一種柴油深度脫硫脫芳烴的方法

2023-07-02 17:48:46 2

專利名稱：一種柴油深度脫硫脫芳烴的方法
技術領域：
本發明屬於一種在存在氫的情況下精製烴油的方法，更具體地說，是一種柴油深度脫硫脫芳烴的方法。
背景技術：
由於環境保護的呼聲日益增高，世界各國紛紛修訂了它們的柴油規格，以要求煉油企業生產環境友好的燃料。在新的柴油規格中，變化較大的是硫含量、芳烴含量和十六烷值這幾項指標。1998年，由美國、歐盟和日本三大汽車協會發起制定的《世界燃油規範》將柴油產品標準分為了1類、2類、3類，最近又新增了4類。其中2類柴油要求硫含量不大於300ppm，總芳烴含量不高於25m％，多環芳烴含量不高於5m％，十六烷指數不低於50；3類柴油要求硫含量不大於30ppm，總芳烴含量不高於15m％，多環芳烴含量不高於2m％，十六烷指數不低於52。該規格作為世界規範，對各國新的柴油標準的制定產生著深刻的影響。
從直餾柴油或催化柴油生產上述新規格柴油來說，通過改造現有的加氫精制裝置(5.0～6.0MPa壓力等級)，如降低空速或提高反應溫度、更換新的活性更高的精製催化劑等手段可以使硫含量達到要求。但是芳烴的降低是一大難題。十六烷值實際上也是與油品的芳烴性質大有關係，高芳烴含量導致低十六烷值，因此加氫精制提高十六烷值也是能力有限。芳烴加氫飽和在普通加氫精制條件下很困難是由於其熱力學性質決定的。
為了解決柴油深度脫芳烴的問題，各大公司從芳烴加氫的反應特性入手提出了兩大方法。一種方法是提高反應壓力，使氫分壓上升到10.0MPa以上，這樣利用現有的硫化態加氫催化劑可以達到50～60％的芳烴飽和率，降低芳烴含量，再通過調節其它操作條件而有望生產芳烴和十六烷值合格的柴油燃料；另一種方法是採用新的工藝技術，在現有裝置的壓力等級下，利用貴金屬催化劑的低溫加氫活性來飽和芳烴，使芳烴加氫反應溫度不在熱力學平衡限制區內進行，從而有效地降低油中芳烴含量。
USP5,114,562公開了一種利用兩段加氫工藝從中餾分油生產低硫低芳產品的技術。該工藝過程為從第一段反應器出來的液相產物經氫氣汽提除去H2S和NH3後，再經過換熱升溫，進入到第二段反應器。第一段反應器中裝填精製劑，第二段反應器中裝填對H2S濃度很敏感的貴金屬催化劑。與第一段相比，第二段的壓力和空速較高，溫度較低。
USP5,183,556公布了一種從柴油餾分生產優質柴油的兩段加氫工藝，在此工藝中反應器是串聯的。操作時，氫氣和液相進料並流進入第一段反應器，從第一段反應器出來的液相產品在第二段反應器中與氫氣逆向接觸。此工藝所用的反應器均為固定床反應器，第一段為鹼金屬催化劑，第二段可為貴金屬催化劑，也可用鹼金屬催化劑。
「Upgrading Light Cycle Oil to Diesel Using the Engelhard-WashingtonREDAR Process」(2001年NPRA年會，AM-01-23)介紹了利用REDAR工藝將催化裂化輕循環油改質成柴油的技術。該技術在兩段反應器系統中實現，第一段加氫精制反應器使用的是鹼金屬催化劑，第二段改質反應器使用的是抗硫和氮的貴金屬催化劑。在兩個反應器中間設置氫氣汽提塔，以脫掉第一個反應器流出物的硫化氫(H2S)和氨(NH3)，第二段和第一段的氣相串聯，精製後的氣體先通過第二段，從第二段出來的氣體不再經過處理直接進入第一段，使得改質段的氫分壓高於精製段的氫分壓15巴(213psi)。
CN1156752A公開了一種用柴油餾分生產優質柴油的兩段加氫工藝，該工藝在兩段反應器間加了水洗裝置，脫除一段流出物中的H2S和NH3。第一段為鹼金屬催化劑，第二段為含沸石的鹼金屬催化劑。但該方法能耗較高，兩段之間的水洗易引起環境汙染。
現有技術提到的提高反應壓力或採用貴金屬催化劑的工藝路線，存在的主要問題是加工成本的大大增加。

發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種低成本的柴油深度脫硫脫芳烴的方法。
本發明提供的方法包括原料油與氫氣混合進入第一反應器，與加氫改質催化劑、加氫裂化催化劑或加氫精制催化劑接觸，第一反應器的流出物在高溫高壓下經氫氣汽提塔汽提除去H2S、NH3，汽提後的液體物流再與氫氣混合進入第二反應器，與常規加氫精制催化劑接觸，第二反應器的流出物依次進入高壓分離器、低壓分離器和分餾塔；分餾塔將反應產物分為石腦油和柴油餾分；從高壓分離器和汽提塔分離出的富氫氣流與新鮮氫氣混合後，分成兩部分分別送至第一反應器和第二反應器。
本發明提供的方法在中等壓力下採用非貴金屬催化劑脫除柴油原料的硫、芳烴含量，因此其成本較低。


附圖是本發明所提供的柴油深度脫硫脫芳烴的方法原則流程示意圖。
具體實施例方式
本發明提供的方法包括(1)、原料油與氫氣混合進入第一段加氫改質或加氫裂化反應器，與加氫改質催化劑、加氫裂化催化劑或加氫精制催化劑接觸，發生包括加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴加氫飽和、芳烴加氫飽和及選擇性開環反應的加氫改質反應或加氫裂化反應；(2)、第一段反應器的流出物在高溫高壓下經氫氣汽提塔汽提除去H2S、NH3，(3)、汽提後的液體物流再與氫氣混合進入第二段加氫精制反應器，與加氫精制催化劑接觸，第二段精製反應器流出物依次進入高壓分離器、低壓分離器和分餾塔，分餾塔將反應產物分為石腦油和柴油餾分；(4)、從高壓分離器和汽提塔分離出的富氫氣流與新鮮氫氣混合，分成兩部分分別送至第一段加氫改質或加氫裂化反應器和第二段加氫精制反應器繼續進行反應。
步驟(1)中的原料油選自於催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、減粘柴油中的一種或一種以上的混合物，其餾程範圍為180～390℃，原料中硫含量不大於3重％，氮含量不大於0.2重％。
步驟(1)中的加氫改質催化劑是含有一定量沸石的負載在無定型氧化鋁或矽鋁載體上的VIB或VIII族鹼金屬催化劑。具體地說，該催化劑含有一種載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷。以氧化物計並以催化劑總量為基準，該加氫催化劑中鉬和/或鎢的含量為10～35重％優選18～32重％，鎳和/或鈷的含量為1～15重％優選3～12重％。所述載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90∶10～50∶50優選90∶10～60∶40。所述氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比複合而成的氧化鋁，其中小孔氧化鋁為直徑小於80孔的孔體積佔總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60～600孔的孔體積佔總孔體積70％以上的氧化鋁。所述沸石選自八面沸石、絲光沸石、erionite沸石、L型沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石中的一種或幾種，優選Y型沸石，特別優選的沸石是總酸量為0.02至小於0.5毫摩爾/克，優選0.05～0.2毫摩爾/克的Y型沸石。
步驟(1)中的加氫裂化催化劑是以沸石為載體，VIB或VIII族鹼金屬負載在載體上。
步驟(1)和(3)中的操作條件為氫分壓2.0～12.0MPa；反應溫度300～450℃；液時空速0.1～20h-1，氫油比300～2000v/v。
步驟(3)中的加氫精制催化劑可以是常規的柴油加氫精制催化劑，該催化劑可以是負載在無定型氧化鋁或矽鋁載體上的VIB或VIII族鹼金屬催化劑。
下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明，但並不因此而限制本發明。附圖是本發明所提供的柴油深度脫硫脫芳烴的方法原則流程示意圖，圖中省略了許多必需的設備、設施，如加熱爐、泵及高壓汽提塔頂氣體脫硫措施等，但這對本領域普通技術人員是公知的。
本發明所提供的降低柴油芳烴含量的加氫方法流程如下柴油原料經管線1進入原料泵2升壓到反應壓力後，經管線36與來自管線25的富氫氣體混合後，經管線3進入第一段加氫改質反應器4，通過與加氫改質催化劑床層接觸，脫除原料油中的硫和氮等雜質，在脫硫、脫氮的同時，發生芳環的飽和，以及非常重要的飽和後芳環選擇性開環反應，該反應為強放熱反應，需在反應器床層間從管線26注入冷氫，以調節反應溫度分布。
加氫改質反應器4的流出物經管線5，與來自管線9的汽提後物流在換熱器6中換熱後，經管線7進入高溫高壓的氫氣汽提塔8，氫氣經管線35從氫氣汽提塔8底進入，汽提後的物流經管線9與來自管線5的物流在換熱器6中換熱後，經管線10與來自管線28的富氫氣體混合後，經管線11進入第二段加氫精制反應器12，反應器12的流出物經管線13與來自管線38的水混合後進入高壓分離器14，在高壓分離器中分離成兩股物流，一股為富氫物流，其中主要為氫氣，同時包括部分硫化氫、氨和由於裂化產生的輕烴類。高壓汽提塔頂的氣體依次經管線30、脫硫罐39脫硫後經管線40與來自管線31的富氫物流混合後，經管線32進入循環壓縮機33壓縮，然後再與新鮮氫氣混合分別依次經管線25、26循環回反應器4，依次經管線34、37、28、11和34、37、29循環回反應器12；另一股物流經管線15進入低壓分離器16進一步脫除輕烴類，低壓分離器底部的流出物經管線17進入分餾塔18，分餾出的氣體、石腦油和柴油餾分分別經管線19、20、21引出裝置。由於第二段主要進行的是芳烴加氫反應，屬強放熱反應，需向第二段反應器床層間從管線29注入冷氫，以改善反應溫度分布。
補充的新鮮氫氣經管線22進入壓縮機23升壓後，經管線24與來自管線34的循環壓縮氫氣混合後，分成兩部分分別返回反應器4和反應器12。
本發明提出了一條新的工藝路線，以達到在低的加工成本下生產2類或3類優質柴油的目的。新的工藝路線中工藝流程為兩段集成，兩個反應器中間增設高溫高壓汽提塔；第一段採用含沸石的加氫改質催化劑、加氫裂化催化劑或加氫精制催化劑，完成雙環以上環狀烴的部分開環，以提高第二段芳烴加氫的速度，然後進入高壓汽提塔脫除硫化氫和氨，以消除硫化氫競爭吸附對芳烴加氫的不利影響，從而為第二段芳烴加氫提供了最佳的反應條件，因此在本工藝路線中第二段採用常規的加氫精制催化劑即可大幅度降低芳烴含量。與第二段採用貴金屬催化劑的兩段工藝相比，本工藝兩段全部用常規的鹼金屬催化劑和更簡單的工藝流程，具有生產成本低、對雜質不敏感、易於操作等優點。
本工藝可在中壓下，加工催化柴油、直餾柴油、焦化柴油、減粘柴油及其混合油等原料，生產滿足世界燃油規範2類或3類柴油規格要求的優質柴油產品。此外，由於本工藝第一段採用的是含沸石的改質催化劑，因此進料的幹點可以適當放寬至390℃左右，從而達到增產柴油的目的。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但並不因此限制本方法。
實施例1試驗原料為催化柴油A，第一段所用的加氫改質催化劑為RIC-1，第二段所用的加氫精制催化劑為RN-10，均由中石化長嶺煉油化工有限責任公司催化劑廠生產。原料油性質、工藝條件及產品性質分別列於表1、表2。由表2可見，在較緩和的操作條件下，產品硫含量低，可以滿足世界燃油規範2類柴油和3類柴油規格要求，產品的密度、芳烴含量和十六烷指數均滿足世界燃油規範2類柴油的規格要求。
實施例2試驗原料為催化柴油B，第一段所用的加氫改質催化劑為RIC-1，第二段所用的加氫精制催化劑為RN-10，均由中石化長嶺煉油化工有限責任公司催化劑廠生產。原料油性質、工藝條件及產品性質分別列於表1、表2。由表2可見，該原料需要的操作條件較為苛刻，產品硫含量低，可以滿足2類柴油和3類柴油規格要求，產品的密度、芳烴含量和十六烷指數均滿足2類柴油的規格要求。
實施例3試驗原料為催化柴油C，第一段所用的加氫裂化催化劑為RT-1，第二段所用的加氫精制催化劑為RN-10，均由中石化長嶺煉油化工有限責任公司催化劑廠生產。原料油性質、工藝條件及產品性質分別列於表3、表4。由表4可見，在相對苛刻的操作條件下，產品硫含量低，可以滿足世界燃油規範2類柴油和3類柴油規格要求，產品的密度、芳烴含量和十六烷指數均可滿足世界燃油規範2類柴油的要求。
實施例4試驗原料為催化柴油與直餾柴油的混合油，第一段所用的加氫裂化催化劑為RT-1，第二段所用的加氫精制催化劑為RN-10，均由中石化長嶺煉油化工有限責任公司催化劑廠生產。原料油性質、工藝條件及產品性質分別列於表3、表4。由表4可見，在較緩和的操作條件下，產品硫含量、密度、芳烴含量和十六烷指數均可以滿足世界燃油規範3類柴油的要求。
實施例5試驗原料與實施例1同為催化柴油A，第一段所用的加氫改質催化劑為RN-10，第二段所用的加氫精制催化劑為RN-10，均由中石化長嶺煉油化工有限責任公司催化劑廠生產。工藝條件及產品性質列於表5。由表5可見，在較緩和的操作條件下，產品硫含量低，可以滿足世界燃油規範2類柴油和3類柴油規格要求，產品的密度、芳烴含量和十六烷指數均滿足世界燃油規範2類柴油的規格要求。
表1

表2

表3

表4

表5

權利要求
1.一種柴油深度脫硫脫芳烴的方法，包括(1)、原料油與氫氣混合進入第一反應器，與加氫改質催化劑、加氫裂化催化劑或加氫精制催化劑接觸；(2)、第一反應器的流出物在高溫高壓下經氫氣汽提塔汽提除去H2S、NH3，(3)、汽提後的液體物流再與氫氣混合進入第二反應器，與加氫精制催化劑接觸，第二反應器的流出物依次進入高壓分離器、低壓分離器和分餾塔，分餾塔將反應產物分為石腦油和柴油餾分；(4)、從高壓分離器和汽提塔分離出的富氫氣流與新鮮氫氣混合，分成兩部分分別送至第一反應器和第二反應器繼續進行反應。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(1)中的原料油選自於催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、減粘柴油中的一種或一種以上的混合物，其餾程範圍為180～390℃，原料中硫含量不大於3重％，氮含量不大於0.2重％。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(1)中的加氫改質催化劑是含有沸石的負載在無定型氧化鋁或矽鋁載體上的VIB或VIII族鹼金屬催化劑。
4.按照權利要求3的方法，其特徵在於以氧化物計並以催化劑總量為基準，所述的加氫改質催化劑鉬和/或鎢的含量為10～35重％，鎳和/或鈷的含量為1～15重％；所述載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90∶10～50∶50，所述氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比複合而成的氧化鋁，其中小孔氧化鋁為直徑小於80孔的孔體積佔總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60～600孔的孔體積佔總孔體積70％以上的氧化鋁。
5.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(1)中的加氫裂化催化劑是以沸石為載體，VIB或VIII族鹼金屬負載在載體上。
6.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(3)中的加氫精制催化劑可以是常規的柴油加氫精制催化劑，該催化劑可以是負載在無定型氧化鋁或矽鋁載體上的VIB或VIII族鹼金屬催化劑。
7.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(1)和(3)中的操作條件為氫分壓2.0～12.0MPa；反應溫度300～450℃；液時空速0.1～20小時-1，氫油比300～2000v/v。
全文摘要
一種柴油深度脫硫脫芳烴的方法，是原料油與氫氣混合進入第一反應器，與加氫改質催化劑、加氫裂化催化劑或加氫精制催化劑接觸，反應流出物在高溫高壓下經氫氣汽提塔汽提後再與氫氣混合進入第二反應器，與常規加氫精制催化劑接觸，第二反應器的流出物依次進入高壓分離器、低壓分離器和分餾塔；分餾塔將反應產物分為石腦油和柴油餾分；從高壓分離器和高壓汽提塔分離出的富氫氣流與新鮮氫氣混合，分成兩部分分別送至第一反應器和第二反應器。本發明提供的方法在中等壓力下採用非貴金屬催化劑脫除柴油原料的硫、芳烴含量，因此其成本較低。
文檔編號C10G65/00GK1417301SQ0113427
公開日2003年5月14日 申請日期2001年10月30日 優先權日2001年10月30日
發明者胡志海, 門卓武, 石玉林, 蔣東紅, 張曉輝, 聶紅, 李大東, 石亞華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院