寬帶激發光色可控納米螢光體及其低溫製備方法
2023-07-02 00:08:06 1
專利名稱：寬帶激發光色可控納米螢光體及其低溫製備方法
技術領域：
本發明為一種半導體發光材料及其製備方法，具體的說是一種寬帶激發光色可控納米螢光體以及這種螢光體的低溫製備方法。
背景技術：
近年來隨著各種功能材料的廣泛應用，對材料發光性質的研究不斷深入，同時也由於發光二極體(LED)、農膜轉光粉、太陽能電池、生物螢光標籤、真空螢光顯示器(VFDs)以及最近新發展最有潛力的場放射平板顯示器(FEDs)等巨大市場需求，促進了人們對III-V和II-VI族半導體材料的研究。納米半導體材料具有獨特的光學性質，使它們有可能在光電領域有新的潛在應用，成為材料發光領域研究的一個重要分支。ZnO是重要的半導體材料，在大氣中不容易被氧化，具有很高的化學和熱穩定性，也是少數幾種易於實現量子尺寸效應的氧化物半導體之一，已廣泛用作光電池、陶瓷、壓敏、傳感器、催化劑、發光材料等。
由於ZnO有著大的激子束縛能和寬禁帶性質，使人們對它的光學應用產生了濃厚的興趣。ZnO的激子束縛能為60meV，是ZnSe和GaN基材料的3倍，室溫下不易被熱激發，容易實現受激發射，允許激子高溫下複合。因此，ZnO是製作與激子相關的光學器件中最有希望的材料。
同時，ZnO是一種具有纖鋅礦結構的六方晶體。根據能帶結構，ZnO的禁帶寬度約為3.37eV，ZnO中摻雜其他離子或者是晶體內部的晶格缺陷會對它的電學和光學性質產生巨大的影響。例如有文獻對一系列不同ZnO擔載量的ZnO/SiO2及在不同焙燒氣氛下製備的ZnO/SiO2材料進行了深入的研究，發現在不同氣氛中焙燒的ZnO/SiO2有橙色發光帶(中心位於670nm)和綠色發光帶(中心位於540nm)，且有橙色發光帶和綠色發光帶之間的轉化，這可能是由ZnO中的氧缺陷引起的，高濃度的氧缺陷引發綠色發光帶，而低濃度的氧缺陷引發橙色發光帶。而現有技術大多採用高溫固相法製備，所以就存在此材料物相難確定、所得材料光色難控制、工藝複雜難控制等缺陷。
另外在發光材料國外專利文獻方面，有如美國專利USP3897359報導的一種銪激發的鹼金屬矽鋁酸鹽螢光材料及其製備方法，該螢光材料的化學組成式為(CaxSryBazEup)Ox+y+z+pAl2O3·2SiO2，它在200-380nm的紫外線或電子束的激發下發射光譜的波長區域為近紫外區到藍白區。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種物相較單一、光色較易控制、光效高、粒徑微細、化學與光學性能穩定的高效寬帶激發光色可控納米螢光體，特別是該體系可使得其發射波長由橙紅光連續藍移至藍光從而實現了其光色可控性。
本發明的另一個目的是提供一種高效寬帶激發光色可控納米螢光體的低溫製備方法，該方法能使得該納米螢光體在光效、化學與光學性能穩定方面有進一步的提高，特別是可通過調節成分配比實現體系光效可控性。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現。
本發明提供一種寬帶激發光色可控納米螢光體，其組成由以下通式表示(ZnO)x/(SiO2)yM1z，其中0.5≤x≤1，0.5≤y≤2，0.01≤z≤4，其中M1是選自鋰、鈉、鉀的鹼金屬元素。
在本發明一個較好的實例中，M1優選為鋰。
本發明還提供一種製備寬帶激發光色可控納米螢光體的方法，該方法是先混合化學計量的鋅鹽和鹼金屬氫氧化物於含矽基質原料和溶劑構成的溶膠中，65℃-70℃水浴加熱下攪拌得到透明溶膠，保持水浴溫度攪拌反應90-120min，然後於70-85℃攪拌下減壓蒸溜除去溶劑即得到目標產物。
在本發明一個較好的實例中，鋅鹽選自乙酸鋅或硝酸鋅或氯化鋅。較好地選用乙酸鋅。
上述鹼金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀。
上述含矽基質原料可以選用商品二氧化矽氣凝膠或者用正矽酸乙酯和Na2SiO3為基質原料製備。
上述溶劑為乙醇或水，以乙醇為佳。也就是說上述反應在乙醇體系中進行效果佳。
本發明所製備的ZnO/SiO2M1納米螢光體，以SiO2作為基質，ZnO為發光源，鹼金屬M1為敏化劑。基質SiO2對ZnO起到分散及保護作用，且在紫外光區有很強的能量吸收，ZnO吸收基質傳遞的能量而發生自身缺陷發光，鹼金屬M1尤其是Li對該體系的發光具有明顯的促進作用。
本發明所製備的ZnO/SiO2M1納米螢光體，特別是ZnO/SiO2Li納米螢光體物相較單一、光色較易控制、光效好，粒徑微細、化學與光學性能穩定，在200-350nm的紫外光有較寬範圍很強的吸收，在400-700nm有很強的波長可控性發射。
本發明採用低溫軟化學二氧化矽乙醇溶膠法，無需燒結、不用球磨直接製備出超細高效螢光粉末材料。反應條件溫和、易控制且工藝簡單，適合工業生產，反應過程基本沒有工業三廢且溶劑可以回收反覆利用，屬於綠色環保、低能耗高效益產業，且所得產品物相較單一、光色較易控制、光效很好、粒徑微細、化學與光學性能穩定，特別是該體系可使得其發射波長由橙紅光連續藍移至藍光從而實現了其可控性。
本發明製備的ZnO/SiO2M1納米螢光體，特別是ZnO/SiO2Li納米螢光體，可用於發光二極體(LED)、農膜轉光粉、太陽能電池、生物螢光標籤、真空螢光顯示器(VFDs)以及最近新發展最有潛力的場放射平板顯示器(FEDs)。
圖1為本發明具體實施方式
製備的ZnO/SiO2Li納米螢光體的TEM圖；圖2為本發明具體實施方式
製備的ZnO/SiO2Li納米螢光體的XRD圖；圖3本發明具體實施方式
製備的ZnO/SiO2Li納米螢光體的激發光譜圖。
圖4本發明具體實施方式
製備的ZnO/SiO2Li納米螢光體的發射光譜圖。
具體實施例方式
一種寬帶激發光色可控納米螢光體，其組成由以下通式表示(ZnO)x/(SiO2)yM1z，其中0.5≤x≤1，0.5≤y≤2，0.01≤z≤4，其中M1是選自鋰、鈉、鉀的鹼金屬元素。M1優選為鋰。
本發明的ZnO/SiO2M1納米螢光體中，以SiO2作為基質，ZnO為發光源，鹼金屬M1為敏化劑。基質SiO2對ZnO起到分散及保護作用，且在紫外光區有很強的能量吸收，ZnO吸收基質傳遞的能量而發生自身缺陷發光，鹼金屬M1，尤其是Li對該體系的發光具有明顯的促進作用。
本發明的製備方法是先混合化學計量的乙酸鋅(或硝酸鋅或氯化鋅)和氫氧化鋰(或氫氧化鈉或氫氧化鉀)，65℃水浴加熱下攪拌反應90min，然後於二氧化矽氣凝膠和乙醇(或水)構成的溶膠中保持水浴溫度攪拌反應90min，最後於70-85℃攪拌下減壓蒸溜除去溶劑即得到目標產物。
上述方法中二氧化矽氣凝膠採用商品二氧化矽氣凝膠或者用正矽酸乙酯和Na2SiO3為基質原料製備。
上述方法中以乙酸鋅和氫氧化鋰配製較好。採用的溶劑以乙醇體系或水體系，以乙醇體系效果佳。但不限於此。
以下通過實施例進一步說明本發明，但應理解，這些實施例只是示例性的，本發明並不局限此。
實施例1稱取0.0735g LiOH·H2O於50ml無水乙醇中，水浴加熱(70℃)超聲波助溶20min，攪拌得半透明溶液，然後加入預先製備的10ml 0.0738g/ml的Zn(CH3COO)2·H2O乙醇溶液，保持65℃水浴加熱攪拌90min，完全反應後加入0.5000g SiO2氣凝膠，保持水浴溫度攪拌90min，得半透明溶膠，然後80℃攪拌下減壓蒸餾除去乙醇即得目標產物。
實施例2稱取0.2940g LiOH·H2O於50ml無水乙醇中，水浴加熱(70℃)超聲波助溶20min，攪拌得半透明溶液，然後加入預先製備的10ml 0.0738g/ml的Zn(CH3COO)2·H2O乙醇溶液，保持65℃水浴加熱攪拌90min，完全反應後加入0.5000g SiO2氣凝膠，保持水浴溫度攪拌90min，得半透明溶膠，然後80℃攪拌下減壓蒸餾除去乙醇即得目標產物。
實施例3稱取0.3675g LiOH·H2O於50ml無水乙醇中，水浴加熱(70℃)超聲波助溶20min，攪拌得半透明溶液，然後加入預先製備的10ml 0.0738g/ml的Zn(CH3COO)2·H2O乙醇溶液，保持65℃水浴加熱攪拌90min，完全反應後加入0.5000g SiO2氣凝膠，保持水浴溫度攪拌90min，得半透明溶膠，然後80℃攪拌下減壓蒸餾除去乙醇即得目標產物。
實施例4稱取0.3675g LiOH·H2O於50ml無水乙醇中，水浴加熱(70℃)超聲波助溶20min，攪拌得半透明溶液，然後加入預先製備的10ml 0.0738g/ml的Zn(CH3COO)2·H2O乙醇溶液，保持65℃水浴加熱攪拌90min，完全反應後加入0.7500g SiO2氣凝膠，保持水浴溫度攪拌90min，得半透明溶膠，然後80℃攪拌下減壓蒸餾除去乙醇即得目標產物。
實施例5稱取0.1400克NaOH於30ml無水乙醇中，水浴加熱(70℃)超聲波助溶20min，攪拌得半透明溶液，然後加入預先製備的10ml 0.0738g/ml的Zn(CH3COO)2·H2O乙醇溶液，保持65℃水浴加熱攪拌90min，完全反應後加入0.5000克SiO2氣凝膠，保持水浴溫度攪拌90min，得半透明溶膠，然後80℃攪拌下減壓蒸餾除去乙醇即得目標產物。
實施例6稱取0.1960克KOH於30ml無水乙醇中，水浴加熱(70℃)超聲波助溶20min，攪拌得半透明溶液，然後加入預先製備的10ml 0.0738g/ml的Zn(CH3COO)2·H2O乙醇溶液，保持65℃水浴加熱攪拌90min，完全反應後加入0.5000克SiO2氣凝膠，保持水浴溫度攪拌90min，得半透明溶膠，然後80℃攪拌下減壓蒸餾除去乙醇即得目標產物。
實施例7稱取0.3675g LiOH·H2O於50ml無水乙醇中，水浴加熱(70℃)超聲波助溶20min，攪拌得半透明溶液，然後加入預先製備的10ml 0.0738g/ml的Zn(CH3COO)2·H2O乙醇溶液，保持65℃水浴加熱攪拌90min，完全反應後加入2.3667克矽酸鈉，用氨水或乙酸調節溶膠PH值為8後保持水浴溫度攪拌90min，得半透明溶膠，然後80℃攪拌下減壓蒸餾除去乙醇即得目標產物。
實施例8稱取0.3675g LiOH·H2O於50ml無水乙醇中，水浴加熱(70℃)超聲波助溶20min，攪拌得半透明溶液，然後加入預先製備的10ml 0.0738g/ml的Zn(CH3COO)2·H2O乙醇溶液，保持65℃水浴加熱攪拌90min，完全反應後加入2.36671.854ml正矽酸乙酯，用氨水或乙酸調節溶膠PH值為8後保持水浴溫度攪拌90min，得半透明溶膠，然後80℃攪拌下減壓蒸餾除去乙醇即得目標產物。
權利要求
1.一種寬帶激發光色可控納米螢光體，其組成由以下通式表示(ZnO)x/(SiO2)y:Mlz，其中0.5≤x≤1，0.5≤y≤2，0.01≤z≤4，其中Ml是選自鋰、鈉、鉀的鹼金屬元素。
2.根據權利要求1所述的納米螢光體，其中Ml優選為鋰。
3.一種權利要求1所述的納米螢光體的低溫製備方法，其特徵是先混合化學計量的鋅鹽和鹼金屬氫氧化物於含矽基質原料和溶劑構成的溶膠中，65℃-70℃水浴加熱下攪拌得到透明溶膠，調節PH值至中性，保持水浴溫度攪拌反應90-120min，然後於70-85℃攪拌下減壓蒸溜除去溶劑即得到目標產物。
4.根據權利要求3所述的方法，其中鋅鹽選自乙酸鋅或氧化鋅或硝酸鋅或氯化鋅。
5.根據權利要求4所述的方法，其中鋅鹽選自乙酸鋅。
6.根據權利要求3所述的方法，其中鹼金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀。
7.根據權利要求6所述的方法，其中鹼金屬氫氧化物為氫氧化鋰。
8.根據權利要求3所述的方法，其中所述含矽基質原料可以選用商品二氧化矽氣凝膠或者用正矽酸乙酯和Na2SiO3為基質原料製備。
9.根據權利要求3所述的方法，其中所述溶劑為乙醇或水。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述溶劑為乙醇。
全文摘要
一種寬帶激發光色可控納米螢光體，其組成由以下通式表示(ZnO)
文檔編號C09K11/59GK1760325SQ200510031099
公開日2006年4月19日 申請日期2005年10月25日 優先權日2005年10月25日
發明者餘錫賓, 周平樂, 費曉燕 申請人:上海師範大學