂洗第一步是在40～50℃的甲醇重量比例為20％的水溶液中漂洗10～15分鐘，第二步是在30～40℃的水中漂洗10～15分鐘。
表面修飾含醯胺結構單元的功能高分子材料 用含10～500mg/l的含醯胺結構單元的功能高分子材料的水溶液對經純水漂洗和擠壓處理的反滲透複合膜實施浸泡處理，在15～35℃的溫度下，浸泡60～300分鐘後，在空氣中晾乾，最後用純水漂洗30～60分鐘。
按上述方法製備的膜進行性能測試 1、複合反滲透膜分離性能評價 脫鹽率和水通量是評價反滲透複合膜分離性能的兩個重要參數。通過錯流滲透試驗，對反滲透複合膜進行分離性能評價。
脫鹽率(R)定義為在一定的操作條件下，進料液鹽濃度(Cf)與滲透液中鹽濃度(Cp)之差，再除以進料液鹽濃度。
水通量定義為在一定的操作條件下，單位時間內透過單位膜面積的水的體積，其單位為1/m2.h。
本發明中反滲透複合膜性能測定採用的操作條件為進液為1000ppm的氯化鈉水溶液，操作壓力為225psi，操作溫度為20℃，水溶液pH為6.8。
2、複合反滲透膜的耐酸性試驗 用0.5mol/l的鹽酸水溶液，對常規複合反滲透膜(未經表面修飾)和耐酸型複合反滲透膜(經表面修飾)進行浸泡處理，在15～35℃的溫度下，浸泡96小時，然後用純水漂洗乾淨後，按照方法1測定複合反滲透膜的分離性能。
結果 表1表面塗覆不同的含醯胺結構單元的功能高分子材料的全芳香聚醯胺類複合反滲透膜的耐酸性能
上述實例表明在全芳香聚醯胺類複合反滲透膜表面塗覆含醯胺結構單元的功能高分子材料，均可製備具有耐酸功能的複合反滲透膜，其中以表面塗覆丙烯醯胺與甲基丙烯酸羥乙酯共聚物的全芳香聚醯胺類複合反滲透膜的耐酸性最好。
表2脫鹽層材料不同的複合反滲透膜的耐酸性能
上述實例表明在含不同脫鹽層材料的聚醯胺類複合反滲透膜表面塗覆含醯胺結構單元的丙烯醯胺與甲基丙烯酸羥乙酯共聚物類功能高分子材料，均可製備具有耐酸功能的複合反滲透膜。
表3不同濃度的含醯胺結構單元功能高分子材料溶液修飾的複合反滲透膜的耐酸性能
上述實例表明採用不同濃度的含醯胺結構單元的功能高分子材料N-異丙基丙烯醯胺與丙烯酸共聚物水溶液，對全芳香聚醯胺類複合反滲透膜表面進行改性，均可製備具有耐酸功能的複合反滲透膜。
權利要求
1.一種耐酸型複合反滲透膜，其特徵在於，多孔支撐膜上複合有一層高分子脫鹽層，在高分子脫鹽層上有一層耐酸性親水高分子材料層。
2.根據權利要求1所述的一種耐酸型複合反滲透膜，其特徵在於所述的高分子脫鹽層是聚醯胺類高分子。
3.根據權利要求2所述的一種耐酸型複合反滲透膜，其特徵在於所述的高分子脫鹽層為全芳香聚醯胺，或芳香聚醯胺-脲，或芳香聚醯胺-氨基甲酸酯，或芳族-脂族混合聚醯胺。
4.根據權利要求1所述的一種耐酸型複合反滲透膜，其特徵在於所述的耐酸性親水高分子功能材料層的厚度不大於0.1μm。
5.根據權利要求1所述的一種耐酸型複合反滲透膜，其特徵在於所述的耐酸性親水高分子材料層為含有醯胺結構單元的水溶性功能高分子材料。
6.根據權利要求5所述的一種耐酸型複合反滲透膜，其特徵在於所述的耐酸性親水高分子材料層為含下述結構單元的均聚物或其共聚物。
其中R1＝H，或-CH3；R2＝H，或異丙基，或羥甲基，或1-磺酸基叔丁基。
7.根據權利要求6所述的一種耐酸型複合反滲透膜，其特徵在於所述的耐酸性親水高分子材料層的共聚單體至少為丙烯醯胺，或丙烯酸，或N，N-二甲基丙烯醯胺，或甲基丙烯酸丁酯，或甲基丙烯酸羥乙酯，或N-乙烯基異丁醯胺中的一種。
8.根據權利要求1所述的一種耐酸型複合反滲透膜，其特徵在於所述複合反滲透膜為平板膜，或中空纖維膜，或管式膜。
全文摘要
本發明公開了一種高分子複合膜的結構，具體是指一種耐酸型高分子複合反滲透膜。本發明通過在多孔支撐膜上複合有一層高分子脫鹽層，在高分子脫鹽層上有一層耐酸性親水高分子材料層來實現的。本發明的優點是在脫鹽率和水通量不低於現有聚醯胺類複合反滲透膜的情況下，還具有耐酸和表面更親水等優點，而且製備方法也較簡單。本發明可廣泛應用於酸性液的分離場所。
文檔編號B01D69/12GK101785974SQ20101012917
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月22日 優先權日2010年3月22日
發明者俞三傳, 劉梅紅 申請人:浙江理工大學