用於製備取代的聯苯基噁唑啉類化合物的中間體的製作方法

2023-07-02 13:20:01 2

專利名稱：用於製備取代的聯苯基噁唑啉類化合物的中間體的製作方法
本申請是1995年9月25日提交的發明名稱為「取代的聯苯基噁唑啉類化合物」，申請號為95196464.X專利申請的分案申請。
然而，這些已知化合物作用的程度和/或時間不能完全滿足所有的應用領域，特別是當直接用於某些生物體或使用較低的濃度的情況下。
另外發現新的式(I)化合物的製備如下在鹼存在下，如果合適的話在催化劑存在下，如果合適的話在稀釋劑存在下，環化式(II)化合物 其中R1，R2，X和m定義如上(方法A)。
此外，現已發現新的式(I)的取代的聯苯基噁唑啉類化合物非常合適於殺滅在農業、森林、貯存產品和材料的保護以及衛生區中遇到的有害動物，特別是昆蟲、蟎和線蟲。
式(I)提供了本發明化合物的一般定義。
在上下文中所給的通式中提到的優選的取代基或基團範圍在下文中予以說明。R1優選表示C1-C4-滷代烷硫基，和R2表示氫，或R1和R2與它們所鍵連的互相直接相鄰的碳原子一起形成被氟和/或氯單取代或多取代的含氧的5或6元雜環，X優選表示氟或氯，和m優選表示0或1。R1特別優選表示SCHF2，SCF2CHFCl，SCF2CF2H，SCF2Cl，SCF2Br，SCF2CH2F，SCF2CF3，SCF2CHC12，SCH2CF2CHF2，SCH2CF2CF3或SCF2CHFCF3，和R2表示氫，或R1和R2直接相鄰的碳原子鍵連並且一起表示-OCF2O-，-OCF2CF2O-，-OCF2CFC1O-，-OCF20CF2或-OCF2CF2-X特別優選表示氟或氯，和m特別優選表示0或1。
特別優選的式(I)化合物為其中R1鍵連在苯基環的4位的化合物。
在各種情況下，下式化合物除外 一般的或所提到的優選範圍的基團或說明的上述定義如果需要的話可以互相結合，也就是說，範圍和優選範圍的任何組合都是可能的，這適用於最終產物，同樣也適用於前體和中間體。
本發明的優選的式(I)化合物為其中上述優選的定義的組合構成的化合物。
本發明的特別優選的式(I)化合物為其中上述特別優選的定義的組合構成的化合物。
例如，如果使用N-(1-(4-四氟乙基硫基聯苯基-4)-2-氯-乙基-1)-2，6-二氟苯甲醯胺作為起始物質，本發明方法A的過程可用下列反應式表示 製備式(I)化合物的方法A)包括在鹼存在下，如果合適的話在催化劑存在下，如果合適的話在稀釋劑存在下，環化式(II)化合物。
環化反應優選在稀釋劑存在下進行。
合適的稀釋劑為所有惰性有機溶劑，如果合適的話，它們可以與水的混合物形式使用，優選使用的物質為烴如甲苯、二甲苯、1，2，3，4-四氫化萘、己烷、環己烷，滷代烴如二氯甲烷、氯仿、氯苯、鄰二氯苯，醇如甲醇、乙醇、乙二醇以及丙醇、丁醇和戊醇異構體，醚如乙醚、二異丙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷，腈類如乙腈或丁腈，醯胺如二甲基甲醯胺，亞碸如二甲基亞碸，以及其他的環丁碸。特別優選使用醇。
合適的鹼為所有常規酸接受體。
優選使用的物質為叔胺如三乙胺，吡啶，DABCO，DBU，DBN，N，N-二甲基苯胺，以及鹼土金屬氧化物如氧化鎂和氧化鈣，鹼金屬碳酸鹽和鹼土金屬碳酸鹽如碳酸鈉，碳酸鉀和碳酸鈣，鹼金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀以及醇鹽如乙醇鈉或叔丁醇鉀。
如果合適的話，反應可在相轉移催化劑存在下進行，合適的相轉移催化劑的實例為季銨化合物，如溴化四辛基銨或氯化苄基三乙基銨。
溫度可在較寬的範圍內變化，一般地，反應在-10℃至150℃優選0℃至100℃的溫度下進行。
反應一般在常壓下進行。
一般使用等摩爾量的鹼，然而，如果合適的話，也可使用過量的鹼。
後處理按常規方式進行。
製備式(I)化合物所需的式(II)起始物質是新的；它們的製備如下將式(III)化合物 其中R1，R2，X和m定義如上，如果合適的話在稀釋劑存在下與氯化試劑反應(方法B)。
例如，如果使用N-(1-(4』-四氟乙基硫基聯苯基-4)-乙基-2-醇)-2，6-二氟苯甲醯胺和亞硫醯氯作為起始物質，按方法B的過程可用下列反應式表示 製備式(II)化合物的方法B包括如果合適的話在稀釋劑存在下使式(III)化合物與氯化劑反應。
合適的稀釋劑為所有惰性有機溶劑，優選使用下列物質烴如甲苯、二甲苯、己烷、環己烷，滷代烴如氯苯、氯仿、二氯甲烷，醚如乙醚、二異丙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃和二噁烷。
合適的氯化劑為為此目的常規使用的所有試劑。可以提及的實例為亞硫醯氯，光氣和磷醯氯，它們通常以至少等摩爾量使用。
溫度可在較寬的範圍內變化，一般地，反應在0℃至120℃優選20℃至100℃的溫度下進行。
如果合適的話，反應可在鹼特別是叔胺例如三乙胺或吡啶存在下進行。
式(III)起始原料是新的，它們的製備如下例如，將式(IV)化合物 其中R1，R2，X和m定義如上，如果合適的話在鹼存在下以及如果合適的話在稀釋劑存在下與2，6-二氟苯甲醯氯反應(方法C)。
例如，如果使用2-氨基-2-(4』-四氟乙基硫基聯苯基)-4)-乙-1-醇)作為起始物質，按方法C的過程可用下列反應式表示
製備式(III)化合物的方法C包括如果合適的話在鹼存在下以及如果合適的話在稀釋劑存在下使式(IV)化合物與2，6-二氟苯甲醯氯反應。
合適的稀釋劑為對這些化合物為惰性的所有溶劑，優選使用下列物質烴如汽油、苯、甲苯、二甲苯和1，2，3，4-四氫化萘，以及滷代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和鄰二氯苯，酮如丙酮和甲基異丙基酮，醚如乙醚、四氫呋喃和二噁烷，以及羧酸酯如乙酸乙酯，以及強極性溶劑如二甲基亞碸和環丁碸。如果醯滷對於水解足夠穩定，反應也可在水存在下進行。
用於反應的合適的酸結合劑為所有常規的酸接受劑。優選使用下列物質叔胺如三乙胺，吡啶，二氮雜雙環辛烷(DABCO)，二氮雜雙環十一碳烯(DBU)，二氮雜雙環壬烯(DBN)，Hunig鹼和N，N-二甲基苯胺，以及鹼土金屬氧化物如氧化鎂和氧化鈣，鹼金屬碳酸鹽和鹼土金屬碳酸鹽如碳酸鈉，碳酸鉀和碳酸鈣，鹼金屬氫氧化物和鹼土金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀。
反應溫度可在較寬的範圍內變化，-般地，反應在-20℃至100℃優選0℃至30℃的溫度下進行。
反應一般在常壓下進行。
在進行反應時，一般可使用大約等量的式(IV)起始物質和2，6-二氟苯甲醯氯，然而，也可使用大過量(多至5摩爾)的醯滷。按常規方法進行後處理。
式(IV)起始物質是新的，它們的製備如下將式(V)化合物 其中R1，R2，X和m定義如上在酸存在下如果合適的話在稀釋劑存在下用還原劑還原(方法D)。
例如，如果使用4-羥基乙醯基肟-O-甲基醚-4』-四氟乙基硫基聯苯作為起始物質，按照方法D的過程可用下列反應式表示 製備式(IV)化合物的方法D包括在酸存在下以及如果合適的話在稀釋劑存在下使式(V)化合物與還原劑反應。
合適的稀釋劑為對這些反應物為惰性的所有溶劑，優選使用下列物質醚如二異丙基醚、甲基叔丁基醚，四氫呋喃，1，2-二甲氧基乙烷和二噁烷。
優選的還原劑為等摩爾量或過量的硼氫化鈉。
優選的酸為等摩爾量或過量的三氟乙酸。
溫度可在較寬的範圍內變化，一般地，反應在0℃至50℃的溫度下開始進行。如果合適的話，在反應過程中溫度可升高達到120℃。
反應一般在常壓下進行。
藉助於常規方法進行後處理。
式(IV)的反應產物優選以鹽例如鹽酸鹽的形式分離出來。
式(V)中間體是新的，它們的製備如下使式(VI)化合物 其中R1，R2，X和m定義如上如果合適的話在稀釋劑存在下與式(VII)化合物反應(方法E)
H2N-OCH3(VII)例如，如果使用4-羥基乙醯基-4」-四氟乙基硫基聯苯作為起始物質，按照方法E的過程可用下列反應式表示 製備式(V)化合物的方法E的特徵在於如果合適的話在稀釋劑存在下式(VI)化合物與式(VII)化合物反應。
合適的稀釋劑為所有常規溶劑，優選使用的物質的實例為醇如甲醇、乙醇以及丙醇、丁醇和戊醇異構體，或醚如二異丙基醚，四氫呋喃，二噁烷，所有的物質任意以與水的混合物形式使用。
式(VII)的O-甲基羥基胺可以游離鹼的形式或酸的鹽形式使用，在後一種情況下，反應可在鹼優選乙酸鈉存在下進行，一般使用等摩爾量的式(VII)化合物。
溫度可在較寬的範圍內變化，一般地，反應在-20℃至100℃優選在0℃至60℃的溫度進行。
反應一般在常壓下進行。
藉助於常規方法例如過濾或萃取進行後處理。
式(VI)中間體是新的，它們的製備如下如果合適的話在催化劑存在下使式(VIII)化合物 其中R1，R2，X和m定義如上，Hal表示氯或溴與甲酸鹽反應(方法F)。
如果使用4-氯乙醯基-4』-三氟甲基硫基聯苯作為起始物質，按照方法F的過程可用下列反應式表示 製備式(VI)化合物的方法F包括如果合適的話在催化劑存在下使式(VIII)化合物與甲酸鹽反應。
合適的稀釋劑為在反應條件下為惰性的所有常規溶劑，優選使用下列物質烴如甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、環己烷、甲基環己烷，氯烴如氯苯、鄰二氯苯，醇如甲醇、乙醇、丙醇異構體、丁醇和戊醇異構體，醚如二異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷，腈如乙腈或丁腈，醯胺如二甲基甲醯胺，以及強極性溶劑如二甲基亞碸和環丁碸。
如果合適的話，上述稀釋劑也可以與水的混合物形式使用，如果合適的話在相轉移催化劑如季銨鹽如溴化四辛基銨或氯化苄基三乙基銨存在下進行。
優選使用的甲酸鹽為甲酸鈉和甲酸鉀。
溫度可在較寬的範圍內變化，一般地，反應在50℃至200℃優選在80℃至160℃的溫度下進行。
一般地，反應步驟如下在稀釋劑中將式(VIII)化合物與1-20mol優選1-5mol的甲酸鹽加熱，加入水，如果合適的話，分離各相，蒸除稀釋劑。
式(VIII)中間體是新的，它們的製備如下如果合適的話在稀釋劑存在下使式(IX)化合物 其中R1，R2，X和m定義如上，進行氯化或溴化(方法G)。
例如，如果使用2，2，3，3-四氟-5-(4-乙醯基苯基)-二氫苯並呋喃作為起始物質，按照方法G的過程可用下列反應式表示 製備式(VIII)化合物的方法G包括如果合適的話在稀釋劑存在下使式(IX)化合物氯化或溴化。
合適的稀釋劑為對氯和溴為惰性的所有溶劑，優選使用的物質的實例為氯烴如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳，醇如甲醇或乙醇。
溫度可在較寬的範圍內變化，一般地，反應在-30℃至50℃優選在-10℃至25℃的溫度進行。
反應一般在常壓下進行。
一般地，反應步驟如下將式(IX)化合物加入到合適的稀釋劑中，然後在所需的溫度下計量加入大約等摩爾量的氯或溴。也可使用稍過量的或稍少於化學計量的滷素。
式(IX)中間體是新的，它們的製備如下如果合適的話在酸或路易斯酸存在下以及在稀釋劑存在下使式(X)化合物 其中R1，R2，X和m定義如上，與乙醯氯反應(方法H)。
例如，如果使用2，2-二氟-5-苯基-苯並間二氧雜環戊烯作為起始物質，按照方法H的過程可用下列反應式表示 製備式(IX)化合物的方法H包括在酸或路易斯酸存在下以及在稀釋劑存在下使式(X)化合物與乙醯氯反應。
合適的稀釋劑為合適於Friedel-Crafts反應的所有常規溶劑。優選使用的物質為氯烴如二氯甲烷或二氯乙烷，或反應在過量的無水氫氟酸中進行。
合適的酸或路易斯酸為合適於Friedel-Crafts反應的所有酸。優選使用的物質為無水氫氟酸，氯化鋁，四氟硼酸或BF3合乙醚。
溫度可在較寬的範圍內變化，一般地，反應在-30℃至80℃優選在-15℃至50℃的溫度進行。
反應一般在常壓或當使用HF時在HF造成的高壓下進行。
一般可使用大約等摩爾量的乙醯氯和式(X)化合物。
反應結束後，用常規方法處理反應產物。
式(X)中間體是新的，它們的製備如下將式(XI)化合物重氮化 其中R1，R2，X和m定義如上，然後將所生成的重氮化的鹽與苯在酸和鐵粉或在鹼存在下以及在各種情況下都在稀釋劑存在下反應。
式(XI)的苯胺是已知的和/或可用公知的方法以簡單的方式製備。例如，通過還原相應的硝基芳烴或相應的甲醯胺例如通過使它們進行霍夫曼降解等得到式(XI)化合物(方法I)。
例如，如果使用四氟乙基巰基苯胺作為起始物質，按照方法I的過程可用下列反應式表示 製備式(X)化合物的方法I包括式(XI)化合物重氮化，然後將產物與苯在酸和鐵粉存在下或在鹼存在下以及在稀釋劑存在下反應。
合適的稀釋劑為所有的惰性溶劑，然而，相對於式(XI)化合物來說，大過量的反應物苯優選至多30mo1特別優選至多5mol的苯作為稀釋劑。
如果反應在酸和鐵粉存在下進行，那麼合適的酸為有機酸如三氯乙酸。
如果反應在鹼存在下進行，那麼合適的鹼例如為有機酸的鹽如鹼金屬乙酸鹽特別是乙酸鈉或乙酸鉀。
一般地，使用兩當量的鹼。
溫度可在較寬的範圍內變化，一般地，反應在-40℃至140℃優選在-20℃至80℃的溫度下進行。
反應一般在常壓下進行。
重氮化鹽一般可按常規方式由式(XI)化合物製備，即在酸如鹽酸或硫酸存在下，使該化合物與鹼金屬亞硝酸鹽如亞硝酸鈉或亞硝酸烷基酯如亞硝酸戊基酯或亞硝酸甲基酯反應，或通過使化合物與亞硝醯氯反應。
按常規方法，處理含有式(X)產物的反應混合物。
製備式(VIII)中間體的另一方法包括在酸或路易斯酸存在下以及在稀釋劑存在下使式(X)化合物 其中R1，R2，X和m定義如上，與式(XII)的滷代乙醯基氯反應HalCH2COCl (XII)其中Hal表示氯或溴(方法K)。
例如，如果使用2，2，4，4-四氟-6-苯基-1，3-苯並間二氧雜環戊烯和氯乙醯基氯作為起始物質，按照方法K的過程可用下列反應式表示
製備式(VIII)化合物的方法K包括在酸或路易斯酸存在下以及在稀釋劑存在下使式(X)化合物與式(XII)的滷代乙醯基氯反應。
合適的稀釋劑為合適於Friedel-Crafts反應的所有常規溶劑。優選使用的物質為氯烴如二氯甲烷或二氯乙烷，或反應在過量的無水氫氟酸中進行。
合適的酸或路易斯酸為合適於Friedel-Crafts反應的所有酸。優選使用的物質為無水氫氟酸，氯化鋁或四氟硼酸。
溫度可在較寬的範圍內變化，一般地，反應在-30℃至80℃優選在-15℃至50℃的溫度進行。
反應一般在常壓或當使用HF時在HF造成的高壓下進行。
一般可使用大約等摩爾量的式(XII)的滷代乙醯氯和式(X)化合物。
反應結束後，用常規方法處理反應產物。
式(III)的起始物質也可製備如下在酸催化劑存在下以及如果合適的話在稀釋劑存在下將式(X)化合物 其中R1，R2，X和m定義如上，與式(XIII)化合物反應 其中V表示氯，羥基或C1-C4-烷氧基，R3表示氫或烷基(優選C1-C6-烷基)然後在還原劑和稀釋劑存在下還原所得的式(XIV)化合物 其中R1，R2，R3，X和m定義如上(方法L)。
例如，如果N-(羧基甲基氯甲基)-2，6-二氟苯甲醯胺和2，2-二氟-5-苯基-苯並間二氧雜環戊烯作為起始物質，按照方法L的過程可用下列反應式表示 製備式(III)化合物的方法L包括首先在酸性催化劑存在下如果合適的話在稀釋劑存在下使式(X)化合物與式(VIII)化合物反應(步驟1)，接著在稀釋劑存在下將所得的式(XIV)化合物與還原劑反應(步驟2)。
用於步驟1的合適的稀釋劑為對反應物為惰性的所有溶劑。
優選使用的物質為烴如戊烷、己烷、1，2，3，4-四氫化萘，滷烴如二氯甲烷、氯仿，醚如二異丙基醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二噁烷，二甲氧基乙烷或叔戊基甲基醚。
合適的酸性催化劑一般為所有的無機或有機酸或路易斯酸。優選使用的物質的實例為硫酸、甲磺酸、苯磺酸、無水氫氟酸、四氟硼酸、氯化鋁、四氯化鈦、磷醯氯、三氟化硼合乙醚。如果合適的話，優選使用過量的酸作為稀釋劑。
溫度可在較寬的範圍內變化，一般地，反應在-20℃至150℃優選在0℃至50℃的溫度下進行。
反應一般在常壓或在高壓下進行。
一般可使用等摩爾量的式(X)化合物和式(XIII)化合物，也可使用過量的一種或另一種化合物。
特別適合於步驟2的是醇和醚。可以提及的實例為甲醇、乙醇以及丙醇、丁醇或戊醇異構體，以及乙醚、二異丙基醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二噁烷和二甲氧基乙烷。
優選的還原劑為硼氫化鈉，用量為每摩爾式(XIV)化合物為1-5摩爾。
如果式(XIV)化合物為酸形式(R3＝H)，那麼在與硼氫化鈉反應之前必須轉化為烷基酯。
溫度可在較寬的範圍內變化，一般地，反應在20℃至150℃優選在50℃至100℃的溫度下進行。
反應一般在常壓下進行。
用常規方法進行後處理。
製備式(II)化合物的另一方法包括使式(X)化合物 其中R1，R2，X和m定義如上，與式(XV)化合物在催化劑存在下如果合適的話在稀釋劑存在下反應， 其中U表述烷基(優選C1-C4-烷基)(方法M)。
例如，如果使用N-(1-甲氧基-2-氯乙基)-2，6-二氟苯甲醯胺和4-四氟乙基硫基聯苯作為起始原料，按照方法M的過程可用下列反應式表示 製備式(II)化合物的方法M包括使式(X)化合物與式(XV)化合物在酸性催化劑存在下並且如果合適的話在稀釋劑存在下反應。
合適的稀釋劑為對反應物為惰性的所有溶劑。
優選使用的物質為烴如戊烷、己烷、1，2，3，4-四氫化萘，滷代烴如二氯甲烷、氯仿，醚如二異丙基醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二噁烷，二甲氧基乙烷或叔戊基甲基醚。
合適的酸性催化劑為無機或有機酸或路易斯酸。優選使用的物質的實例為硫酸、甲磺酸、苯磺酸、四氟硼酸、氯化鋁、四氯化鈦、磷醯氯、三氟化硼合乙醚。如果合適的話，優選使用過量的酸作為稀釋劑。
溫度可在較寬的範圍內變化，一般地，反應在-20℃至150℃優選在0℃至50℃的溫度下進行。
反應一般在常壓或在高壓下進行。
一般可使用等摩爾量的式(X)化合物和式(XV)化合物，然而，也可使用過量的一種或另一種化合物。
作為起始物質所需的式(XII)的滷代乙醯基氯為常規的公知的有機化學的化學品。
所需的化合物(VII)為公知的有機化學的化學品。
作為起始物質所需的式(XIII)的化合物為公知的和/或按公知方法以簡單的方式製備(cf.，例如，WO93/24470)。
作為起始物質所需的式(XV)的化合物為公知的和/或按常規方法以簡單的方式製備(cf.，例如，EP-A-0594179)。
式(X)、(IX)、(VIII)、(VI)、(V)、(IV)、(III)、(XIV)和(II)中間體是新的，並且也是本發明的部分。它們中的一些化合物本身具有殺蟲和殺蟎性質，例如，式(III)和(II)化合物。
某些N-烷氧基甲基苯甲醯胺衍生物與苯衍生物在例如濃硫酸或磷醯氯或無水氯化鋁存在下反應得到相應的取代的苯基甲基苯甲醯胺衍生物是公知的(參見EP-A-0594179)。
然而，使用這種公知的方法得到的產率不能總是令人滿意。
現已發現一種新的製備式(IIa)化合物的方法N 其中Y表示氫或滷素，Z表示氰基或滷素，R4和R6彼此獨立地表示氫、滷素、氰基、硝基、烷基、烷氧基、滷代烷基或滷代烷氧基，R5表示滷素、烷基、三氟甲基、烷氧基、烷硫基、烷氧基烷氧基、烷氧基烷基、鏈烯基氧基、炔基氧基、任意烷基取代的環烷基，下列基團之一 其中R7和R8彼此獨立地表示氫、氰基、甲醯基、硝基、SF5、滷素、烷基、烷氧基、滷代烷基、全氟烷氧基、S(O)n-烷基、S(O)n-滷代烷基、三烷基甲矽烷基、烷基羰基或烷氧基羰基，或R7和R8與它們所鍵連的碳原子一起形成滷素取代的5或6元雜環，n表示0，1或2，R9和R10彼此獨立地表示滷素、烷基、烷氧基、滷代烷基、滷代烷氧基或三烷基甲矽烷基，R11表示四氫吡喃基，被氰基、烷氧基、烷基羰基、滷代烷基羰基、烷氧基羰基、滷代烷氧基羰基或三烷基甲矽烷基隨意取代的烷基，或表示三氟甲基、環烷基、滷代環烷基、氰基環烷基、烷基環烷基、環烷基烷基、滷代環烷基烷基、鏈烯基、任選被氰基或烷氧基羰基取代的滷代鏈烯基，或各自可任選被滷素、烷基、烷氧基、滷代烷基、滷代烷氧基或三烷基甲矽烷基取代的苯基或2-吡啶基，或炔基、滷代炔基，或表示具有至多4個選自0-4個氮原子，0-2個氧原子和0-2個硫原子的雜原子並且可被至少一個W中的取代基任選取代的8-12元雙環，R12表示苯基或吡啶基，它們各自可被至少在W中的一個取代基任選取代，W表示滷素、氰基、甲醯基、硝基、SF5、烷基、滷代烷基、烷硫基、烷氧基、滷代烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，B表示C1-C4亞烷基、C1-C4亞烷基氧基或C1-C4亞烷基二氧基，Q表示CH或氮，R13表示滷素，烷基，烷氧基，滷代烷基，滷代烷氧基或三烷基甲矽烷基，p表示1，2，3，4或5，其中當p＞1時，取代基R13可相同或不同，相對於B來說，一個取代基R13總是處於對位，該方法包括使式(XVI)化合物 其中U表示烷基(優選C1-C4烷基)，Y和Z定義如上，與式(XVII)化合物在無水氫氟酸存在下如果合適的話在稀釋劑存在下反應， 其中R4，R5和R6定義如上。
令人驚奇地，用該方法以高產率和高純度得到式(IIa)化合物。
用本發明的方法優選製備的式(IIa)化合物為如下定義的化合物，其中Y表示氫、氟或氯，Z表示氟或氯，R4和R6彼此獨立地表示氫、滷素、氰基、硝基、C1-C16-烷基、C1-C16-烷氧基、C1-C16-滷代烷基或C1-C16-滷代烷氧基，R5表示氟、氯、溴、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、或下列基團之一 O-R11，-CH＝CH-R12或-C≡C-R12其中R7和R8彼此獨立地表示氫、氰基、甲醯基、硝基、SF5、滷素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-滷代烷基、C1-C6-全氟烷氧基、S(O)n-C1-C6-烷基、S(O)n-C1-C6-滷代烷基、三(C1-C6)烷基甲矽烷基、C2-C4-烷基羰基或C2-C4-烷氧基羰基，或其中R7和R8與它們所鍵連的直接相鄰的碳原子一起形成被氟和/或氯單取代的或多取代的含氧的5或6元環，n表示0，1或2，R9和R10彼此獨立地表示滷素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-滷代烷基、C1-C6-滷代烷氧基或三(C1-C6-烷基)甲矽烷基，R11表示四氫吡喃基，被CN、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷基羰基、C2-C6-烷氧基羰基、C2-C6-滷代烷基羰基或C2-C6-滷代烷氧基羰基或三(C1-C6-烷基)甲矽烷基隨意取代的C1-C10-烷基，或表示三氟甲基、C3-C7-環烷基、C3-C7-滷代環烷基、氰基-C3-C7-環烷基、C4-C7-烷基環烷基、C4-C7-環烷基烷基、C4-C7-滷代環烷基烷基、C3-C8-鏈烯基、任選被氰基或C2-C6-烷氧基羰基取代的C2-C10-滷代鏈烯基，或各自可任選被滷素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-滷代烷基、C1-C6-滷代烷氧基或三(C1-C6-烷基)甲矽烷基取代的苯基或2-吡啶基，或C3-C6-炔基、C3-C10-滷代炔基，或表示具有至多4個選自0-4個氮原子，0-2個氧原子和0-2個硫原子的雜原子並且可被至少一個W中的取代基任選取代的8-12元雙環，R12表示苯基或吡啶基，它們各自可被至少在W中的一個取代基任選取代，W表示滷素、氰基、甲醯基、硝基、SF5、C1-C3-烷基、C1-C3-滷代烷基、C1-C3-烷硫基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-滷代烷氧基、C2-C4-烷基羰基或C2-C4-烷氧基羰基。
除了上述式(II)化合物外，用製備式(IIa)化合物的方法優選製備的式(IIa-a)、(IIa-b)和(IIa-c)化合物為下文中定義的化合物。
式(IIa-a)化合物 其中Y表示氫、氟或氯，Z表示氰基、氟或氯，R4表示氫、滷素、C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，三氟甲基或三氟甲氧基，和R5表示滷素，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，三氟甲基或三氟甲氧基。式(IIa-b)化合物 其中Y表示氫、氟或氯，Z表示氟或氯，R4表示氫、滷素、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基，R5表示C7-C20-烷基，C7-C20-烷氧基，C1-C15-烷硫基，C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基，C3-C15-鏈烯基氧基，可被C1-C6-烷基取代的C3-C8-環烷基或C3-C6-炔基氧基或基團 其中B表示一條直鍵，氧，C1-C4-亞烷基，C1-C4-亞烷基氧基或C1-C4-亞烷基二氧基，Q表示CH或氮，R13表示滷素，C1-C15-烷基，C1-C15-烷氧基，C1-C6-滷代烷基，C1-C6-滷代烷氧基或三-(C1-C6-烷基)-甲矽烷基，和p表示1，2，3，4或5之一，其中當p＞1時，取代基R13可相同或不同，相對於B來說，一個取代基R13總是處於對位，其條件是如果Q表示CH和B同時表示一條直鍵時，R13在其含義為C1-C6-滷代烷氧基時總是表示C1-C6-全氟烷氧基。式(IIa-c)化合物 其中Y表示氫、氟或氯，Z表示氟或氯，R4和R6彼此獨立地表示氫、滷素、氰基、硝基、C1-C16-烷基、C1-C16-烷氧基、C1-C16-滷代烷基或C1-C16-滷代烷氧基，R5表示被至少一個W1中的取代基取代的苯基或表示-OR11、-CH＝CH-R12或-C C-R12基團之一，其中R11表示四氫吡喃基，被氰基、C2-C6-烷基羰基、C2-C6-滷代烷基羰基、C2-C6-烷氧基羰基或C2-C6-滷代烷氧基羰基或三(C1-C6-烷基)甲矽烷基隨意取代的C1-C10-烷基，或表示C3-C7-環烷基、C3-C7-滷代環烷基、氰基-C3-C7-環烷基、C4-C7-烷基環烷基、C4-C7-環烷基烷基、C4-C7-滷代環烷基烷基、任選被氰基或C2-C6-烷氧基羰基取代的C2-C10-滷代鏈烯基，或C3-C10-滷代炔基，或具有至多4個選自0-4個氮原子，0-2個氧原子和0-2個硫原子的雜原子並且可被至少一個W中的取代基任選取代的8-12元雙環，R12表示可被至少在W1中的一個取代基任選取代的苯基，W表示滷素、氰基、甲醯基、硝基、SF5、C1-C3-烷基、C1-C3-滷代烷基、C1-C3-烷硫基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-滷代烷氧基、C2-C4-烷基羰基或C2-C4-烷氧基羰基，W1表示氰基、甲醯基、硝基、SF5、S(O)n-C1-C3-烷基、S(O)n-C1-C3-滷代烷基、C2-C4-烷基羰基或C2-C4-烷氧基羰基，和n表示0、1或2之一。
例如，如果使用N-(1-甲氧基-2-氯乙基)-2，6-二氟苯甲醯胺和4-五氟乙氧基聯苯作為起始物質，製備式(IIa)的化合物所方法N的過程可用下列反應式表示 製備式(IIa)化合物的方法N包括在無水氫氟酸存在下以及如果合適的話在稀釋劑存在下使式(XVI)化合物與式(XVII)化合物反應。
方法N優選在稀釋劑存在下進行。
優選使用的物質為烴如戊烷、己烷、1，2，3，4-四氫化萘，滷代烴如二氯甲烷、氯仿，醚如二異丙基醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二噁烷，二甲氧基乙烷或甲基叔戊基醚。
可較大過量地使用無水氫氟酸。
溫度可在較寬的範圍內變化，一般地，反應在-20℃至150℃優選在0℃至50℃的溫度下進行。
反應一般在常壓或在高壓下進行。
一般可使用等摩爾量的式(XVI)化合物和式(XVII)化合物，然而，也可使用過量的一種或另一種化合物。
一般地，步驟如下將無水氫氟酸和稀釋劑加入到反應器中，在大約0℃的溫度下加入式(XVI)和(XVII)化合物，反應混合物在此溫度範圍內攪拌，直至反應結束，對於後處理來說，蒸除過量的HF，殘餘物用冰-水處理，萃取產物。
作為起始物質所需的式(XVI)化合物是已知的(參見EP-A-0594179)。
作為起始物質所需的式(XVII)化合物是有機化學中公知的化合物，或可用已知方法製得(cf.，例如，本申請人申請的至今仍未公開的德國專利申請P4444108.8)。
可用本發明的方法A將式(IIa)中間體轉化得到式(Ia)的噁唑啉衍生物 其中Y、Z、R4、R5和R6定義如上，該中間體也適合殺滅有害動物(參見EP-A-0345775，EP-A-0432661和WO95/04726)。
式(I)的活性化合物合適於殺滅在農業、森林、貯存產品和材料的保護以及衛生區中遇到的有害動物，優選節肢動物和線蟲，特別是昆蟲和蜘蛛。它們對正常敏感和抗性的種類和對所有或一些發展階段都具有活性。上述有害動物包括等足目，例如，Oniscus asellus，草莓卷蛾和鼠婦。
倍足綱目，例如，Blaniulus guttulatus。
唇足亞綱目，例如，Geophilus carpophagus和Scutigeraspec.。
綜合綱目，例如，Scutigerella immaculata。
纓尾目，例如，西洋衣魚。
彈尾目，例如，Onychiurus armatus。
直翅目，例如，東方非蠊，美洲大蠊，馬得拉蜚蠊，德國小蠊，家蟋蟀，螻蛄屬，熱帶飛蝗，長額負蝗和沙漠蝗。
革翅目，例如，歐洲球螋。
等翅目，例如，白蟻屬。
蝨目，例如，Phylloxera vastatrix，癭綿蚜屬，體蝨，盲蝨屬和長顎蝨屬。
食毛目，例如，羽蝨屬和Damalinea spp.。
纓翅目，例如，溫室條薊馬和棉薊馬。
異翅亞目，例如，蝽屬，Dysdercus intermedius，甜菜擬網蝽，臭蟲，Rhodnius prolixus和吸血獵蝽屬(Triatomaspp.)。
同翅目，例如，甘藍粉蝨，棉粉蝨，溫室白粉蝨，棉蚜，甘藍蚜，茶鹿隱瘤額蚜，蠶豆蚜，Doralis pomi，蘋果綿蚜，桃大尾蚜，麥長管蚜，瘤額蚜屬，忽布瘤額蚜，粟縊管蚜，微葉蟬屬，Euscelisbilobatus，黑尾葉蟬，李蠟蚧，Saissetia oleae，稻灰飛蝨，稻褐飛蝨，紅園蚧，夾竹桃園蚧，粉蚧屬和木蝨屬。
鱗翅目，例如，紅鈴蟲，松尺蠖，冬尺蛾，Lithocolletisblancardella，櫻桃巢蛾，小菜蛾，天幕毛蟲，黃毒蛾，毒蛾屬，棉葉穿孔潛蛾，桔葉潛蛾，地老虎屬，切根蟲屬，夜蛾屬(Feltiaspp.)，埃及金鋼鑽，棉鈴蟲屬，甜菜夜蛾，甘藍夜蛾，小眼夜蛾，斜紋夜蛾，夜蛾屬，粉紋夜蛾，蘋果蠹蛾，菜粉蝶屬，螟屬，Pyraustanubilalis，Ephestia kuehniella，大蜡螟，袋衣蛾，網衣蛾，褐織葉蛾，Cacoecia podana，Capua reticulana，雲杉捲葉蛾，葡萄果蠹蛾，茶長卷蛾和櫟綠捲葉蛾。
鞘翅目，例如，家具竊蠹，谷蠹，大豆象，家天牛，赤楊紫跳甲，馬鈴薯甲蟲，辣根猿葉蟲，葉甲屬，油菜蘭跳甲，墨西哥豆瓢蟲，隱食甲屬，鋸胸谷盜，象甲屬，米象屬，葡萄黑耳喙象，香蕉蛙基象甲，甘藍莢象甲，苜蓿葉象甲，皮蠹屬(Dermestes spp.)，斑皮蠹屬，皮蠹屬(Anthrenus spp.)，皮蠹屬(Attagenus spp.)，粉蠹屬，油菜花露尾甲，蛛甲屬，金黃蛛甲，麥蛛甲，擬谷盜屬，黃粉甲，叩甲屬(Agriotes spp.)，叩甲屬(Conederus spp.)，Melolonthamelolontha，六月金龜和Costelytfa zealandica。
膜翅目，例如，葉蟎屬，葉蜂屬，蟻屬，廚蟻和胡蜂屬。
雙翅目，例如，伊蚊屬，按蟻屬，庫蟻屬，黃猩猩果蠅，家蠅屬，廄蠅屬，紅頭麗蠅，綠蠅屬，果蠅屬，疽蠅屬，胃蠅屬，Hyppoboscaspp.，螯蠅屬，鼻蠅屬，皮蠅屬，牛虻屬，Tannia spp.，Bibiohortulanus，瑞典蠅，麥蠅屬，甜菜潛葉蠅，地中海實蠅，油橄欖實蠅和歐洲大蚊。
蚤目，例如，東方鼠蚤和蚤屬。
蛛形綱目，例如，Scorpio maurus和黑寡婦球腹蛛。
蜱蟎目，例如，粗腳粉蟎，銳緣蜱屬，鈍緣蜱屬，雞皮刺蟎，Eriophyes ribis，柑桔鏽蟎，牛蜱屬，扇頭蜱屬，花蜱屬，璃眼蜱屬，硬蜱屬，瘙蟎屬，瘁蟎屬，疥蟎屬，跗線蟎屬，苜蓿臺蟎，全爪蟎屬，葉蟎屬。
本發明的活性化合物表現出較強的殺蟲和殺蟎活性。
本發明的化合物特別成功地用於殺滅對植物有害的昆蟲如小菜蛾(Plutella maculipennis)的 或草地貪夜蛾(Spodepterafrugiperda)的 活性化合物可轉化為常規製劑，如溶液，乳劑，可溼粉劑，懸浮液，粉劑，泡沫劑，糊劑，可溶粉劑，粒劑，懸浮乳液濃縮物，摻雜活性化合物的天然和合成的材料，聚合物基料的非常細的膠囊。
這些製劑可用已知方法製備，例如，通過將活性化合物與增充料混合製備，所述增充料為液體溶劑和/或固體載體，任選使用表面活性劑即乳化劑和/或分散劑和/或發泡劑。
在使用水作為增充劑時，可使用有機溶劑作為輔助溶劑。作為液體溶劑，主要合適的有芳香化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳香化合物和氯代脂肪烴，如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烴，如環己烷或石蠟，例如，礦物油餾份，礦物油和植物油，醇如丁醇或乙二醇及其醚和酯，酮如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮或環己烷酮，強極性溶劑如二甲基甲醯胺和二甲亞碸，以及水。
作為固體載體，合適的有例如，銨鹽和粉狀的天然礦物質，如高嶺土，粘土，滑石，白堊，石英，活性白土，矽鎂土或硅藻土，粉狀的合成物質，如高分散的二氧化矽，氧化鋁和矽酸鹽；作為顆粒劑的固體載體，合適的有例如，粉碎的和分級的天然巖石，如方解石，大理石，浮石，海泡石和白雲石，以及合成的無機和有機粉顆粒，有機材料的顆粒如鋸屑，椰子殼，玉米芯和菸草杆；作為乳化劑和/或發泡劑，合適的有例如，非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽，以及蛋清水解產物；作為分散劑，合適的有例如，木質素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
粘合劑如羧甲基纖維素和粉狀、粒狀或膠乳的天然和合成的聚合物，如阿拉伯樹膠，聚乙烯基醇和聚乙烯基乙酸鹽，以及天然的磷酯，如腦磷酯和卵磷脂，以及合成的磷酯可用於製劑中。其它添加劑可以是礦物質和植物油。
可以使用著色劑如無機顏料，例如氧化鐵，二氧化鈦和普魯士藍，以及有機染料如茜素染料，偶氮染料和金屬酞菁著色劑，和少量營養物如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
製劑一般包括0.1-95％重量的活性化合物，優選0.5-90％。
本發明的活性化合物可以其市售的製劑和由這些製劑製備的作為與其它活性化合物的混合物的使用形式存在，所述其它活性化合物為殺蟲劑，引誘劑，滅菌劑，殺菌劑，殺蟎劑，殺線蟲劑，殺真菌劑，生長調節劑和除草劑。殺蟲劑包括例如磷酸酯類，氨基甲酸酯類，羧酸酯類，氯代烴類，苯基脲類和特別是微生物產生的物質。
混合物的特別有利的組份的實例如下殺真菌劑2-氨基丁烷；2-苯胺基-4-甲基-6-環丙基嘧啶；2』，6』-二溴-2-甲基-4』-三氟甲氧基-4』-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲醯苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)苯甲醯胺；(E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)乙醯胺；8-羥基喹啉硫酸鹽；(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯； (E)-甲氧基亞氨基[α-(鄰甲苯氧基)鄰甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)，aldimorph，ampropylfos，anilazine，戊環唑，苯霜靈，麥鏽靈，苯菌靈，樂殺蟎，聯苯，雙苯三唑醇，滅瘟素-S，糖菌唑，磺嘧菌靈，粉病定，多硫化鈣，敵菌丹，克菌丹，多菌靈，萎鏽靈，滅蟎猛，地茂散，氯化苦，百菌清，乙菌利，硫雜靈，cymoxanil，環唑醇，cyprofuram，雙氯酚，苄氯三唑醇，抑菌靈，噠菌清，氯硝胺，乙黴威，噁醚唑，甲菌定，烯醯嗎啉，烯唑醇，敵蟎普，二苯基胺，dipyrithion，滅菌磷，二噻農，多果定，敵菌酮，克瘟散，epoxyconazole，乙菌定，氯唑靈，異嘧菌醇，fenbuconazole，呋菌胺，種衣酯，拌種咯，苯鏽啶，丁苯嗎啉，薯瘟錫，毒菌錫，福美鐵，嘧菌腙，氟啶胺，fludioxonil，氟菌安，fluquinconazole，氟矽唑，磺菌胺，氟醯胺，粉唑醇，滅菌丹，fosetyl-aluminium，四氯苯酞，呋氨丙靈，furmecycox，雙胍鹽，六氯苯，己唑醇，土菌消，烯菌靈，醯胺唑，雙胍辛醋酸鹽，iprobenfos(IBP)，異丙定，富士一號，蝽雷黴素，銅製劑如氫氧化銅，萘甲酸銅，氯氧化銅，硫酸銅，氧化銅，喔星銅和鹼式硫酸銅混合物，錳銅混劑，代森錳鋅，代森錳，嘧菌胺，滅鏽胺，氨丙靈，羥菌唑，磺菌威，甲呋菌胺，代森聯，噻菌胺，腈菌唑，二甲基二硫基氨基甲酸鎳，nitrothal-isopropyl，氟苯嘧啶醇，甲呋醯胺，噁霜靈，oxamocarb，氧化萎鏽靈，稻瘟酯，戊菌唑，戊菌隆，phosdiphen，四氯苯酞，多馬黴素，粉病靈，福代鋅，多氧黴素，噻菌靈，丙氯靈，殺菌利，百維靈，丙環唑，甲基代森鋅，定菌磷，啶斑肟，pyrimethahil，咯喹酮。五氯硝基苯(PCNB)，硫黃粉和硫製劑，戊唑醇，葉枯酞，四氯硝基苯，氟醚唑，涕必靈，噻菌腈，甲基託布津，福美雙，甲基立枯磷，對甲抑菌靈，唑菌酮，唑菌醇，唑菌嗪，楊菌胺，三環唑，克啉菌，氟菌唑，嗪氨靈，triticonazole，有效黴素A，烯菌酮，zineb，福美鋅殺細菌劑溴硝丙二醇，雙氯酚，氯定，二甲基二硫基氨基甲酸鎳，蝽雷黴素，octhilinone，呋喃羧酸，土黴素，噻菌靈，鏈黴素，葉枯酞，硫酸銅和其它銅製劑。殺蟲劑/殺蟎劑/殺線蟲劑齊墩蟎素，AC303630，高滅磷，氟酯菊酯，棉鈴威，涕滅威，甲體氯氰，蟲蟎脒，齊墩蟎素，AZ 60541，azadirachtin，谷硫磷A，谷硫磷M，唑環錫，蘇雲金桿菌，噁蟲威，丙硫克百威，bensultap，氟氯氰菊酯，聯苯菊酯，BPMC，brofenprox，溴硫磷A，合殺威，噻嗪酮，丁叉威，butylpyridaben，硫線磷，丙烯腈，蟲蟎威，三硫磷，丁硫克百威，巴丹，CGA157419，CGA184699，chloethocarb，chlorethoxyfos，毒蟲畏，定蟲隆，氯甲磷，毒死蜱，毒死蜱M，cis-resmethrin，clocythrin，四蟎嗪，殺螟腈，乙氰菊酯，氟氯氰菊酯，cyhalothrin，三環錫，氯氰菊酯，滅蠅胺，deltamethrin，一0五九M，一0五九S，甲基一0五九，殺蟎隆，二嗪農，除線磷，敵敵畏，dicliphos，dicrotophos，乙硫磷，氟脲殺，樂果，dimethylvinphos，敵殺磷，乙拌磷，克瘟散，emamectin，高氰戊菊酯，苯蟲威，乙硫磷，醚菊酯，唑啶草，氧嘧啶磷，克線磷，分撲萄酯，殺蟎錫，殺螟松，fenobucarb，苯硫威，雙氧威，甲氰菊酯，fenpyrad，唑蟎酯，倍硫磷，殺滅菊酯，fipronil，fluazinam，氟蟎脲，氟氰戊菊酯，氟蟲脲，flufenprox，氟胺氰菊酯，地蟲磷，安果，噻唑硫磷，fubfenprox，呋線威。HCH，庚蟲磷，氟鈴脲，噻蟎酮，咪蚜胺，iprobenfos，異唑磷，丙胺磷，異丙威，異噁唑磷，ivermectin，氯氟氰菊酯，lufenuron，馬拉松，滅蚜磷，速滅磷，mesulfenphos，蝸牛敵，methacrifos，甲胺磷，殺撲磷，滅蟲威，滅多蟲，metolcarb，milbemectin，久放磷，moxidectin，二溴磷，NC184，NJ25，nitenpyram，氧化樂果，甲氨叉威，oxydemethon M，oxydeprofos，一六0五A，一六0五M，氯菊酯，稻豐散，三九一一，伏殺磷，亞胺硫磷，磷胺，腈肟磷，抗蚜威，蟲蟎磷M，pirimiphos A，溴丙磷，猛殺成，丙蟲磷，殘殺威，丙硫磷，發果，pymetrozin，pyrachlophos，打殺磷，反滅蟲菊，除蟲菊，噠蟎酮，pyrimidifen，蚊蠅醚，喹噁磷，RH5992殺抗松，sebufos，silafluofen，硫特普，乙丙硫磷，tebufenozid，tebufenpyrad，tebupirimiphos，伏蟲隆，七氟菊酯，temephos，叔丁威，特丁磷，殺蟲畏，thiafenox，硫雙滅多威，特氨叉威，甲基乙拌磷，硫磷嗪，thuringiensin，四溴菊酯，trarathen，三唑磷，triazuron，敵百蟲，殺蟲隆，trimethacarb，蚜滅多，XMC，xylylcarb，YI5301/5302，zetamethrin。除草劑例如醯替苯胺類，如吡氟草胺和敵蜱；芳基羧酸如二氯吡啶甲酸，麥草畏和毒莠定；芳氧基鏈烷酸如2，4-D，2，4-DB，2，4-DP，氟草煙，MCPA，MCPP和定草酯；芳氧基-苯氧基-鏈烷羧酸酯，如氯甲草，噁唑禾草靈，吡氟禾草靈，吡氟氯禾靈和喹禾靈；azinones如chloridazon和達草滅；氨基甲酸酯類如氯苯胺靈，異苯敵草，苯敵草和苯胺靈；氯乙醯苯胺如草不綠，刈草胺，去草胺，吡草胺，丙草安，丙草胺和毒草安；二硝基苯胺，如黃草消，胺硝草和氟樂靈，二苯基醚如氟鎖草醚，治草醚，乙羧氟草醚，氟黃胺草醚，halosafen，乳氟禾草和氟硝草醚；脲類如綠麥隆，敵草隆，伏草隆，異丙隆，利谷隆和噻唑隆；羥基胺類如枯殺達，烯草酮，噻草酮，稀禾定和肟草酮；咪唑啉酮類如咪草煙，咪草酯，滅草煙和滅草喹；腈類如溴苯腈，敵草腈和碘苯腈；氧乙醯胺如苯噻草胺，磺醯基脲類如amidosulfuron，苄嘧黃隆，氯嘧黃隆，綠黃隆，醚黃隆，甲黃隆，煙嘧黃隆，氟嘧黃隆，吡嘧黃隆，噻黃隆，醚苯黃隆和苯黃隆；硫代氨基甲酸酯類，例如蘇達滅，草滅特，燕麥敵，EPTC，禾草畏，草達滅，苄草丹，殺草丹和野麥畏；三嗪類，如阿特拉津，草淨津，西瑪津，西草淨，去草淨和特丁津；三嗪酮類，六嗪同，苯嗪草和賽克津；其它如氨基三唑，呋草黃，噻草平，環庚草醚，異噁草酮，clopyralid，苯敵快，氟硫草定，滅草呋喃，氟咯草酮，草銨膦，草甘膦，isoxaben，達草止，二氯喹啉酸，喹草酸，sulfosate和tridiphane。
本發明的活性化合物可以另外以其市售的製劑和由這些製劑製備的作為與其它增效劑的混合物的使用形式存在，增效劑為增加活性化合物的活性的化合物，所加入的增效劑本身不必是活性的。
以其市售的製劑製備的使用形式的活性化合物的含量可在較寬的範圍內變化，使用形式的活性化合物的濃度為0.0000001-95％重量的活性化合物，優選0.0001-1％重量。
化合物可以合適於使用形式的常規方式使用。
當用於防治衛生害蟲和貯存產品的害蟲時，活性化合物表現出對木頭和粘土具有優良的殘餘作用，以及對用石灰處理過的物質的鹼性具有良好的穩定性。
本發明的活性化合物的製備和使用見如下實施例。
按照一般的製備方法類似得到下列化合物實施例(X-2) M.p.47-48℃B.p.＝140-144℃/20mbar實施例(X-3) M.p.75℃B.p.；108-115℃(0.2mbar)實施例(XIV-1) 將11.6g(0.05mol)下式的N-(2，6-二氟苯甲醯基)-2-羥基-甘氨酸 和90ml甲基磺酸在15℃下混合，加入14.2g(0.05mol)2，2，4，4-四氟-6-苯基-1，3-苯並二氧雜環戊烯 混合物在室溫下攪拌12小時，將黑棕色反應混合物倒入450ml冰水中，過濾出米色沉澱，用水洗滌，乾燥。得到22.3g(理論值的90％)淺棕色晶體，m.p.193℃(分解)。實施例(XIV-2) 將21.1g(0.0425mol)實施例(XIV-1)的產物加入到170ml無水乙醇中，在室溫下開始反應(放熱反應)，向澄清的溶液中滴加入7g(0.0585mol)亞硫醯氯，歷時10分鐘。將混合物在釜中加熱4小時，冷卻並且濃縮。經矽膠色譜純化(用二氯甲烷洗脫)得到26.7g黑棕色油狀物。產率7.7g(理論值的34.1％)黃色晶體，m.p.110-113℃。實施例(III-1) 將6.5g(0.028mol)下式的α-羥基-N-(2，6-二氟苯甲醯基)甘氨酸 溶於50ml甲磺酸中，在10℃下加入6.55g(0.028mol)下式的5-苯基-2，2-二氟-苯並間二氧雜環戊烯 混合物在室溫下攪拌10小時，將棕色懸浮液倒入250ml冰水中，過濾出米色沉澱，用水洗滌並且乾燥。
將晶體懸浮於100ml乙醇中，滴加入4.5g亞硫醯氯，混合物在釜中加熱並且在此溫度下保持4小時，用100ml水稀釋，將所得的溶液加入到5.32g(0.14mol)硼氫化鈉的50ml乙醇水溶液中，加完後，混合物在釜中加熱4小時，冷卻至5℃，過濾出固體，濾液用2N鹽酸處理，用二氯甲烷萃取3次，乾燥有機相併且濃縮。產量5.3g(理論值的43.6％)無色晶體，m.p.196-201℃。實施例(III-2) 將2.5g(0.0665mol)硼氫化鈉加入到65ml 50％乙醇水溶液中，然後分批加入7g(0.0133mol)實施例(XIV-2)的產物，混合物在釜中加熱4小時，稍微濃縮，用100m1 2N鹽酸處理，抽吸過濾出固體，得到6.7g(理論值的72.8％)白色晶體。實施例(II-1)
將6.5g(0.0135mol)實施例(III-2)的產物懸浮於70ml無水甲苯中，在室溫下開始反應，然後滴加入6.4g(0.054mol)亞硫醯氯，在70℃下繼續攪拌3小時，濃縮後，剩餘6.6g式(II-1)的粗產物，以其粗產物形式用於實施例(I-2)中。實施例(IIa-1) 將200g無水氫氟酸和100ml二氯甲烷加入到反應器中，並且冷卻至-5℃，向其中加入2.5g(0.01mol)下式的2，6-二氟-N-(1-乙氧基-2-氯乙基)苯甲醯胺 和3.8g(0.015mol)4-三氟甲基硫基聯苯與100ml二氯甲烷溶液，將混合物升至室溫，並且在此溫度下攪拌12小時。
後處理時，蒸除過量的HF，將混合物倒入冰水中，分離有機相，用水洗滌並且濃縮。濃縮後得粗產物，將其直接用於實施例(I-1)。
按類似實施例(IIa-1)的方法和按照一般的製備指令，得到下列式(Iia)的化合物
由式(IIa)化合物通過按照本發明的方法A的反應得到下列式(Ia)化合物
式Ia-2至Ia-6化合物是新的，與式(I)化合物一樣，它們合適於殺滅有害動物。
在下列用途實施例中，使用在EP-A0432661中公開的下式化合物作為對照。 實施例A菜蛾試驗溶劑 7份重量的二甲基甲醯胺乳化劑1份重量的烷基芳基聚乙二醇醚為了製備活性化合物的合適的製劑，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，得到的濃物料用水稀釋至所需濃度。
通過將甘藍葉(Brassica oleracea)浸入所需濃度的活性化合物的製劑中進行處理，用小菜蛾(P1utolla maculipennis)的 進行感染，同時葉子仍然保持溼潤。
在所需的時間後，測定殺滅程度(％)，100％表示所有的 被殺死；0％表示沒有一個 被殺死。
在此試驗中，與對照相比製備實施例(I-2)的化合物表現出優越的活性。實施例B夜蛾試驗溶劑 7份重量的二甲基甲醯胺乳化劑1份重量的烷基芳基聚乙二醇醚為了製備活性化合物的合適的製劑，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，得到的濃物料用水稀釋至所需濃度。
通過將甘藍葉(Brassica oleracea)浸入所需濃度的活性化合物的製劑中進行處理，用草地貪夜蛾(Spodoptera frugiperda)的 進行感染，同時葉子仍然保持溼潤。
在所需的時間後，測定殺滅程度(％)，100％表示所有的 被殺死；0％表示沒有一個 被殺死。
在此試驗中，與對照相比製備實施例(I-2)的化合物表現出優越的活性。
權利要求
1.式(X)化合物 其中R1表示C1-C6-滷代烷硫基，和R2表示氫，或R1和R2與它們所鍵連的碳原子一起形成滷素取代的5或6元雜環，X表示氫，滷素，C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基，和m表示0，1或2，但下式化合物除外
2.式(IX)化合物 其中R1，R2，X和m如權利要求1所定義。
3.式(VIII)化合物 其中R1，R2，X和m如上述所定義，Hal表示氯或溴。
4.式(VI)化合物 其中R1，R2，X和m如權利要求1所定義。
5.式(V)化合物 其中R1，R2，X和m如權利要求1所定義。
6.式(IV)化合物 其中R1，R2，X和m如權利要求1所定義。
7.式(III)化合物 其中R1，R2，X和m如權利要求1所定義。
8.式(XIV)化合物 其中R1，R2，X和m如權利要求1所定義，R3表示烷基。
全文摘要
本發明涉及用於製備新的式(I)的取代的聯苯基噁唑啉類化合物的中間體,其中:R
文檔編號C07D319/08GK1422844SQ02150700
公開日2003年6月11日 申請日期2002年11月19日 優先權日1994年10月6日
發明者R·蘭茲徹, A·馬豪德, C·厄德倫 申請人:拜爾公司