納米單晶二氧化鈦光催化劑的製備方法
2023-07-02 13:28:26 1
專利名稱：：納米單晶二氧化鈦光催化劑的製備方法
技術領域：
：本發明屬於二氧化鈦催化劑技術，具體地說是一種納米單晶二氧化鈦光催化劑的製備方法。
背景技術：
：上世紀七十年代初，人們將半導體材料用於催化光解汙染物取得了突破性進展。人們用Ti02電極分解水；用Ti02粉末催化光解水中汙染物，得到了滿意的效果。上世紀80年代，隨著環境問題的日益嚴峻，大氣、水體汙染的不斷加劇，半導體多相光催化逐漸受到世界環境保護專家的重視。現在光催化降解和消除環境汙染物已成為最重要的研究領域，使半導體多相光催化在近20年來發展成為一項新的環保技術，開闢了半導體催化劑在環境保護方面的新領域。以Ti02為例的半導體材料，當吸收了波長小於或等於387.5mn的光子後，價帶中的電子就會被激發到導帶，形成帶負電的高活性電子e—，同時在價帶上產生帶正電的空穴h+。在電場的作用下，電子與空穴發生分離，遷移到粒子表面的不同位置。熱力學理論表明，分布在表面的h+可以將吸附在Ti02表面0H—和H20分子氧化成OH自由基，而OH自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強的，能氧化大多數的有機汙染物及部分無機汙染物，並將其最終降解為C02、H20等無害物質。由於OH自由基對反應物幾乎無選擇性，因而在光催化氧化中起著決定性的作用。此外，許多有機物能直接為h+所氧化。而Ti02表面高活性的e—則具有很強的還原能力，可以還原去除水體中金屬離子。近年來，利用半導體光催化劑處理環境中各種汙染物已引起世界關注，光催化降解有機物在環境治理方面具有重要意義。Ti02以其無毒、催化活性高、化學穩定性好、價廉易得及可直接利用太陽光等優點受到人們的重視，並成為典型的光催化劑。高能晶面暴露的單晶材料由於其在催化及許多領域有著十分重要的應用而受到越來越多的關注。銳鈦礦Ti02晶體各晶面的平均表面能的高低順序為0.90Jm陽2{001}>0.53Jm—2{100}〉0.44Jm—2{101}。不同的晶面用晶面符號(hkl)區別表示，其中h，k，1表示晶面指數，分別與晶軸x,y，z相對應。由上式可以看出，在銳鈦礦Ti02晶體中，(001)高能晶面的反應活潑性要高於(101)晶面。目前合成的Ti02晶體主要是以低能量的(101)晶面暴露為主，而關於(001)高能晶面暴露Ti02的文獻少有報導。2008年，YangHuagui課題組報導了在含鈦水溶液中添加氫氟酸，然後進行水熱反應，合成了(001)高能晶面暴露的單晶銳鈦礦Ti02。這種合成方法的缺點是1.單晶Ti02合成產品是微米尺度，其比表面積小；2.合成過程中添加了具有強腐蝕性、劇毒的氫氟酸作為輔助劑，給環境和操作人員帶來汙染和危險。經廣泛査閱國內外公開出版物和專利文獻，均未見有利用非水體系合成(001)高能晶面暴露的單晶Ti02的文獻報導。因此發明一種利用非水體系，製備大比表面積的單晶Ti02光催化劑提高催化降解效果是當前環保
技術領域：
的一個極其重要任務。本發明首次採用溶劑熱方法，在非水體系中，不藉助氫氟酸的輔助作用合成(001)高能晶面暴露的納米單晶Ti02。本發明方法合成的納米單晶Ti02具有比表面積大及更多暴露的(001)高能晶面，其光催化降解甲基橙活性要遠遠高於當前現有技術。因此，本發明具有顯著的新穎性、創造性和實用性。
發明內容本發明的目的在於提供一種比表面積大、光催化降解效果好，具有更多暴露的高能晶面的納米單晶Ti02光催化劑的製備方法。本發明的目的是這樣實現的一種納米單晶二氧化鈦光催化劑的製備方法，其步驟為(1)常溫下、將含鈦前驅物溶解於溶劑中，攪拌至完全溶解，得澄清的前驅溶液；(2)將上述前驅澄清溶液移至水熱釜中，置入恆溫箱，恆溫0.53天；(3)將上述所得粉體經乙醇洗漆、離心、焙燒，製得納米單晶二氧化鈦光催化劑。納米單晶二氧化鈦光催化劑的製備方法，特徵在於(1)步驟(1)所述的含鈦前驅物為四氟化鈦、四氯化鈦及硫酸氧鈦中的一種；(2)步驟(1)所述溶劑是指叔丁醇、苯甲醇或其它醇溶劑的一種；(3)所述步驟(1)含鈦前驅物中所含鈦元素和溶劑的摩爾比為0.0015~0.0090;(4)所述步驟(2)的恆溫箱溫度為160~250。C;(5)所述步驟(3)的焙燒溫度以2。C/分鐘的升溫速率升溫，在400800°C保持2小時。納米單晶二氧化鈦光催化劑，在甲基橙光催化降解反應和甲苯光催化選擇性氧化反應中的應用。本發明的要點在於通過調變前驅溶液配比、溶劑熱溫度、時間以及焙燒溫度來製備(001)高能面暴露納米單晶二氧化鈦光催化劑。製得的Ti02單晶呈單分散納米板狀，粒徑為20-30nm,比表面積為13-106m2/g，(001)高能面的暴露比例約為50~53%，樣品在光催化降解有機汙染物和光催化選擇性氧化方面顯示出高活性。本發明按下列工藝步驟進行在室溫下，將含鈦前驅物溶解於溶劑中，得到澄清的前驅溶液；將前驅溶液轉移到水熱釜中，控制溶劑熱溫度、溶劑熱時間及焙燒溫度，即可得到(001)高能面暴露納米單晶光催化劑。上述步驟所述的含鈦前驅物是選自四氟化鈦、四氯化鈦及硫酸氧鈦中的一種；溶劑是指叔丁醇、苯甲醇或其它醇溶劑。含鈦前驅物中所含的鈦元素和溶劑的摩爾比為0.00150.0090。控制溶劑溫度為160~250°C;控制溶劑熱時間為0.53d。控制焙燒溫度以2°C/min的升溫速率升溫，在400~800°C保持2h。本發明製得的(001)高能面暴露納米單晶二氧化鈦應用於甲基橙的光催化降解反應和甲苯的光催化選擇性氧化反應，具有光催化降解效果好和甲苯的光催化選擇性好的優點。本發明針對現有技術製備單晶Ti02合成方法所存在的缺陷，利用非水體系合成、製備納米級單晶Ti02，製得的納米單晶二氧化鈦光催化劑比表面大;催化降解反應和甲苯的光催化選擇性氧化反應效果好；製備過程不使用強腐蝕性、劇毒的氫氟酸，保護環境和操作人員的安全。本發明所提供的(001)高能面暴露納米單晶Ti02晶粒呈單分散納米板狀，平均粒徑為20~30nm，比表面積為13106m7g，其(001)高能面的暴露比例約為50~53%。本發明的優點是1.製備方法簡單；2.製備過程安全；3.產品比表面大；4.催化效果好。本發明的意義在於世界上首次採用溶劑熱方法，在非水體系中，不藉助氫氟酸的輔助作用合成(001)高能晶面暴露的納米單晶Ti02。本發明方法合成的納米單晶Ti02具有很大的比表面積及更多暴露的(001)高能晶面，其光催化降解甲基橙活性要遠遠高於現有商品P25，在光催化方面存在很大的應用價值。本發明具有明顯的新穎性、創造性和實用性。圖1為實施例1所製得的樣品的X射線多晶衍射圖譜。圖2為實施例1所製得樣品的場發射掃描電鏡圖(a)、透射電鏡圖(b)和高倍透射電鏡圖(。、(c)中插圖為選區電子衍射圖。圖3為實施例1所製得樣品與現有商品P25光催化降解甲基橙的活性比較圖。具體實施例方式下面通過具體實施方式對本發明做進一步說明。實施例l常溫將0.1600gTiF4粉末添加到40ml叔丁醇中，攪拌至TiF4粉體完全溶解，得到澄清溶液；然後轉移至50ml水熱釜中，放入160。C烘箱，恆溫保持3天。所得粉體經乙醇洗滌、離心3次；在IOO。C下烘乾，製得新鮮的納米單晶二氧化鈦。新鮮二氧化鈦以2。C/分鐘的升溫速率升溫，在400800。C保持2小時製得不同溫度焙燒的樣品。下表為實例1製得的樣品經過不同溫度焙燒後的結構參數，樣品經過6焙燒後，比表面積，孔徑發生了顯著的變化。比表面積顯著減小，孔徑增大，而孔容基本不變，表明焙燒過程中粒子發生了團聚。表l:實施例l製得樣品經過不同溫度焙燒後的結構參數tableseeoriginaldocumentpage7圖2為實施例1所製得樣品的場發射掃描電鏡圖(a)、透射電鏡圖(b)和高倍透射電鏡圖(c)、(c)中插圖為選區電子衍射圖。掃描電鏡圖表明樣品粒徑均勻，透射電鏡圖表明樣品具有(001)面暴露的單晶結構。圖3為實施例1所製得樣品與現有商品P25光催化降解甲基橙的活性比較圖，圖中清楚地表明本發明所得到的納米單晶Ti02的光催化活性遠高於現有商品P25的活性。實施例2常溫下，將0.0800gTiF4粉末添加到40ml叔丁醇中，攪拌至TiF4粉體完全溶解，得到澄清溶液，然後轉移至50ml水熱釜中，放入20(TC烘箱,保持3天。所得粉體經乙醇洗滌、離心4次，在IOO。C下烘乾，製得納米單晶二氧化鈦光催化劑。實施例3常溫下，將0.3200gTiF4粉末添加到40ml叔丁醇中，攪拌至TiF4粉體完全溶解，得到澄清溶液，然後轉移至50ml水熱釜中，放入160。C烘箱，保持3天。所得粉體經乙醇洗滌、離心4次，在100°C下烘乾，製得新鮮的納米單晶二氧化鈦。新鮮二氧化鈦以2X/分鐘的升溫速率升溫，在400800。C保持2小時製得不同溫度焙燒的樣品。實施例4常溫下，將0.1600gTiF4粉末添加到40ml叔丁醇中，攪拌至TiF4粉體完全溶解，得到澄清溶液，然後轉移至50ml水熱釜中，放入25(TC烘箱，保持3天。所得粉體經乙醇洗滌、離心3次，在100°C下烘乾，製得納米單晶二氧化鈦光催化劑。實施例5常溫下，將0.1600gTiF4粉末添加到40ml叔丁醇中，攪拌至TiF4粉體完全溶解，得到澄清溶液，然後轉移至50ml水熱釜中，放入16(TC烘箱，保持1天。所得粉體經乙醇洗滌、離心4次，在100°C下烘乾，製得納米單晶二氧化鈦光催化劑。實施例6常溫下，將0.1600gTiF4粉末添加到40ml苯甲醇中，攪拌至TiK粉體完全溶解，得到澄清溶液，然後轉移至50ml水熱釜中，放入160。C烘箱，保持2天。所得粉體經乙醇洗滌、離心5次，在IOO。C下烘乾，製得納米單晶二氧化鈦光催化劑。實施例7取上述實施例1中所得具有納米單晶Ti02，考察其光催化降解性能，並與現有商品P25的光催化活性進行比較。結果見圖3，可以看出本發明所得到的納米單晶Ti02的光催化活性遠高於現有商業P25的活性。光催化活性比較實驗操作如下取0.050g催化劑與50ml的20mgL—'的甲基橙溶液作為被降解反應物，以4個功率為8W、特徵波長為365nm的紫外燈管作為光源，預吸附半小時達到吸附平衡，然後降解時間1h，反應後取上層清液，用UV7504/PC型紫外-可見分光光度計在A=464咖處測得吸光度，並由此計算得到甲基橙的降解率，以此反映所製備的Ti02的光催化活性。每次活性測試均重複三次以上，重複實驗結果在允許的誤差範圍〈5%以內。以上所述僅為本發明的優選實施例，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、改進等，均應包括在本發明的保護範圍之內。權利要求1.一種納米單晶二氧化鈦光催化劑的製備方法，其步驟為(1)常溫下、將含鈦前驅物溶解於溶劑中，攪拌至完全溶解，得澄清的前驅溶液；(2)將上述前驅澄清溶液移至水熱釜中，置入恆溫箱，恆溫0.5～3天；(3)將上述所得粉體經乙醇洗滌、離心、焙燒，製得納米單晶二氧化鈦光催化劑。2.根據權利要求1所述的納米單晶二氧化鈦光催化劑的製備方法，其特徵在於(1)步驟(1)所述的含鈦前驅物為四氟化鈦、四氯化鈦及硫酸氧鈦中的一種；(2)步驟(1)所述溶劑是指叔丁醇、苯甲醇或其它醇溶劑的一種；(3)所述步驟(1)含鈦前驅物中所含鈦元素和溶劑的摩爾比為0.00150.0090;(4)所述步驟(2)的烘箱溫度為160250°C;(5)所述步驟(3)的焙燒溫度以2。C/分鐘的升溫速率升溫，在400800°C保持2小時。3.—種納米單晶二氧化釹光催化劑，在甲基橙光催化降解反應和甲苯光催化選擇性氧化反應中的應用。全文摘要本發明屬於二氧化鈦催化劑技術，一種納米單晶二氧化鈦光催化劑的製備方法。現有製備二氧化鈦催化劑技術的缺點是單晶TiO2合成產品比表面積小；合成過程中添加了具有強腐蝕性、劇毒的氫氟酸作為輔助劑，給環境和操作人員帶來汙染和危險。本發明在常溫下將含鈦前驅物溶解於溶劑中，攪拌至完全溶解，得澄清的前驅溶液；將其移至水熱釜中，置入恆溫箱，恆溫0.5～3天；將所得粉體經乙醇洗滌、離心、焙燒，製得納米單晶二氧化鈦光催化劑。本發明合成的納米單晶TiO2呈單分散板狀，尺寸20～30nm。本發明的優點是製備方法簡單；製備過程安全；產品具有高比表面積以及更多暴露的高能晶面；催化效果好。文檔編號B01J21/00GK101612557SQ200910055500公開日2009年12月30日申請日期2009年7月28日優先權日2009年7月28日發明者卞振鋒,建朱,李和興,王少華,蔡陳靈申請人:上海師範大學