一種殼聚糖/pvp共混纖維及其製備方法

2023-07-02 04:04:26 1

專利名稱：一種殼聚糖/pvp共混纖維及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種殼聚糖/PVP共混纖維及其製備方法，屬於殼聚糖改性纖維技術領域。
背景技術：
殼聚糖是僅次於纖維素的第二大天然高分子，具有天然的生物可降解性，抗菌性， 粘結性，可紡性。將殼聚糖溶解於適當的溶劑中可以紡製成纖維，殼聚糖分子鏈剛性強、 溶解性差，針對殼聚糖的缺陷人們也採用不同加工工藝以改善殼聚糖纖維的性能，或者根據殼聚糖的結構特徵，在殼聚糖分子內或殼聚糖成型纖維上引入特定的基團，使之成為功能化的殼聚糖纖維。例如，胡智文等專利CN200710164712. 7在殼聚糖纖維中通過接枝引入環糊精，並用其包合左氧氟沙星，製成具有緩釋性能的一種抗菌、抗感染功能纖維產品，其特徵在於在殼聚纖維中引入功能基團，製備高功能性的殼聚糖纖維。黃聿華等專利 CN200910162382. 7 一種高吸水性殼聚糖纖維的生產方法，其特徵是將殼聚糖纖維浸泡在丁二酸酐和無水乙醇的混合液中，生產出的殼聚糖纖維具有遇水成凝膠狀的特點，可大量吸收傷口的流出液，使殼聚糖與傷口表面充分接觸達到快速吸收傷口表面血液、消炎並促進傷口癒合的功能，在癒合過程中使傷口周圍保持潮溼的環境，有利於生長。劉永樂等專利 CN200810041340. 3報導了一種羥乙基殼聚糖纖維的製備方法，其方法為先將殼聚糖纖維浸入鹼溶液中製備鹼殼聚糖，然後在體系中滴入環氧乙烷的異丙醇溶液，醚化反應一段時間， 得到羥乙基殼聚糖纖維，該製備方法在殼聚糖大分子鏈上引入親水性的羥乙基，即得到具有吸液保液能力的羥乙基殼聚糖纖維，該纖維在燒傷燙傷等多滲液溢出傷口的治療上具有潛在的應用價值，製備方法簡單，取代度易控制。通過選擇合適的溶劑溶解殼聚糖製備紡絲溶液，也可以達到改善殼聚糖纖維性能的目的。胡巧玲等專利CN201110099174. 4，以鹼性氫氧化鋰、氫氧化鈉、尿素、丙三醇混合溶液為溶劑，溶解殼聚糖製備殼聚糖纖維，其特徵在於，以鹼性溶劑溶解殼聚糖為紡絲液，使得殼聚糖大分子鏈以高度溶脹狀態存在，殼聚糖大分子鏈排列更加緊密，克服了殼聚糖在酸性溶液中極不穩定的狀態，確保殼聚糖大分子鏈不水解及糖苷鍵不斷裂，更有利於大分子鏈取向排列，使得殼聚糖纖維的力學性能得以提高。以離子液體為溶劑製備殼聚糖纖維也有報導，於世濤等專利CN200910138811.7以離子液體水溶液作為溶劑，在常溫常壓下溶解殼聚糖，製備殼聚糖紡絲溶液，經過凝固、拉伸、水洗、乾燥，最後得到殼聚糖纖維。該方法的特點為克服了目前製備殼聚糖纖維過程中溶劑易揮發、不易回收、汙染嚴重和三廢處理量較大等缺點。上述方法製備的殼聚糖改性纖維，對成型後的殼聚糖纖維進行改性，並未改變紡絲溶液的組成，僅僅對纖維表面的改性，其特徵功能基團只存在於纖維表面，因此纖維特徵性能不夠穩定
發明內容
本發明的目的是提供一種殼聚糖/PVP共混纖維及其製備方法，該製備方法採用溼法紡絲工藝，以甘氨酸鹽酸鹽離子液體([Gly]Cl)水溶液為溶劑，製備殼聚糖/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混纖維，製成的殼聚糖/PVP共混纖維具有高強度和高吸水性的特點。本發明解決問題的技術方案是一種殼聚糖/PVP共混纖維的製備方法，採用如下工藝步驟①共混紡絲溶液的製備將[Gly]Cl離子液體溶解於去離子水中配製成質量分數為1 10%的[Gly]Cl離子液體溶液，將殼聚糖與PVP分別加入[Gly]Cl離子液體溶液中， 在30°C條件下充分攪拌直至完全溶解，配製成共混紡絲溶液，其中殼聚糖與PVP的質量和為[Gly]Cl離子液體溶液質量的7% ；②殼聚糖/PVP共混纖維的製備殼聚糖/PVP共混纖維的製備將共混紡絲溶液注入溼法紡絲機注射器中，在溫度10 60°C下紡制纖維，在凝固浴中，經過拉伸，水洗，在空氣中自然乾燥成纖維。上述過程中殼聚糖與PVP的質量比優選為1 6 1。上述過程中凝固浴優選以體積比為1 1的5wt%硫酸鈉溶液和無水乙醇的混合溶液為凝固浴。上述過程中優選在步驟①中，將[Gly]Cl離子液體溶解於去離子水中配製成質量分數為3%的[Gly]Cl離子液體溶液。上述過程中，本領域的技術人員應理解所述在凝固浴中，經過拉伸，水洗，在空氣中自然乾燥成纖維的步驟為公知的現有技術。本發明中使用的[Gly]Cl離子液體溶液可通過下述方法製備將甘氨酸粉末和去離子水加入裝有冷凝裝置的三口燒瓶中，配成為濃度27. 2%的溶液，磁力攪拌下待甘氨酸全部溶解後緩慢加入與甘氨酸質量比為2. 16的36%鹽酸，加完後升溫至60°C，恆溫反應他後停止反應，減壓蒸餾除去水，得到白色的固體產物，產物用乙酸乙酯洗滌2次，抽濾後在60°C下乾燥，最後得到白色固體即為[Gly]Cl離子液體。本發明的另一目的是提供一種由上述任一方法製備的殼聚糖/PVP共混纖維，其斷裂強度為1. 8 2. 7cN/dtex，保水值為180% 250%，熱分解溫度彡225°C。本發明所述的紡絲原液涉及甘氨酸鹽酸鹽離子液體、殼聚糖、聚乙烯吡咯烷酮。其中功能改性劑為聚乙烯吡咯烷酮，利用聚乙烯吡咯烷酮優良的溶解性，與殼聚糖相容性良好，製備的共混紡絲原液粘度低於相同質量分數的純殼聚糖紡絲原液，顯著改善殼聚糖的可紡性。另外，聚乙烯吡咯烷酮吸水性良好，共混纖維的吸水性也有很大的提高。[Gly]Cl 離子液體是殼聚糖與聚乙烯吡咯烷酮的共溶劑，所得紡絲溶液澄清透明。本發明方法工藝簡單、原材料易得，且都為環境友好材料，絲毫不會造成環境的汙染，符合低碳環保的要求。與現有技術相比，本發明所涉及的製備方法，具有以下突出優勢。一是同時改善了可紡性與纖維力學性能。現有的改性方法，降低殼聚糖紡絲溶液的粘度，通常纖維強度會降低。二是使用離子液體水溶液作為溶劑對殼聚糖的溶解能力並不比常用溶劑乙酸降低，但是避免了稀酸溶劑對紡絲設備的腐蝕。三是所用原料完全不涉及有毒試劑，全部為安全環保，製作過程及紡制而成的纖維安全無毒，符合醫用材料的要求。


圖1為實施例1所得殼聚糖/PVP共混纖維的表面及斷面SEM圖片。
具體實施例方式下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。原料甘氨酸粉末，分析純，天津市博迪化工有限公司；濃鹽酸，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；乙酸乙酯，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；殼聚糖桓臺縣金湖甲殼製品有限公司；PVP(K30)大連鈺鑫化學試劑有限公司。將3. 75g甘氨酸粉末和IOml去離子水加入到裝有冷凝裝置的IOOml三口燒瓶中， 磁力攪拌下待甘氨酸全部溶解後緩慢加入36%的鹽酸8. 12g，加完後升溫至60°C，恆溫反應他後停止反應，減壓蒸餾除去水，得到白色的固體產物，產物用乙酸乙酯洗滌2次，抽濾後在60°C下乾燥，最後得到白色固體即為[Gly]Cl離子液體。實施例1①共混紡絲溶液的製備將[Gly]Cl離子液體0.9g溶解於四.Ig去離子水中配製成30g質量分數為3 %的離子液體水溶液，將1. 8g殼聚糖和0. 3g PVP分別加入上述離子液體溶液中，在30°C條件下充分攪拌溶解他；②殼聚糖/PVP共混纖維的製備將共混紡絲溶液注入溼法紡絲機的注射器中，在溫度30°C下紡制纖維。體積比為1 1的5wt%硫酸鈉溶液和無水乙醇的混合溶液為凝固浴，經過一定的拉伸，水洗lOmin，在空氣中自然乾燥成纖維；圖1為纖維斷面SEM照片，可以看出纖維斷面光滑，說明殼聚糖與PVP具有良好的相容性。所得纖維斷裂強度1. SlcN/dtex，利用萊州市電子單纖維強力儀。保水值為180%， 保水值的測試方法為文獻所述方法(鄭化等，殼聚糖/聚乙烯醇共混纖維的結構與性能)。 纖維的保水值(Vwk)由下式計算得到Vwe = (W1-W0) /W0 X 100 %其中W1為充分溶脹的纖維在離心機上離心lOminGOOOr/min)後的重量，W0為纖維在100°C乾燥至恆重後的重量。實施例2①共混紡絲溶液的製備將[Gly]Cl離子液體0.9g溶解於四.Ig去離子水中配製成30g質量分數為3 %的離子液體水溶液，將1. 65g殼聚糖與0. 45g PVP分別加入離子液體溶液中，在30°C條件下充分攪拌溶解他；②殼聚糖/PVP共混纖維的製備如實施例1。所得產品性能參數見表1。實施例3①共混紡絲溶液的製備將自製的[Gly]Cl離子液體0.9g溶解於四.Ig去離子水中配製成30g質量分數為3%的離子液體水溶液，將1.5g殼聚糖與0.6g PVP分別加入離子液體溶液中，在30°C條件下充分攪拌溶解約他；②殼聚糖/PVP共混纖維的製備如實施例1。所得產品性能參數見表1。實施例4①共混紡絲溶液的製備將[Gly]Cl離子液體0.9g溶解於四.Ig去離子水中配製成30g質量分數為3 %的離子液體水溶液，將1. 35g殼聚糖與0. 75g PVP分別加入離子液體溶液中，在30°C條件下充分攪拌溶解約他；②殼聚糖/PVP共混纖維的製備如實施例1。所得產品性能參數見表1。實施例5①共混紡絲溶液的製備將自製的[Gly]Cl離子液體0.9g溶解於四.Ig去離子水中配製成30g質量分數為3%的離子液體水溶液，將1.2g殼聚糖與0.9g PVP分別加入離子液體溶液中，在30°C條件下充分攪拌溶解約他；②殼聚糖/PVP共混纖維的製備如實施例1。所得產品性能參數見表1。實施例6①共混紡絲溶液的製備將自製的[Gly]Cl離子液體0.9g溶解於四.Ig去離子水中配製成30g質量分數為3%的離子液體水溶液，將1.05g殼聚糖與1.05g PVP分別加入離子液體溶液中，在30°C條件下充分攪拌溶解約他；②殼聚糖/PVP共混纖維的製備如實施例1。所得產品性能參數見表1。表1實施例1 6產品的部分性能參數
_實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
斷裂強度(cN/dtex) 1.811.94 2.21 2.17 2.52 2.70
保水值(%)180190195210235250
權利要求
1.一種殼聚糖/PVP共混纖維的製備方法，其特徵在於採用如下工藝步驟①共混紡絲溶液的製備將[Gly]Cl離子液體溶解於去離子水中配製成質量分數為 1 10%的[Gly]Cl離子液體溶液，將殼聚糖與PVP分別加入[Gly]Cl離子液體溶液中，在 30°C條件下充分攪拌直至完全溶解，配製成共混紡絲溶液，其中殼聚糖與PVP的質量和為 [GlyJCl離子液體溶液質量的7% ；②殼聚糖/PVP共混纖維的製備將共混紡絲溶液注入溼法紡絲機注射器中，在溫度 10 60°C下紡制纖維，在凝固浴中，經過拉伸，水洗，在空氣中自然乾燥成纖維。
2.根據權利要求1所述的一種殼聚糖/PVP共混纖維的製備方法，其特徵在於所述殼聚糖與PVP的質量比為1 6 1。
3.根據權利要求1所述的一種殼聚糖/PVP共混纖維的製備方法，其特徵在於所述凝固浴為體積比為1 1的5wt%硫酸鈉溶液和無水乙醇的混合溶液。
4.根據權利要求1所述的一種殼聚糖/PVP共混纖維的製備方法，其特徵在於步驟① 中，將[Gly]Cl離子液體溶解於去離子水中配製成質量分數為3%的[Gly]Cl離子液體溶液。
5.一種殼聚糖/PVP共混纖維，其特徵在於所述殼聚糖/PVP共混纖維由權利要求1 4所述方法製得。
6.根據權利要求5所述的一種殼聚糖/PVP共混纖維，其特徵在於所述殼聚糖/PVP共混纖維的斷裂強度為1. 8 2. 7cN/dtex，保水值為180% 250%，熱分解溫度≤225°C。
全文摘要
本發明涉及一種殼聚糖/PVP共混纖維及其製備方法，屬於殼聚糖改性纖維技術領域。該製備方法採用溼法紡絲工藝，以[Gly]Cl水溶液為溶劑，製備殼聚糖/PVP共混纖維，製成的殼聚糖/PVP共混纖維具有高強度和高吸水性的特點。本發明方法工藝簡單、原材料易得且都為環境友好材料，絲毫不會造成環境的汙染，符合低碳環保的要求。
文檔編號D01F8/18GK102560741SQ20121000909
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者劉智超, 徐德增, 白麓楠, 趙婷, 郭靜 申請人:大連工業大學