塗覆的微結構及其製造方法
2023-07-02 00:42:06
專利名稱：塗覆的微結構及其製造方法
技術領域：
本發明總地涉及微結構，更具體地說，本發明涉及具有使化學處理和/或製造變得容易的塗覆的微通道壁的微結構。
雖然本發明適用於各種用途，但是它特別好地適用於改善在微反應器的一個或多個微通道之內的催化反應。
背景技術：
化學反應器廣泛地應用於工業中用以進行兩種或多種化學成分之間，例如液體與液體、氣體與氣體、漿液與漿液、液體與氣體、液體與漿液、氣體與漿液、固體與固體、固體與液體、固體和氣體、以及固體和漿液之間的反應。這些反應器中有許多是設計用來以大致恆定的產量連續操作的大型的、位置固定的單元。這些反應器通常具有常規的管-殼構造，其中，反應物通過含有催化劑的管，同時通常以包含在殼中的熱氣體的形式在管的外面加熱。
一般而言，管-殼型反應器的主要缺點是反應器自身的尺寸。它們的相對巨大的尺寸使得這些反應器不適用於需要更小型反應器的用途。這些以及其它常規的處理設備還有其它缺點。長期以來，已經意識到在化學工業中，難以從實驗室規模「按比例放大」到工業生產規模。實驗室中得到的結果通常難以以製造速率用於製造設備中。「規模經濟」的傳統知識是基於經濟考慮，它將製造速率(每單位時間的製造單位)與資本投資相聯繫。這一常規方法導致對化學處理的控制精度低於最優精度。
近些年來，隨著微反應器技術的出現，這些及其它缺點已經基本上被克服。微反應器，即具有一個或多個流體可通過並使之反應的微通道的結構，雖然僅僅處於它們的初期，但是已經成功地開發並操作應用於均相用途(許多反應物或者反應物和催化劑處於相同的相(例如，液相)的用途)。雖然已經開發了微反應器和微反應器系統用於多相用途，即，許多反應物或者反應物和催化劑處於不同的相的用途，但是這些微反應器基本上很少能成功。
一般來說，在微反應器中的一般的多相用途包括使用一種或多種催化劑。催化劑增加了反應的速率而不會被反應所消耗，並且通常通過降低用於化學反應的活化能來操作。最普遍的是，優選的用於微反應器的催化劑是固體催化劑，它提高了流體相或多相(氣體、液體或氣體-液體)反應的速率。最佳的催化劑應當具有優選的活性、選擇性、穩定性和可再生性等性質。不幸的是，在微反應器領域得到並保持所有這些催化劑性質是一項困難的任務。
雖然已經由如矽之類的材料來製造微反應器，但是大多數的微反應器由金屬，例如不鏽鋼來製造。因此，大多數有關在微反應器中使用催化劑的研究涉及在金屬微反應器中使用催化劑。一種在這些金屬微反應器中廣泛使用的方法是在微反應器微通道內填充許多催化劑材料的小固體顆粒，隨後使反應物流過「填充床」。該技術的主要缺陷是在使用該方法時，在微反應器內會產生壓降。另外，在多通道微反應器或平行的微反應器中，不均勻的壓降將大大影響性能。而且，填充床的穩定性是一個問題，因為在微通道內的快速流動速度會移動催化劑顆粒的位置，導致催化劑磨耗，並使其性能下降，並且需要過濾步驟。
由於這些缺點，嘗試塗覆金屬微反應器內的微通道壁。適宜的塗覆技術包括浸塗、刷塗、噴塗和濺塗。但是，具體地說，由於這些微反應器的金屬壁表面與催化劑載體(特別是氧化鋁)之間存在熱膨脹差異，因此使用這些方法極難具有較強的對微通道壁的塗層粘著性，因為眾所周知的是普通的催化劑載體對金屬的粘著性是非常差的。當塗層的厚度超過幾十微米時，尤其如此。而且，在金屬微反應器與特定的化學條件之間的化學相容性通常較低。例如，在特定的酸性條件下，例如但不限於，與鹽酸(HCl)、滷素或者它們的衍生物接觸時，不鏽鋼的表面易發生點蝕。結果，塗有或以其它方式覆蓋了催化劑的金屬微反應器被限制於較窄範圍的化學反應。
因此，需要，但是看上去在現有技術中無法得到的是更有效的，並且更強有力的用於在微反應器內的化學反應，特別是催化反應的方法。該設備應當提供適當的對其中發生的催化反應的控制，並且在該設備內的塗層應當抗開裂和剝落。製造微反應器的材料和含有催化劑的塗料，以及施塗該塗料的方法應當在粘著性方面是非常適合的。另外，本發明的塗有催化劑的微反應器應當能夠耐受遠大於6.0巴的內壓。本發明主要涉及提供這種設備和方法。
發明內容
一方面，本發明涉及用於化學處理和製造的微結構。所述微結構包括許多微通道壁，它們限定了至少一個用於容納要處理的化學物質的微通道；以及至少一層粘附在所述許多微通道壁上的包括催化劑載體和催化劑的塗層。所述微通道壁可由玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷、或者這些材料的混合物構成。
另一方面，本發明涉及製造用於化學處理和製造的微結構的方法。該方法包括以下步驟用漿液充滿由許多微通道限定的微通道；從所述微通道中除去一部分漿液，使得漿液層塗覆所述許多微通道壁；在足夠的溫度下加熱所述漿液層足夠的時間以固化漿液層並將其粘結在所述許多微通道壁上。所述微通道構造為容納要處理的化學物質，並且所述許多微通道壁由玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷、或者這些材料的混合物構成。
本發明的微結構和方法與現有技術中已知的其它微結構和方法相比具有許多優點。例如，本發明的塗覆的反應通道的微型內部尺寸使反應通道內反應物/催化劑的接觸最大，而不會產生內壓的下降。結果，本發明的微反應器微通道內的反應速率達到最大。而且，本發明的塗覆的微通道壁提供了遍布微通道的均勻的流體流動和溫度，這就基本上消除了「熱點」。
通道的尺寸小也提供了對各種變量，例如溫度控制和流速更好的控制。並且，由於在較窄的反應通道內提供了流動狀態控制，可以大大提高氣/液、液/液和液/固傳質係數。
另外，形成本發明的微反應器的微通道壁的材料與用來負載選用的催化劑的塗層之間的相容性，提供了所述塗層與微通道壁之間的強粘著性。因此，所述塗層是耐久的，顯示出高耐熱衝擊性，設計為能耐受長時間的流體流動(液體和氣體-液體)的作用，並且耐碎落或剝落。
本發明的其它特徵和優點將在下述具體實施方式
中說明，它們中的一部分在本領域技術人員閱讀了說明書之後是容易明白的，或者在實施了本文中所描述的發明後是容易理解的。
要明白，前述發明內容和下述具體實施方式
僅僅是對本發明的例舉，用於提供理解所要求保護的本發明的本質和特點的概括或構架。所包含的附圖用於提供對本發明的進一步的理解，說明了本發明的各個實施方式，並與發明內容部分一起用來解釋本發明的原理和操作。
圖1是本發明優選的塗覆的微反應器的頂視圖。
圖2是沿圖1中2-2線的塗覆的微反應器的截面圖。
圖3是截面圖，顯示了根據本發明的一個方面包括許多塗覆的堆疊式微單元的塗覆的微反應器的操作。
圖4-6示意性地描述了優選的製造本發明塗覆的微反應器的方法。
圖7示意性地說明了優選的製造用來製造本發明塗覆的微反應器的微單元的方法。
具體實施例方式
本發明大致涉及實施催化反應的微結構。該微結構特別好地適用於在微結構部件內在限定一個或多個微通道的內壁上負載一個或多個塗層。其中，這些微通道具有塗有含催化劑的層的壁，該微通道宜在微反應器中限定反應室。根據本發明，限定了所述反應室的微反應器可以是堆疊的，或者根據本發明以其它方式排列，用以增加反應室的活性，通過所述微反應器中的流體流量，以及處理的反應物和/或製造的化學物質的容積。
微流體反應器系統，例如根據本發明製造的微反應器系統，還可包括承載結構，用以保留各種流動控制元件、混合部件、控熱部件、傳感單元、分隔室、分析室、監控室、其它類型的反應室、和/或通常與現有技術中已知的微流體化學處理設備和系統相關的任何其它元件或部件。
根據本發明，催化反應宜有效地以微型實施。如本文中使用的，術語「以微型實施」是指在微通道內最小截面尺寸約為0.1μm-3.0mm。微流體反應器現可製造為包括塗有含一種或多種催化劑的催化劑載體層的微通道壁，它能使催化反應在微流體反應器的微型通道內有效地進行。由於所述微流體反應器的通道是那樣小，所以在這些微通道內的表面積-體積之比是極高的。當根據本發明將一種或多種催化劑置於所述微通道內時，與催化劑接觸的反應物顯著增加，從而導致更大的產率或產量，結果反應速率增加。
根據本發明的優選的實施方式，提供了具有塗有載體材料以及一種或多種催化劑的塗層的微通道壁的微反應器，以及製造該微反應器的方法，從而得到了用於慢速和快速反應(例如，可包括液相處理和/或需要較長的催化劑接觸，或者停留時間的反應)的顯著提高的催化劑效率。本發明的提高的催化效率通過使用漿液沉積法來達到，所述漿液沉積法得到了具有足夠的厚度和受控的孔隙率的塗層，以及用來製造微反應器壁的材料的特性。有意將活性催化劑基本上均勻地分布在整個塗層中，以得到用於具體的反應物流和/或要處理的反應物混合物的最佳效率。
除了它們的受控的厚度和結構特徵以外，這些塗層的特徵是完全物理完整的(基本上沒有裂縫)，並且即使在反應器條件(包括快速或湍流條件，無論是單相(氣體或液體)或兩相(氣體和液體)組成)下也有高耐侵蝕性。這些塗層與用來製造本發明的微反應器的材料(即，玻璃、玻璃-陶瓷和陶瓷)之間的適應性，提供了在所述塗層與微通道壁之間的強粘結。該粘結特性就是在常規的金屬微反應器中也是不能得到的。
較佳地，本發明包括塗層，該塗層包括無機催化劑載體，它置於至少是限定微反應器的無機微通道壁的微通道的內表面上。為了說明起見，塗覆的微結構和塗覆的微反應器都可稱為完整的結構，所述完整的結構限定了以內表面(或微通道壁)為界的內部空隙空間(微通道、空穴等)，並且在其中，進入微反應器用於處理的反應物流與在置於微通道壁上的塗層中的催化活性物質接觸。塗覆的微結構和塗覆的微反應器不包括用於汽車工業中的催化轉換器內的單塊擠出的陶瓷蜂窩結構。這些結構是具有平行通道的孤立部件。催化劑載體(通常是氧化物組合物)宜具有預定的孔隙率。包括微通道的微反應器宜由玻璃、玻璃-陶瓷和/或陶瓷組合物製得。所述微通道壁可以是實心結構或者可以是多孔結構，例如多孔膜。
在優選的微反應器的情況下，催化劑載體宜塗覆在通道壁上作為多孔無機催化劑載體層。該層宜(i)佔據微通道截面的表面的約10-95％(當所述截面與流體流徑垂直時)，(ii)提供至少5％，更好是至少30％的開放的、互連的孔隙率，(iii)特徵是平均孔徑為0.2-104nm。對於某些微反應器微通道，層的厚度可以是約10-200μm。較佳地，置於該催化劑載體的孔結構上或孔結構內的是對要使用塗覆的微反應器的具體反應具有活性和選擇性的金屬、金屬氧化物、或者其它催化活性物質。
較佳地，本發明還包括製造上述塗覆的微反應器的方法。根據優選的方法，將漿液通入包括一個或多個由玻璃、玻璃-陶瓷和/或陶瓷材料製得的微通道壁所限定的內部空隙或通道的微反應器中。較佳地，在壓力下將漿液通過進口導入微通道中，使得漿液完全充滿微通道。所述漿液可包括催化劑載體和催化劑，在這種情況下可以一個步驟將塗層施塗在微通道壁上。在另一個實施方式中，所述漿液可僅包括催化劑載體。在這一實施方式中，可在使用如下文中更詳細描述的催化劑浸漬工藝的第二工藝步驟中將催化劑沉積在催化劑載體上或者浸漬之。
所述漿液宜包括構成或含有用於氧化物催化劑載體的永久無機粘合劑所需的前體。以形成所需的內部孔結構的粘合塗層的效果來選擇無機粘合劑(通常是金屬氧化物粘合劑)。粘合劑的組成可以與催化劑載體的組成相同或不同，並且它的前體通常是可溶解於漿液的液相中或者可高度分散於其中的有機金屬或無機金屬化合物。
在用漿液充滿了微通道之後，將一部分漿液從微通道中除去，使得漿液層塗覆許多微通道壁。通常，可使用例如強制空氣循環、真空抽吸或者一些與所述漿液不混溶的其它流體從微反應器的出口中排出漿液。然後，較佳的是，可乾燥微反應器和其包括的漿液層，並加熱至至少足以從漿液中除去液相以形成塗層的溫度。較佳地，在除去了液體之後立即進行進一步的加熱以固化或部分地燒結該層，但是也可以延遲到沉積了附加的層之後來進行。因此，在從塗層中除去了液相之後，可重複進行下述步驟用漿液充滿微通道，從微通道中除去至少一部分漿液，乾燥並加熱以除去液相，以在初始塗層上形成一個或多個附加的塗層。可重複這一過程，直到第一塗層與任何附加的塗層的組合達到了向給定的催化反應提供適宜的反應動力學的厚度。然後，可進行最後的加熱以固化最後的以及任何下面未固化的層。
在至少一個，但是更好是所有塗層上或之內提供催化活性物質的步驟可在漿液沉積過程中，在已沉積了各個塗層之後，或者在已沉積了所有塗層之後進行。而且，催化劑浸漬可在固化之前或之後進行。
因此，該方法提供了將催化劑完全均勻地分布在塗層的整個厚度上，或者層狀塗層的選擇，其中，所述層可以不但含有不同的催化物質，還可在厚度、孔隙率或者厚度和孔隙率方面與相鄰的層不同。在上述步驟之後可任選地進行下述若干步驟，以改變催化劑載體的組成、孔形態或者其它性能，從而使塗層適應具體的用途。例如，可在漿液組合物中包括催化劑或其它添加劑，或者可將催化劑或其它添加劑沉積在加入漿液中的粉末狀氧化物催化劑載體上。後一方法對確保固化之後催化劑在催化劑載體層的整個厚度上的廣分布特別有效。
可通過隨後的熱或化學處理來改變層的孔結構的成孔劑也可用作任選的漿液組分。還可在漿液中包括在乾燥之前促進沉積的層膠凝的組分，用以增加沉積層的厚度，改變最終的塗層微結構，或者控制沉積層的幾何形狀。
以下，詳細地參閱本發明的具體實施方式
，其實例用附圖來說明。只要可能，附圖中使用的相同的標號是指相同或類似的部分。圖1示出了本發明的微結構(較佳的是塗覆的微反應器)的例舉的實施方式，通常全部用標號10表示。
總的來說，如圖1所示，本發明的塗覆的微反應器10宜包括至少一個用於進行微型的催化反應的反應單元12。較佳地，反應單元12包括至少一個具有進口16和出口18、用來通過反應物的，以及如下文中所述的分別用於加入或除去漿液的微通道14。較佳地，包括催化劑載體和催化劑的塗層20(由斜斷面線表示)置於微通道14內，使得塗層20可與任何通過微通道14的反應物發生催化反應。
總的來說，如下文中參閱本發明的製造塗覆的微反應器的方法將要更詳細描述的，微通道14宜置於第一基片24和第二基片26之間(圖2)。如圖2所示，微通道14宜由許多微通道壁22所限定。術語「微通道壁22」是指任何由限定微通道14的玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷材料製得的表面。因此，在一些實施方式中，微通道壁22還可包括為微通道14劃界的第一基片24和第二基片26的表面。如圖2中清楚地示出的，微單元12的所有內表面27塗有塗層20。對於圖1-2中描述的實施方式，第一基片24、第二基片26和設置在它們之間的微通道壁22宜由玻璃製造。如下文中將要更詳細地描述的，較佳地，微通道壁22可由玻璃料形成，所述玻璃料通過在第二基片26上進行微成型工序來成形。隨後，將第一基片24固定在微通道壁22的頂面上以封閉反應單元12。進口16和出口18可在第一基片24內預先形成，或者可以在封閉後穿孔通過第一基片24，例如通過鑽孔。雖然不是必需的，但是微通道14可以是曲折的通道，它可在反應單元12內得到靜態混合功能。
在圖3所示的操作中，較佳地，一種或多種反應物28可經進口16引入，並連續通過形成在塗覆的微反應器10的反應單元12內的微通道14。如圖3所示，許多反應單元12已相互堆疊，並且通過對準的進口16和出口18處於通流體狀態。較佳地，當一種或多種反應物28泵送通過塗覆的微通道14時，一種或多種反應物28與微通道壁22上的浸漬塗層20的催化劑相互作用。結果，較佳地，催化反應在微通道14內發生，隨後，反應產物30通過出口18，此時較佳地可對其作進一步的處理和/或分析。
可浸漬在塗層22內的具體催化活性物質的組成不是至關重要的，可根據常規的實踐來確定，即，根據其中要使用塗層的具體的用途或工藝環境來確定。本發明宜使用的常規催化劑至少包括元素周期表第VIIIA族的貴金屬催化劑，以及第IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族的過渡金屬。用於塗層22的可接受的催化劑載體包括。但不限於氧化鋁，特別是γ-氧化鋁，細粒度的勃姆石，二氧化矽，氧化鋁二氧化矽和分子篩，例如，但不限於沸石。
以下，將參閱圖4-6描述本發明的優選的製造塗覆的微反應器10的方法。如圖4所示，用於在壓力下輸送漿液34的源32，例如，但不限於注射器，與進口16配合以通過進口16將漿液34輸送到微通道14中。在優選的實施方式中，漿液34輸送到微通道14中，直到微通道14完全充滿並且漿液34離開出口18。如上所述，在這一點上，漿液34包括催化劑載體並且可包括或不包括催化劑。為了討論起見，假定漿液34包括催化劑載體和催化劑。
當微通道14已充滿漿液34，使得漿液34覆蓋了所有限定微通道14的微通道壁表面27時，如圖5所示，將至少一部分漿液34排出或者以其它方式從微通道14中除去。根據本發明的優選的實施方式，較佳地，強制空氣38的源36可與進口16配合以輸送強制空氣38通過微通道14和出口18。當強制空氣38通過微通道14時，大部分的漿液34強制通過出口18進入與出口18配合的收集容器40中。如圖5所示，在這一工序完成時，漿液層42保持固定在所有微通道壁27上。
隨後，使漿液層42乾燥，較佳的是只要使其暴露在流速較低的空氣流中一段足以從漿液層中除去大部分液相的時間。如圖6所示，將塗有漿液層42的微單元12置於熱源44內，並加熱至足以固化漿液層42並將其粘合到微通道壁27上的溫度。總的來說，較佳地，塗有漿液層42的微單元12可在空氣氣氛46中加熱。在根據本發明進行了加熱之後，塗覆的微反應器10包括固體塗層，所述固體塗層包括很好地分散在塗層48的整個厚度上的催化劑載體和催化劑。在優選的實施方式中，塗層48覆蓋了塗覆的微反應器10內的所有內壁表面。
可重複上述方法多次以將附加的漿液層42施加在先前的漿液層42上，從而得到許多固體塗層48。另外，塗層48可根據該方法以兩步法(未示出)施加，漿液34不包括催化劑。根據上述步驟輸送、除去、乾燥並加熱含有催化劑載體的漿液，隨後，在加熱之前或之後將含有所需的催化劑的溶液輸送到塗有漿液的微通道14中，以用本領域已知的常規催化劑浸漬含有催化劑載體的漿液層，或者含有催化劑載體的塗層(如果在燒制之後的話)。
雖然用來形成本發明塗覆的微反應器10的微單元12可用許多不同的方法製造，但是優選的製造用於本發明微反應器10的微單元12的方法宜包括以下步驟於真空下(以避免夾帶氣泡)，在由選自玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、金屬、半導體如矽、或者它們的混合物的材料製得的第一基片上，形成有機介質與下述材料，即用於玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、或者它們的混合物的前體的第一混合物。根據該「真空輔助微成型方法」，有關的前體材料宜在熱膨脹係數上與構成第一基片的材料相適應。所述真空成型宜在使產生的成形物至少具有最小的機械強度的條件下進行。
然後，較佳的是，通過對包括第一基片和成形的混合物的組件施加合適的熱處理來預燒結成形的混合物(預燒結用來除去有機介質並加固結構)。然後，較佳的是，施加由選自玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、金屬、半導體如矽、或者它們的混合物的材料製得的第二基片，所述材料可與第一基片的材料相同或不同，所述材料在熱膨脹係數上與基本上所有的其可接觸的前體材料相適應。包括的第二基片可以是未處理的、在它的一個表面上塗有熱塑性介質與下述材料，即用於玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、或者它們的混合物的前體的第二混合物，該混合物任選地與第一基片上使用的相同，不是真空成型的，是任選地燒結的，並且在各種情況下與第二基片和第一混合物相適應，或者確實在其一個表面上塗覆所述第二混合物(它已預先相繼真空成型並且預燒結)。然後，可將兩塊基片裝配在一起，使得混合物任選地存在於各個基片表面上。雖然不是必需的，但是上述操作可任選地，使用已經得到的作為依次包括兩個、三個和/或多個單元的結構的底部或頂部的組件，以相同的方式或者在第二基片的性能上有所改變的方式重複至少一次。然後，可對所得的具有一個或多個單元的組件進行熱處理(燒制)以將前體材料和基片粘結在一起，或者將不同的前體材料粘結在一起，並粘結到它們已經沉積了的各基片上。
所述真空成型可以各種不同的方式進行，具體是要考慮混合在前體材料中的有機介質的性質。所述混合物中的有機介質可由，具體是熱塑性介質、熱固性介質或可光聚合的介質構成。
總的來說，該方法可以下述方式中的一種或多種來開始。可在成型操作(在真空封閉空間內)中施加模子之前，將第一混合物置於第一基片上，或者可首先將模子置於第一基片上，建立真空，然後向其中注入混合物。如果在混合物中使用熱塑性介質，則較佳的是可首先對混合物加熱，用合適的模子成型，並冷卻，然後除去模子。如果介質是熱固性介質，則可在環境溫度下用合適的模子使混合物成形，一旦其成形就加熱、冷卻，然後可除去模子。如果介質是可光聚合的介質，則可在環境溫度下用合適的模子使混合物成形。一旦其成形，可將其暴露在適宜的輻射(UV光，X射線)下，然後可除去模子。正如本領域技術人員所知的，可由適宜的母模，以常規的方式製備使用的模子以適應所需的最終形狀。
真空成型在前體介質與有機材料的混合物中形成了浮雕式形狀。以特徵方式，根據本發明，通過在混合物承載在基片上的同時使其變形來得到形狀。較佳地，所述基片不經受蝕刻。
由於預燒結宜在承載的結構上進行，故其很容易進行，並且所述結構保持了平整。預燒結用來在裝配之前(在封閉結構之前)從混合物中除去大部分的有機組分。從複雜的三維結構中除去可揮發的成分總是困難的，因為氣體必須能夠逃逸而不會損壞所述結構。使用由玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、金屬或半導體製得的基片是特別有利的，因為可容易地形成亞結構而無需製造和處置這些呈自承構形的亞結構(所述亞結構是易碎的)。所述結構不會下垂或者變得扭曲，這樣就可以得到相隔很遠通道壁和/或複雜的壁形狀，並且容易在基片上引入附加的零件，例如導電體、電極或導光體，這些零件的機械性能受到的影響減至最小，並且在許多情況下是不受影響的。
在常規的方式中，預燒結通常在將材料(所述材料相對於前體材料是惰性的，並且吸收了有機介質)施加在成形的混合物上之後進行的。這將成形的混合物可能下垂或破裂的程度減至最小。吸收劑材料通常是粉末狀的或者噴在用於預燒結的成形的混合物上。
當不重複這些操作時，本發明的方法可提供單個單元部件(通過將第一和第二基片裝配在一起；然後，將一塊基片用作底，而另一塊基片用作蓋板)。當重複這些操作時，該方法可使用一塊或多塊通用的基片提供包含n個單元的部件。然後，可通過使用結合材料，具體是粘合劑，將所述一個或n個單元的部件相互固定。本發明的具有一個平臺、n個具有通用基片的單元、n個相互粘結的平臺(不含通用基片)、或者n個單元(它們中的一些具有通用基片，一些不含通用基片)的部件，都可以垂直的位置、以水平的位置、以傾斜的位置、或者以現有技術中已知一些其它取向來使用。
本發明的用來得到最終部件的任何元件的方法可根據包括的蓋板的類型以三種主要的不同的方式來實施。如上所述，可將第二(nth)基片施加在第一(n-1th)基片的預燒結的混合物上，所述第一(n-1th)基片是未處理的(雖然這一變化形式不是優選的，但肯定是不排除的)、用任選地燒結的第二混合物塗覆的，所述第二混合物宜呈未成型的均勻的層的形式，然後它可任選地預燒結，並且如果不預燒結，則與預燒結的第一混合物的接觸改善，並塗有已真空成型和預燒結的第二混合物(類似於第一混合物)。這一例舉的實施宜用兩塊對準的基片進行，以利用在混合物中形成為凹陷或通道的互補形狀。這可在本發明的微流體反應器中得到較大的高寬比，所述比例可超過約5.0。
除了上述步驟以外，本發明的方法還可包括其它步驟。例如，可通過鑽孔來形成通路以使流體循環，從而使這些流體進入和離開，實際上，使它們從一個元件中的通道通向另一個元件中的通道。鑽孔操作也可在要宜通過預燒結的混合物裝配在一起的零件上進行。另外，可在包括的一塊基片上和/或包括的前體混合物中，或者實際上在中間層(它插在第一和第二基片中的至少一塊以及相應的第一或第二混合物之間)中插入一個或多個附加的零件，具體是上述規定類型的零件(導電體、電極、導光體等)。在製造本發明的部件的各個元件的過程中，完全可使位於基片與前體混合物之間的至少一個中間層(矽薄層、玻璃層、陶瓷層或者玻璃陶瓷層)滑動，用以產生一部分反應單元，具體是可通過常規的印刷、照相平版印刷或電成型工藝形成的電極。
製造用於本發明塗覆的微反應器的微單元12的方法的例舉的實施方式示於圖7。最初，在優選的實施方式中，浮雕式微結構製造在基片26(例如，玻璃基片或矽基片)上，所述微結構通過模製包括例如玻璃料和熱塑性介質的混合物52來製造。圖解示出了兩種不同的工藝。圖7右上角中示出的工藝類似於美國專利5,853,446中描述的工藝，更具體地說是該專利的實施例4中描述的方法，該專利的內容在本文中引用作為參考。根據該方法，將混合物52置於基片26上。載有混合物52的基片26置於恆溫控制的載體54上。預先製備由彈性體56製得的適宜的模子。將模子置於載體58上，所述載體本身固定在加熱器元件60上。在封閉空間內在將包括元件60、58和56的組件施加到混合物52上之前，在封閉空間62內將其真空脫氣。較佳地，該脫氣步驟對混合物52脫氣，並防止了成形的混合物中夾帶氣泡。
圖7左上角中示出的方法是基於，在預先將模子置於基片26上之後，將混合物52注入模子56中。將包括基片26和模子56的組件置於適於在活塞68的作用下打開和關閉的夾套66內的兩塊加熱板64之間。在模子56的內部通過排空機構70排空之後，通過注射器72注射混合物52。在熱成型過程結束時，使用通過底部加熱板作用的噴射器機構74噴射所述熱成型的組件。
在實施了真空成型步驟之後，得到固定在基片26上的混合物76，該混合物包括已熱成型的混合物52。然後，對所述組件進行熱處理，使得混合物76預燒結。這就得到了標號78所表示的產品，它主要由熱處理的玻璃料構成。
並列地，製備用於所需部件的蓋板。在第一個實施方式中，蓋板包括未處理的、置於混合物78上的基片24(任選地與基片26相同)。然後，在適宜的條件下對所述組件進行熱處理，以使所得的微單元12的三個元件，即基片24和26，以及在它們之間燒結的單片微結構80，牢固地結合。總的來說，所述微結構宜限定至少一個通道82。
在第二個實施方式中，蓋板包括以例如玻璃料和熱塑性介質的混合物84的均勻層塗覆的基片24(任選地與基片26相同)。混合物84是任選地燒結的。因此，它任選地包括大量的熱塑性介質。在適宜的條件下對所得的組件進行熱處理，用以形成本發明的微單元12。其微結構80和84限定了通道82。
在第三個實施方式中，蓋板與底板是同一類型的。它包括具有固定在其上的預燒結的、熱成型的混合物(與所示實施方式中的混合物78相同)的基片(與所示實例中的基片26相同)。因此，通過放置浮雕式圖案以使它們相互對準，可得到大容積(表示大高寬比)的通道8。在適宜的條件下對所得的組件進行熱處理，以得到本發明的微單元12。
有關本發明的製造微流體反應器的方法的進一步的細節可在提交於2002年6月4日，Corning公司共同擁有的同時待審的美國非臨時申請10/163,215中找到，該申請在本文中引用作為參考。
或者用來製造本發明微反應器10的玻璃微單元12還可通過常規的溼法蝕刻工藝或者一些現有技術中已知的其它方法來製造。
在參閱了下述詳細的實施例之後，可進一步地理解本發明，但是這些實施例是為了說明本發明，而不是限制。
實施例1具有溶膠粘結塗層的催化玻璃微反應器將耐久的氧化鋁塗層形成在通過真空輔助微成型法製得的玻璃微反應器的內通道壁上。要施加塗層的微單元是截面微單元尺寸約為0.5mm×0.7mm的方形單元微反應器。
為了在該微反應器的內通道壁上形成氧化鋁塗層，首先通過用熱水形成混合物來水解一定量的異丙氧基鋁(99重量％)。然後，通過添加硝酸以達到約4.0的pH使所述混合物形成溶膠，用以製造含有約1mol氧化鋁/L溶膠的氧化鋁溶膠粘合劑溶液。
然後，將一定量的大表面積γ-氧化鋁粉末(表面積約為200m2/g)加入該氧化鋁溶膠中，以製造用於微單元的微通道壁的塗層漿液。向1重量份氧化鋁溶膠中添加約0.3-0.4重量份，較好是0.35重量份的粉末狀氧化鋁，用以形成氧化鋁漿液，然後通過添加適量的水來調節粘度。
為了形成氧化鋁塗層，用氧化鋁漿液充滿微反應器通道，使用例如強制空氣循環使之排乾，然後通過將微反應器和塗層加熱至約450℃的溫度，有效地將塗層粘結到通道壁上，將殘留的塗層乾燥和固化。然後，重複所述充滿、排乾、乾燥和固化步驟，以在通道壁上沉積兩個附加的塗層。
用來加固該實施例中的塗層的燒制工序如下首先，將塗覆的微單元加熱，以在40分鐘內將微單元和塗層的溫度從室溫增加到150℃。隨後，在150℃保持微單元和塗層30分鐘。然後，在60分鐘內將溫度均勻地從150℃升高到450℃，並在450℃再保持60分鐘。接著，在120分鐘內將塗覆的微反應器從450℃冷卻至室溫。所述塗層是良好粘著的並且是耐久的，顯示出良好的耐熱衝擊性，並且設計為耐受長時間的可能帶有固體顆粒的流動液體和氣-液進料流的作用，而不會產生破碎和破裂。
實施例2具有溶膠粘結的塗層的催化玻璃微反應器在相同的條件下進行上述實驗，只是用由溼法蝕刻工藝製得的玻璃微單元代替由真空輔助微成型法製得的玻璃微單元。得到基本上相似的結果。
實施例3在塗有氧化鋁的玻璃微反應器上的Pt催化劑為了製備結構化的鉑催化劑，根據上述實施例1中描述的方法製造以塗有氧化鋁的玻璃微反應器形式的催化劑載體。隨後，通過將H2PtCl6溶解在80ml水中以形成含有約0.4重量％的鉑的水溶液來製造催化劑製劑。
然後，用製備的催化劑溶液充滿塗覆的微通道，以用鉑浸漬塗層的整個厚度。所述塗層的目標鉑負載量約為0.3重量％，以氧化物計算鉑含量。在用催化劑溶液浸漬了塗層之後，乾燥所述溶液處理的催化劑載體，並在空氣中加熱至400℃以蒸發水，並將鉑化合物轉化為鉑，然後冷卻至室溫並檢查。
用來加固的燒制工序包括在65分鐘內將塗覆的微反應器從室溫加熱至150℃。然後，在150℃保持塗覆的微反應器30分鐘。隨後，在125分鐘將塗覆的微反應器從150℃加熱至400℃，並在400℃再保持60分鐘。最後，在200分鐘內使塗覆的微反應器從400℃回到室溫。溫度升高和降低的速率小於2℃/分鐘，以防止Pt顆粒的燒結。
對這樣製得的催化劑浸漬的塗層進行電子微探針檢查顯示催化劑在整個塗層上分布良好。
實施例4在塗有氧化鋁的玻璃微反應器上的NiO催化劑為了製備結構化的NiO催化劑，根據實施例1中描述的方法製造以塗有氧化鋁的玻璃微反應器形式的催化劑載體。在本實施例中，通過將Ni(NO3)2溶解在水中形成水溶液來製備催化劑。
然後，用催化劑溶液充滿塗覆的微反應器通道，以用氧化鎳浸漬塗層的整個厚度。所述塗層的目標鎳負載量約為0.3重量％。在用催化劑溶液浸漬了塗層之後，乾燥所述溶液處理的載體，並在空氣中加熱至400℃以蒸發水，並將鎳化合物轉化為氧化鎳，然後冷卻至室溫並檢查。對這樣製得的催化劑浸漬的塗層進行電子微探針檢查顯示催化劑在整個塗層上分布良好。
實施例5在微反應器上的氧化鋁負載的Pt催化劑另一種製造在微反應器中的結構化的催化劑的方法包括在將粉末狀氧化物填料與選用的溶膠粘合劑溶液混合之前，用催化劑均勻地浸漬所述粉末狀氧化物填料。為了根據這一方法形成催化的氧化鋁塗層，重複實施例1的工序，除了加入塗層漿液中的γ-氧化鋁粉末是在與氧化鋁粘合劑溶膠混合之前首先用鉑催化過的以外。
通過如上述實施例3中所述用H2PtCl6催化劑溶液處理一定量的大表面積γ-氧化鋁粉末(表面積約為200m2/g)來製備適用於該目的的催化的氧化鋁粉末。通過向催化劑溶液中添加粉末，同時混合，然後乾燥這樣浸漬的粉末，並在400℃的空氣中加熱來進行粉末處理。將這樣製備的催化的氧化鋁加入實施例1的氧化鋁溶膠中，然後用所得的含催化劑的漿液塗覆玻璃微反應器。該方法所得的產品是塗覆的結構化的鉑催化劑，其中，得到了在氧化鋁塗層的整個厚度上鉑催化劑的均勻的、無梯度的分布。
實施例6具有勃姆石粘結的塗層的結構化的催化劑載體作為使用用於塗層漿液的溶膠粘合劑的替代物，使用添加了可燒結的粒狀固體的粘合劑。用於γ-氧化鋁塗層的有用的可燒結的固體確定為細粒度的勃姆石(水合氧化鋁)。
為了用該粘合劑體系塗層漿液製備，首先製備由約80重量份的大表面積γ-氧化鋁粉末(表面積約為200m2/g)和20重量份的購自Sasol公司的市售的勃姆石粉末Pural SB構成的粉末混合物。然後，將該粉末混合物混入由25體積份的水和75體積份的乙醇構成的醇-水媒液中，充分混合該混合物以得到均勻的分散液。
將這樣得到的漿液施加到與實施例1中使用的微反應器的幾何形狀相同的微反應器的內通道壁上。進行實施例1中描述的工序以施加單獨的塗層，排空微反應器，並在層沉積之後通過乾燥和燒制至550℃將漿液塗層粘結到通道壁上。
實施例7在玻璃微反應器中的分子篩塗層也可通過使用本發明的溶膠粘合劑有效地形成用於加快或控制選用的催化反應的包含分子篩如沸石的塗層。在一個示意性的例子中，進行實施例1的工序，只是使用由40重量份的大表面積γ-氧化鋁粉末(表面積約為200m2/g)和60重量份的工業H-Y沸石構成的粉末混合物來代替γ-氧化鋁，用以製備所述的塗層漿液。用所述組成的漿液易於形成粘結性良好的、沒有裂縫的塗層。
實施例8耐高壓的催化微反應器通過使用實施例1所述的溶膠粘合劑在用真空輔助微成型法製造的玻璃微反應器中形成氧化鋁塗層。由於該方法具有使高度燒結的玻璃顆粒密封兩塊微單元基片的特點，所以觀察到對施加在通道內的壓力具有高耐受性。根據上述方法製造的結構已經過實驗證明能耐超過6巴至高達40巴的壓力，依結構的設計而定。在具有適宜的設計的情況下，如本文中所述的所述的催化微反應器的操作壓力甚至可更高。這些玻璃微反應器的耐壓性，以及對本文中描述的這些玻璃微反應器的通道壁具有良好的粘合性的氧化鋁塗層的存在，提供了能用於多相催化反應的獨特的微反應器，其中，操作條件要求反應物處於壓力下。
可與本發明的塗層體系結合使用的其它添加劑是能增加塗層的導熱率和/或熱容的材料。這些添加劑的具體的例子包括碳化矽(SiC)或氮化矽(SiN)粉末。可使用更高熱容或導熱率的塗層以幫助控制放熱或吸熱化學反應中的催化劑的溫度，並減小結構化的催化劑載體受到的熱應力。
對本領域技術人員而言，顯而易見的是，在不偏離本發明的精神和範圍的前提下，可以對本發明進行各種修改和改變。
雖然本發明的各種系統和方法都已示出，並參閱本發明的具體實施方式
進行了說明，但是所有的實施方式都可與本文中描述的任何系統和方法結合使用。因此，本發明覆蓋了對其的修改和改變，只要它們落在所附權利要求書及其等價物的範圍之內。
權利要求
1.一種用於化學處理和製造的微結構，它包括許多限定了至少一個用於容納要處理的化學物質的微通道的微通道壁，至少一層粘附在許多限定了所述至少一個微通道的微通道壁上的塗層，所述塗層包括催化劑載體和催化劑，其特徵在於，所述許多微通道壁包含選自玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷、以及它們的混合物的材料的原料。
2.如權利要求1所述的微結構，其特徵在於，所述許多微通道壁包含僅選自玻璃的材料。
3.如權利要求1所述的微結構，其特徵在於，所述許多微通道壁包含僅選自陶瓷的材料。
4.如權利要求1所述的微結構，其特徵在於，所述許多微通道壁包含僅選自玻璃-陶瓷的材料。
5.如權利要求1-4中任一項所述的微結構，其特徵在於，所述許多微通道壁中的至少一個還包含多孔膜。
6.如權利要求1-5中任一項所述的微結構，其特徵在於，所述至少一層塗層是通過用漿液充滿所述至少一個微通道來施加在許多微通道壁上的。
7.如權利要求1-6中任一項所述的微結構，其特徵在於，所述至少一層塗層包含許多塗層。
8.如權利要求1-7中任一項所述的微結構，其特徵在於，所述催化劑載體包含溶膠粘合劑。
9.如權利要求8所述的微結構，其特徵在於，所述溶膠粘合劑包含氧化鋁溶膠粘合劑。
10.如權利要求9所述的微結構，其特徵在於，所述催化劑載體包含可燒結的粒狀固體。
11.如權利要求10所述的微結構，其特徵在於，所述可燒結的粒狀固體包含勃姆石。
12.如權利要求1-11中任一項所述的微結構，其特徵在於，所述催化劑載體包含分子篩。
13.如權利要求12所述的微結構，其特徵在於，所述分子篩包含沸石。
14.如權利要求1-13中任一項所述的微結構，其特徵在於，所述催化劑包含選自元素周期表第IVA、VA、VIIA和VIIIA族的材料。
15.如權利要求14所述的微結構，其特徵在於，所述催化劑包含選自鉑、氧化鎳、碳化矽和氮化矽的材料。
16.如權利要求1-15中任一項所述的微結構，其特徵在於，所述微結構能在約6-300巴的內壓下操作。
17.如權利要求1-16中任一項所述的微結構，其特徵在於，所述微結構能在約6-150巴的內壓下操作。
18.如權利要求1-17中任一項所述的微結構，其特徵在於，所述微結構能在約15-40巴的內壓下操作。
19.一種製造用於化學處理和製造的微結構的方法，該方法包括以下步驟用漿液充滿微通道，所述微通道由許多包含選自玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷、以及它們的混合物的材料的原料的微通道壁限定，並構造為容納要處理的化學物質；從所述微通道中除去一部分漿液，使得漿液層塗覆所述許多微通道壁；在足夠的溫度下加熱漿液層足夠的時間，固化所述漿液層並將其粘結在所述許多微通道壁上。
20.如權利要求19所述的方法，其特徵在於，所述漿液包含催化劑載體和催化劑，所述充滿步驟包括在壓力下輸送漿液的步驟。
21.如權利要求19或20所述的方法，其特徵在於，所述漿液包含選自粘合劑溶膠、可燒結的粒狀固體或分子篩的催化劑載體材料，並且在加熱步驟之後，該方法還包括用包含催化劑的溶液充滿微通道以用催化劑浸漬固化的漿液的步驟。
22.如權利要求19-21中任一項所述的方法，其特徵在於，它還包括以下步驟從塗覆的微通道中除去溶液；在足夠的溫度下加熱催化劑浸漬的漿液足夠的時間，在所述許多微通道壁上形成催化劑浸漬的塗層。
23.如權利要求19-22中任一項所述的方法，其特徵在於，它還包括以下步驟在第一基片上沉積玻璃料；模製所述玻璃料以限定微通道；用第二基片覆蓋所述模製的玻璃料。
24.如權利要求23所述的方法，其特徵在於，它還包括以下步驟在真空下進行模製步驟。
25.如權利要求19-22中任一項所述的方法，其特徵在於，它還包括以下步驟使用溼法蝕刻工藝形成微結構壁。
全文摘要
公開了用於化學處理和製造的微結構。所述微結構包括許多由玻璃、陶瓷、玻璃－陶瓷、或者這些材料的混合物構成的微通道壁，它限定了至少一個用於容納要處理的化學物質的微通道。至少一層包括催化劑載體和催化劑的塗層是粘附在所述許多微通道壁上的。還公開了製造用於化學處理和製造的微結構的方法。
文檔編號C03C23/00GK1708351SQ200380102110
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月29日 優先權日2002年10月29日
發明者P·卡茲, C·雷米, P·沃爾 申請人:康寧股份有限公司