微孔聚乙烯薄膜及其製造方法
2023-07-02 15:57:36
專利名稱:微孔聚乙烯薄膜及其製造方法
技術領域：
本發明涉及微孔聚乙烯薄膜及其製造方法。更具體而言，本發明涉及微孔聚乙烯薄膜，其由於優異的擠出-可混合性而具有高產率，並且能夠提高用其生產的電池的性能和穩定性，及該薄膜的製造方法。
背景技術：
具有化學穩定性及優異的物理性質的微孔聚烯烴薄膜廣泛地用作各種電池隔板、過濾器及超濾膜。
可以根據以下三種方法用聚烯烴製造微孔薄膜。在第一方法中，將聚烯烴加工成細纖維以製造無紡織物形狀的微孔薄膜；第二方法是一種乾燥法，其中製備厚的聚烯烴薄膜，並在低溫下拉伸從而在對應於聚烯烴結晶部分的片晶(lamellas)之間造成微裂紋，以形成聚烯烴內的微孔；而第三方法是一種溼法，其中在高溫下將聚烯烴與稀釋劑混合以形成單相，在冷卻步驟中引發聚烯烴與稀釋劑的相分離，萃取出稀釋劑以形成聚烯烴內的孔。與第一及第二方法相比，對應於第三方法的溼法製造出具有均勻厚度及優異物理性質的相對更薄的微孔薄膜，因此根據溼法的微孔薄膜廣泛地應用於諸如鋰離子電池的二次電池的隔離膜。
第4,247,498號美國專利公開了一種根據溼法製造多孔薄膜的方法，其包括在高溫下將聚乙烯與相容的液體相互混合以形成熱力學均勻的溶液，然後冷卻該溶液以引發固/液或液/液相分離，從而製得多孔聚烯烴薄膜。
第4,335,193號美國專利公開了一種製造多孔聚烯烴薄膜的技術，其包括混合聚烯烴、諸如鄰苯二甲酸二辛酯及液體石蠟的有機液體、以及無機填料；形成混合物；以及從形成的混合物去除有機液體及無機填料，也如第5,641,565號美國專利所述。然而，該技術的缺點在於在混合過程中使用了諸如二氧化矽的無機填料，該無機填料的進料及混合過程難以實施，而且必須額外地實施萃取及去除無機填料的後序過程，因此該技術變得非常複雜，而且還難以提高拉伸比。
第4,539,256號美國專利描述了一種製造微孔薄膜的基本方法，其包括將聚乙烯與相容的液體的混合物擠出成型，拉伸該形成的混合物，以及從該拉伸的混合物萃取出相容的液體。
結合對二次電池的迫切使用，人們持續不斷地努力提高微孔薄膜的產率及物理性質。代表性的實例是通過使用重均分子量約為1,000,000的超高分子量聚烯烴(UHMWPO)，或者將該UHMWPO與一種組合物混合以提高該組合物的分子量，從而提高微孔薄膜的強度。
在此方面，第4,588,633及4,873,034號美國專利建議一種製造微孔薄膜的方法，其中對重均分子量為500,000或更高的聚烯烴以及能夠在高溫下溶解聚烯烴的稀釋劑實施兩步溶劑萃取及拉伸步驟。然而該方法的缺點在於，為了提高作為UHMWPO的缺點的UHMWPO與稀釋劑的差的可混合性以及UHMWPO的差的可擠出性，在擠出步驟中使用過量的稀釋劑，而稀釋劑必須在拉伸之前和之後通過兩個步驟加以萃取。
同時，日本專利特開平03-245457建議一種用於提高電池穩定性及可靠性的技術，其中將兩個或更多個由聚烯烴製成的細孔膜相互粘合，並且其中一個細孔膜是由交聯的聚烯烴製成的。
此外，日本專利特開平01-167344提供了一種製造微孔薄膜的方法，其包括將交聯劑及交聯助劑加入有機溶劑溶液中以形成混合物，並通過擠出過程使該混合物交聯。然而，該微孔聚烯烴薄膜的缺點在於，由於330kg/cm2或更低的抗拉強度差因而不適用於二次電池，由於擠出過程中發生交聯而使聚乙烯鏈相互鍵結因而難以控制擠出機中混合物的粘度，以及由於產生了凝膠因而難以製造不含凝膠的均勻薄膜或薄片。
第6,127,438號美國專利公開了一種製造微孔薄膜的方法，其包括形成由聚乙烯及增塑劑製成的薄片，拉伸該薄片，萃取增塑劑，以及用電子束照射所制的薄片以使該薄片交聯，從而提高微孔聚乙烯薄膜的強度。然而，該方法的問題在於，由於該方法包括額外的電子束照射步驟，所以在安全方面存在問題，並且使生產成本非期望地升高。
近年來，存在對確保高容量、優異的產率及安全性的鋰離子電池的需求。為了滿足該需求，上述現有技術使用高分子量的樹脂，或者採用交聯過程以提高薄膜的物理性質及電池的安全性和可靠性。然而使用高分子量樹脂或在擠出過程中添加交聯劑會產生一些問題，例如擠出載荷升高、樹脂與稀釋劑的擠出-可混合性差、拉伸機在拉伸過程中的載荷升高、發生非均勻的拉伸、以及由於拉伸速率及拉伸比的降低而導致的產率降低，由於在薄膜形成之後通過用電子束照射薄膜而使薄膜交聯的情況下使用了放射性物質，還會導致安全性降低及生產成本升高。
本發明的發明人進行了廣泛的研究，以避免現有技術中產生的上述缺點，發現在添加過氧化物至低分子量聚乙烯然後擠出該混合物時，在擠出過程中分子量升高，從而實現本發明。
發明內容因此，本發明考慮了由於使用高分子量樹脂及交聯過程而在現有技術中產生的問題，本發明的目的在於提供具有優異物理性質的微孔聚乙烯薄膜，其可用作電池中的微孔薄膜並且確保電池的安全性。
本發明的另一個目的在於提供一種以高產率經濟地製造微孔聚乙烯薄膜的方法。
上述目的可以通過提供一種包括樹脂混合物的微孔聚乙烯薄膜而得以實現，該樹脂混合物包括100重量份含有20至50重量％重均分子量為5×104至3×105的聚乙烯(組份I)及80至50重量％的稀釋劑(組份II)的組合物；0.1至2重量份的過氧化物(組份III)；及0.05至0.5重量份的抗氧劑(組份IV)。在此方面，穿刺強度為0.22 N/μm或更高，而透氣性(達西透氣性常數)為1.3×10-5達西或更高。
此外，本發明提供用於製造微孔聚乙烯薄膜的方法，其包括(a)熔融-擠出樹脂混合物以形成薄片；(b)在使該薄片的30至80重量％的結晶部分熔融的溫度範圍內根據拉幅機型同步拉伸過程拉伸該薄片，從而使分別在縱向及橫向上的拉伸比為3倍或更高，總的拉伸比為25至50倍，以製造薄膜；及(c)從薄膜萃取稀釋劑並使所得薄膜熱固化。此時，所述樹脂混合物包括100重量份含有20至50重量％重均分子量為5×104至3×105的聚乙烯(組份I)及80至50重量％的稀釋劑(組份II)的組合物；0.1至2重量份的過氧化物(組份III)；及0.05至0.5重量份的抗氧劑(組份IV)。在此方面，微孔聚乙烯薄膜的穿刺強度為0.22N/μm或更高，而透氣性為1.3×10-5達西或更高。
具體實施方式下面詳細地闡述本發明。
根據本發明，在使用高分子量樹脂的情況下，若使用具有長停留時間的擠出機以提高擠出-可混合性，或者降低單位時間的擠出量以提高可混合性，則避免了諸如由於產率低而在現有技術中產生的投資成本提高及生產成本高的問題，由於擠出-可混合性提高而降低生產成本，可以使用相對較低分子量的聚乙烯製造具有與使用高分子量樹脂製造的薄膜相同的優異物理性質的微孔聚乙烯薄膜。
根據本發明使用聚乙烯製造微孔聚乙烯薄膜的方法是基於以下原理。
分子結構與聚乙烯相同的低分子量有機材料(下文中稱作「稀釋劑」)在使聚乙烯熔融的高溫下形成與聚乙烯結合的熱力學上的單相。若將處於熱力學上的單相狀態下的聚乙烯及稀釋劑的溶液冷卻至室溫，則會引發聚乙烯與稀釋劑的相分離。更具體而言，該單相分離成主要由對應於聚乙烯的結晶部分的片晶組成的富含聚乙烯的相，以及由室溫下溶解在稀釋劑中的少量聚乙烯以及稀釋劑組成的富含稀釋劑的相。冷卻完成之後，用有機溶劑萃取稀釋劑以製造微孔聚乙烯薄膜。
因此，微孔薄膜的基本結構取決於相分離過程。換而言之，最終微孔薄膜的孔徑及結構取決於通過相分離形成的富含稀釋劑的相的尺寸及結構。微孔薄膜的基本物理性質額外地受聚乙烯的晶體結構影響。
基於上述原理，根據本發明的微孔聚乙烯薄膜是使用樹脂混合物製造的，該樹脂混合物包括基於100重量份含有20至50重量％重均分子量為5×104至3×105的聚乙烯(組份I)及80至50重量％的稀釋劑(組份II)的組合物，0.1至2重量份的過氧化物(組份III)及0.05至0.5重量份的抗氧劑(組份IV)。更具體而言，熔融-擠出該樹脂混合物以形成薄片，拉伸該薄片以形成薄膜，從該薄膜萃取稀釋劑，及乾燥所制薄膜並熱固化以製造微孔聚乙烯薄膜，其穿刺強度為0.22 N/μm或更高，透氣性(達西透氣性常數)為1.3×10-5達西或更高以及優異的擠出-可混合性。
本發明採用了使用過氧化物的反應性擠出技術，所述過氧化物例如是2，5-二(叔丁基過氧基)-2，5-二甲基己烷、過氧化二叔丁基、及過氧化二異丙苯基，從而混合分子量相對較低的樹脂以製造分子量相對較高的樹脂。
過氧化物(組份III)在擠出機中分解產生活性基團，這些活性基團與基於聚乙烯的樹脂(組份I)鏈端處的雙鍵反應以相互連接不同的鏈，從而在該擠出過程中提高聚乙烯樹脂的分子量。換而言之，在擠出含有聚乙烯、稀釋劑及過氧化物的樹脂組合物的情況下，由於在該組合物的分子量於初始階段保持低時實施該混合過程，所以可以提高該組合物的可混合性和可擠出性，並且由於在該混合過程的最後階段該組合物的分子量顯著提高，所以可以獲得與使用高分子量聚乙烯的情況相同的組合物。因此，可以製造具有優異物理性質以及提高的可混合性及可擠出性的微孔薄膜。
另一方面，在含有聚乙烯等的組合物具有叔碳的情況下，鏈在存在叔碳的位置上發生斷裂，因此其分子量降低。若聚乙烯含有具有叔碳的α-烯烴共聚單體，則鏈在α-烯烴共聚單體的叔碳處發生斷裂。因此，在本發明中，優選使用含有2重量％或更少的具有3至8個碳原子的α-烯烴共聚單體的聚乙烯，以防止由於鏈斷裂而導致的分子量降低。
此外，本發明中所用的聚乙烯(組份I)的重均分子量優選為5×104至3×105。若聚乙烯的重均分子量低於5×104，則難以充分地提高聚乙烯的分子量，從而製造具有優異物理性質的微孔薄膜，並且難以控制過氧化物與聚乙烯的反應，從而在添加過量過氧化物至聚乙烯的情況下產生凝膠以獲得足夠的分子量。因此，由於未反應的過氧化物而可能產生刺激性氣味，並且由於使用過量的過氧化物而可能發生變色(變黃)。另一方面，若聚乙烯的重均分子量高於3×105，則由於擠出過程中的粘度升高而使擠出機的載荷升高，而且由於聚乙烯與稀釋劑之間存在大的粘度差而使可混合性降低，阻礙了通過使用過氧化物而導致的擠出-可混合性的提高，並且無法確保所期望的效果。
任何在擠出-混合溫度下能夠形成與樹脂結合的單相的有機液體可以用作本發明的稀釋劑。稀釋劑的實例包括脂族烴或環烴，如壬烷、癸烷、十氫化萘、石蠟油，及鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二丁酯及鄰苯二甲酸二辛酯。它們之中優選的是對人體無害的石蠟油，其具有高沸點，並且含有少量揮發性成分，更優選為40℃下的動力粘度為20至200cSt的石蠟油。若石蠟油的動力粘度高於200cSt，則可能由於擠出過程中的動力粘度高而導致諸如載荷提高以及薄片和薄膜的表面質量差的問題，並且由於難以實施擠出過程，產率可能會下降，而且透氣性可能由於殘餘的油而下降。另一方面，若石蠟油的動力粘度低於20cSt，則由於石蠟油與聚乙烯熔融體之間大的粘度差而難以在擠出過程中於擠出機內混合石蠟油和聚乙烯熔融體。
關於聚乙烯和稀釋劑的含量，聚乙烯和稀釋劑的含量分別優選為20至50重量％及80至50重量％。若聚乙烯的含量高於50重量％，則孔隙率和孔徑降低，孔之間的相互連接減少，從而大幅降低透氣性。另一方面，若聚乙烯的含量低於20重量％，則聚乙烯與稀釋劑的可混合性降低，因此聚乙烯無法與稀釋劑在熱力學上混合，而是以凝膠狀態擠出，導致諸如在拉伸過程中的斷裂及厚度不均勻的問題。
本發明的過氧化物(組份III)的實例可以包括基於過氧化酯的化合物，如叔丁基過氧基新戊酸酯(TBPP)、叔丁基過氧基2-乙基己酸酯(TBEH)及叔丁基過氧基苯甲酸酯(TBPB)；基於過氧化二醯的化合物，如過氧化二苯甲醯(BPO)及過氧化二月桂醯(LPO)；基於過氧化二烷基的化合物，如1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環己烷(BBTCH)、1，1-二(叔丁基過氧基)環己烷(BBCH)、過氧化二異丙苯(DCP)、α，α′-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯(DIPB)、過氧化二叔丁基(DBP)、2，5-二(叔丁基過氧基)-2，5-二甲基己烷(DTBH)及二(叔丁基過氧基)-2，5-二甲基己炔(DTBHY)；基於氫過氧化烷基的化合物，如氫過氧化叔丁基(TBHP)及氫過氧化異丙苯(CHP)；及基於偶氮的化合物，如2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊烷腈。
基於100重量份聚乙烯(組份I)與稀釋劑(組份II)經混合的組合物，過氧化物(組份III)的含量優選為0.1至2重量份。若過氧化物的含量低於0.1重量份，則難以獲得所要求的高分子量以滿足隔板的期望的物理性質。另一方面，若過氧化物的含量高於2重量份，則由於使用過量的過氧化物，所以難以控制過氧化物與聚乙烯的反應而產生凝膠，由於未反應的過氧化物而可能產生刺激性氣味，並且由於使用過量的過氧化物而可能發生變色(變黃)。
本發明中所用的抗氧劑(組份IV)的實例包括基於酚的化合物，如肆[二(亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)]甲烷、2，6-二叔丁基對甲酚、十八烷基-3-(4-羥基-3，5-二叔丁基酚)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基4-羥基苯甲基)苯、及三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)異胺；基於胺的化合物，如苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺、N，N′-二苯基對亞苯基二胺、及N，N′-二β-萘基對亞苯基二胺；基於亞磷酸酯的化合物，如三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯及二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯；及基於硫代酸酯的化合物，如硫化二月桂基、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂醯基硫代二丙酸酯、metacaptobenzothioazole及二硫化四甲基秋蘭姆。
基於100重量份聚乙烯(組份I)與稀釋劑(組份II)經混合的組合物，抗氧劑(組份IV)的含量優選為0.05至0.5重量份。若抗氧劑的含量低於0.05重量份，則由於在熔融-擠出過程中產生的高剪切力而使聚乙烯鏈斷裂，所以即使通過添加過氧化物至聚乙烯，聚乙烯的分子量仍降低，若抗氧劑的含量高於0.5重量，則通過使用過氧化物使聚乙烯分子量升高的效應降低，並使生產成本非期望地升高。
還可以添加諸如UV穩定劑及抗靜電劑的添加劑至經混合的組合物，從而提高該組合物的特殊功能。
使用被設計為用於混合聚乙烯和稀釋劑的雙螺杆混配機、捏和機或Banbury混合機對經混合的組合物實施熔融-擠出，以製造薄片。在將聚乙烯、過氧化物及抗氧劑送入混配機內之前，將它們相互徹底混合，但是在將稀釋劑送入混配機內之前，將其預先與它們混合，或者可以通過單獨的送料器將其送入混配機內。熔融-擠出溫度優選為200至250℃。若熔融-擠出溫度低於200℃，則因為在擠出過程中過氧化物的反應不充分地實施而使過氧化物的作用降低，由於未反應的過氧化物而可能產生刺激性氣味。若熔融-擠出溫度高於250℃，則由於熱氧化可能導致聚乙烯分子量的降低及變色。
可以實施注模及壓延過程以使用熔融體製造薄片。
優選以拉幅機型同步拉伸的方式實施該拉伸過程。若以滾筒型拉伸的方式實施該拉伸過程，則在拉伸過程中於薄片表面上可能形成諸如刮痕的缺陷。此時，分別在縱同及橫向上的拉伸比優選為3倍或更高，向總拉伸比為25至50倍。若在任意方向上的拉伸比低於3倍，則在該方向上的取向性差，而且在縱向及橫向上的物理性質之間的平衡被破壞，因此抗拉強度及穿刺強度降低。若總拉伸比低於25倍，則額外地發生非均勻拉伸，以及若總拉伸比高於50倍，則在拉伸過程中可能發生斷裂，而且最終薄膜的收縮率非期望地降低。
在此方面，拉伸溫度取決於聚乙烯的熔融溫度、稀釋劑的濃度及種類。最佳的拉伸溫度優選選自使薄片內聚乙烯的30至80重量％的結晶部分熔融的溫度範圍。若拉伸溫度低於使薄膜薄片內聚乙烯的30重量％的結晶部分熔融的溫度，則薄片的柔軟度差以至於薄膜不具有足夠的可拉伸性，因此在拉伸過程中發生斷裂的可能性相當大，還會同時發生非均勻拉伸。另一方面，若拉伸溫度高於使80重量％的結晶部分熔融的溫度，則容易實施拉伸過程，而且減少了產生非均勻拉伸的情況，但是由於局部過度拉伸而發生厚度偏差，因為樹脂的取向效果低，薄膜的物理性質顯著降低。同時，可以通過對該薄膜實施差示掃描量熱(DSC)分析以評估根據拉伸溫度的聚乙烯結晶部分的熔融情況。
用有機溶劑萃取經拉伸的薄膜，並加以乾燥。本發明可使用的有機溶劑的實例可以包括但不局限於能夠萃取用於擠出樹脂的稀釋劑的任何溶劑，優選為甲乙酮、二氯甲烷及己烷，它們具有高萃取效率並且可以迅速乾燥。可以根據典型的溶劑萃取過程，更具體而言根據浸入、溶劑噴霧及超聲過程中的任何一個過程或它們的組合，實施萃取。萃取過程之後，殘餘稀釋劑的量必須為1重量％或更低。若殘餘稀釋劑的量高於1重量％，則薄膜的物理性質及透氣性降低。
對經乾燥的薄膜實施熱固化以消除殘餘應力，從而降低最終薄膜的收縮率。根據熱固化過程，薄膜被固化，然後進行加熱以強制性維持該薄膜的原始形狀，收縮，消除殘餘應力。期望的是熱固化溫度高以降低薄膜的收縮率，但是若熱固化溫度非常高，則一部分薄膜熔化以阻塞微孔，從而降低透氣性。期望的熱固化溫度選自使該薄膜的10至30重量％的結晶部分熔融的溫度範圍。若熱固化溫度低於使該薄膜的10重量％的結晶部分熔融的溫度，則該薄膜內的聚乙烯分子重新取向，因此從該薄膜消除殘餘應力的效果一般，若熱固化溫度高於使該薄膜的30重量％的結晶部分熔融的溫度，則該薄膜部分熔化以阻塞微孔，從而降低透氣性。熱固化時間優選為1至20分鐘。
如上所述根據本發明製造的微孔聚乙烯薄膜具有以下物理性質。
(1)穿刺強度為0.22 N/μm或更高。
當微孔薄膜用於電池隔板時，若微孔薄膜具有的定義為薄膜對尖銳基底的強度的穿刺強度不足，則在使用電池時由於電極的非正常表面狀態或電極表面上形成的樹枝狀凸起而可能將薄膜刺破，因此可能發生短路。若斷裂點為350g或更低，則商品化的電池隔板的問題在於，由於發生短路而導致安全性降低。這些用於普通商品化的電池隔板的薄膜之中，根據本發明的穿刺強度為0.22 N/μm或更高的薄膜最薄為16μm，使用中的斷裂點為350g或更高，因此安全地用於許多領域。
(2)透氣性(達西透氣性常數)為1.3×10-5達西或更高。
若透氣性低於1.3×10-5達西，則微孔薄膜的效果顯著降低。具體而言，若透氣性低於1.3×10-5達西，則在微孔薄膜用於電池隔板的情況下，電池的充放電特性差，而且電池壽命縮短。然而，根據本發明的透氣性為1.3×10-5達西或更高的薄膜使電池具有優異的充放電特性以及低溫特性，並且使電池的壽命延長。
除了上述物理性質以外，本發明的微孔聚乙烯薄膜具有優異的擠出-可混合性及電池穩定性。
一般性地闡述本發明之後，參考下面給出的某些特定的實施例及對比例可以進一步理解本發明，除非另有說明，它們僅用於示例性說明的目的而不限制本發明。
利用Polymer Laboratory有限公司製造的高溫凝膠滲透色譜法(GPC)測量聚乙烯的分子量。
利用Cannon Instrument公司製造的CAV-4型自動粘度儀測量稀釋劑的粘度。
作為過氧化物使用基於過氧化二烷基的化合物，即2，5-二(叔丁基過氧基)-2，5-二甲基己烷。
將作為基於酚的抗氧劑的肆[二(亞甲基-3-(3，5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸酯)]甲烷以及作為基於亞磷酸酯的抗氧劑的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯以1∶1的比例相互混合，用作抗氧劑。
使用Φ為30毫米且L/D為40∶1的雙螺杆混配機將聚乙烯、稀釋劑、過氧化物及抗氧劑的混合物加以混合。在該混合物的組份預先混合之後，通過進料鬥送入該混合物，並用丙酮稀釋過氧化物20倍以提高過氧化物在該混合物中的分散性，然後與該混合物的其他組份混合。熔融-擠出溫度為200至240℃，螺杆的轉速為200rpm，而且在替換一定量的擠出物時通過測定由於混合性差而產生的凝膠的數量以評估擠出-可混合性。為了評估擠出-可混合性，使用鑄軋輥將利用T形模具擠出的擠出物成型為厚度200μm的薄片，計數2000cm2面積的薄片內的凝膠數量。每2000cm2的凝膠數量必須為50或更少以防止微孔薄膜的品質降低，因此在每2000cm2的凝膠數量為50或更少時測量最大擠出速率，在單位時間的擠出量為10千克/小時時，計數每2000cm2的凝膠數量。結果如表1所示。
利用上述T形模具以10千克/小時的擠出速率擠出所得混合物，形成待拉伸的厚度為600至1200μm的薄片。
利用DSC分析形成的薄片以評估隨著溫度升高其結晶部分的熔融情況。分析條件包括樣品重量為5毫克，而掃描速率為10℃/分鐘。
在改變拉伸比、溫度及速率時使用拉幅機型實驗室拉伸機以同步拉伸的方式實施薄片的拉伸過程，基於DSC的分析結果，在薄片中聚乙烯的30至80重量％的結晶部分熔融的溫度範圍內測定拉伸溫度。
在6分鐘的浸入過程中用二氯甲烷實施稀釋劑的萃取。
在從薄膜萃取稀釋劑之後，在大氣空氣中對薄膜實施乾燥，使經乾燥的薄膜固化成框架(frame)，然後在120℃的對流爐內放置90秒，從而完成熱固化過程。
測量所得薄膜的被認為是微孔薄膜最重要的物理性質的穿刺強度及透氣性，結果如表1所示。
物理性質的測量(1)通過測量在用直徑為0.5毫米的針以120毫米/分鐘的速率移動刺破薄膜時的薄膜強度以測定穿刺強度。
(2)利用微孔測徑儀(PMI有限公司製造的CFP-1500-AEL型)測量透氣性。透氣性通常由Gurley值表示，但是由於薄膜厚度的影響無法反應在Gurley值中，因而難以獲得薄膜孔結構的相對透氣性。為了避免上述缺點，本發明中使用達西透氣性常數。通過以下的式1計算達西透氣性常數，使用氮氣作為本發明中的氣體。
式1C＝(8FTV)/(πD2(P2-1))其中，C代表達西透氣性常數，F代表流速，T代表樣品厚度，V代表氣體粘度(N2為0.185)，D代表樣品直徑，而P代表壓力。
本發明使用在100至200psi範圍內的達西透氣性常數的平均值。
實施例1使用不含共聚單體的重均分子量為3×105的聚乙烯作為組份I，使用40℃下的動力粘度為95cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為30重量％及70重量％。基於100重量份組份I和II的經混合的組合物，使用0.7重量份的組份III及0.4重量份的組份IV。
在使聚乙烯的30％結晶部分熔融的115℃的溫度下實施拉伸過程。拉伸比為25倍(MD×TD＝5×5)。
實施例2使用不含共聚單體的重均分子量為5×104的聚乙烯作為組份I，使用40℃下的動力粘度為120cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為40重量％及60重量％。基於100重量份組份I和II的經混合的組合物，使用2重量份的組份III及0.2重量份的組份IV。
在使聚乙烯的50％結晶部分熔融的119℃的溫度下實施拉伸過程。拉伸比為36倍(MD×TD＝6×6)。
實施例3使用不含共聚單體的重均分子量為3×105的聚乙烯作為組份I，使用40℃下的動力粘度為120cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為40重量％及60重量％。基於100重量份組份I和II的經混合的組合物，使用1重量份的組份III及0.2重量份的組份IV。
在使聚乙烯的40％結晶部分熔融的118℃的溫度下實施拉伸過程。拉伸比為49倍(MD×TD＝7×7)。
實施例4使用不含共聚單體的重均分子量為3×105的聚乙烯作為組份I，使用40℃下的動力粘度為30cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為20重量％及80重量％。基於100重量份組份I和II的經混合的組合物，使用0.3重量份的組份III及0.1重量份的組份IV。
在使聚乙烯的40％結晶部分熔融的117℃的溫度下實施拉伸過程。拉伸比為36倍(MD×TD＝6×6)。
實施例5使用含有1.5重量％1-丁烯作為共聚單體的重均分子量為2.5×105的聚乙烯作為組份I，使用40℃下的動力粘度為95cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為30重量％及70重量％。基於100重量份組份I和II的經混合的組合物，使用0.5重量份的組份III及0.5重量份的組份IV。
在使聚乙烯的30％結晶部分熔融的114℃的溫度下實施拉伸過程。拉伸比為36倍(MD×TD＝6×6)。
對比例1使用含有0.8重量％1-丁烯作為共聚單體的重均分子量為5.7×105的聚乙烯作為組份I，使用40℃下的動力粘度為10cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為30重量％及70重量％。不使用組份III，基於100重量份組份I和II的經混合的組合物，使用0.2重量份的組份IV。
在使聚乙烯的30％結晶部分熔融的114.5℃的溫度下實施拉仲過程。拉伸比為36倍(MD×TD＝6×6)。
對比例2使用含有1.5重量％1-丁烯作為共聚單體的重均分子量為2.5×105的聚乙烯作為組份I，使用40℃下的動力粘度為95cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為30重量％及70重量％。不使用組份III，基於100重量份組份I和II的經混合的組合物，使用0.4重量份的組份IV。
在使聚乙烯的40％結晶部分熔融的116℃的溫度下實施拉伸過程。拉伸比為36倍(MD×TD＝6×6)。
對比例3使用不含共聚單體的重均分子量為3×105的聚乙烯作為組份I，使用40℃下的動力粘度為95cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為40重量％及60重量％。基於100重量份組份I和II的經混合的組合物，使用2.5重量份的組份III及0.4重量份的組份IV。
在使聚乙烯的30％結晶部分熔融的115℃的溫度下實施拉伸過程。拉伸比為25倍(MD×TD＝5×5)。
對比例4使用不含共聚單體的重均分子量為4.7×105的聚乙烯作為組份I，使用40℃下的動力粘度為120cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為60重量％及40重量％。不使用組份III，基於100重量份組份I和II的經混合的組合物，使用0.2重量份的組份IV。
在使聚乙烯的20％結晶部分熔融的116℃的溫度下實施拉伸過程。拉伸比為36倍(MD×TD＝6×6)。
對比例5使用不含共聚單體的重均分子量為3×105的聚乙烯作為組份I，使用40℃下的動力粘度為30cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為50重量％及50重量％。基於100重量份組份I和II的經混合的組合物，使用2重量份的組份III，而不使用組份IV。
在使聚乙烯的40％結晶部分熔融的118℃的溫度下實施拉伸過程。拉伸比為36倍(MD×TD＝6×6)。
對比例6使用不含共聚單體的重均分子量為3×104的聚乙烯作為組份I，使用40℃下的動力粘度為95cSt的石蠟油作為組份II。組份I及組份II的含量分別為30重量％及70重量％。基於100重量份組份I和II的經混合的組合物，使用2重量份的組份III及0.2重量份的組份IV。
在使聚乙烯的85％結晶部分熔融的124℃的溫度下實施拉伸過程。拉伸比為16倍(MD×TD＝4×4)。
表1
*重量份基於100重量份組份I和II的組合物表2
*重量份基於100重量份組份I和II的組合物工業應用如上所述，本發明的優點在於，容易實施熔融-擠出過程，因而可以穩定地製造本發明的微孔聚乙烯薄膜，並提高產率，而且由於該微孔聚乙烯薄膜具有優異的穿刺強度、透氣性，所以可以用於電池隔板及各種過濾器。
本發明是以示例性的方式加以描述的，應理解為所用的術語是為了說明而不是限制。根據上述教導，可以對本發明進行許多改變和變化。因此，應理解為在所附權利要求
書的範圍內均可以實施本發明，而不是以特別描述的方式。
權利要求
1.包含樹脂混合物的微孔聚乙烯薄膜，該樹脂混合物包括100重量份含有20至50重量％重均分子量為5×104至3×105的聚乙烯(組份I)及80至50重量％的稀釋劑(組份II)的組合物；0.1至2重量份的過氧化物(組份III)；及0.05至0.5重量份的抗氧劑(組份IV)，其中，穿刺強度為0.22N/μm或更高，而透氣性(達西透氣性常數)為1.3×10-5達西或更高。
2.根據權利要求
1所述的微孔聚乙烯薄膜，其中所述組份I含有2重量％或更少的具有3至8個碳原子的α-烯烴共聚單體。
3.根據權利要求
1所述的微孔聚乙烯薄膜，其中所述組份II包括40℃下的動力粘度為20至200cSt的石蠟油。
4.根據權利要求
1所述的微孔聚乙烯薄膜，其中所述組份III選自以下組中基於過氧化酯的化合物、基於過氧化二醯的化合物、基於過氧化二烷基的化合物、基於氫過氧化烷基的化合物、基於偶氮的化合物以及它們的混合物。
5.根據權利要求
1所述的微孔聚乙烯薄膜，其中所述組份IV選自以下組中基於酚的化合物、基於胺的化合物、基於亞磷酸酯的化合物、基於硫代酸酯的化合物以及它們的混合物。
6.製造微孔聚乙烯薄膜的方法，其包括(a)熔融-擠出樹脂混合物以形成薄片，該樹脂混合物包含100重量份含有20至50重量％重均分子量為5×104至3×105的聚乙烯(組份I)及80至50重量％的稀釋劑(組份II)的組合物；0.1至2重量份的過氧化物(組份III)；及0.05至0.5重量份的抗氧劑(組份IV)；(b)在使該薄片的30至80重量％的結晶部分熔融的溫度範圍內根據拉幅機型同步拉伸方式拉伸該薄片，從而使分別在縱向及橫向上的拉伸比為3倍或更高，總的拉伸比為25至50倍，以製造薄膜；及(c)從該薄膜萃取稀釋劑並使所得薄膜熱固化，其中，該微孔聚乙烯薄膜的穿刺強度為0.22N/μm或更高，而透氣性為1.3×10-5達西或更高。
7.根據權利要求
6所述的方法，其中所述組份I含有2重量％或更少的具有3至8個碳原子的α-烯烴共聚單體。
8.根據權利要求
6所述的方法，其中所述組份II包括40℃下的動力粘度為20至200cSt的石蠟油。
9.根據權利要求
6所述的方法，其中所述組份III選自以下組中基於過氧化酯的化合物、基於過氧化二醯的化合物、基於過氧化二烷基的化合物、基於氫過氧化烷基的化合物、基於偶氮的化合物以及它們的混合物。
10.根據權利要求
6所述的方法，其中所述組份IV選自以下組中基於酚的化合物、基於胺的化合物、基於亞磷酸酯的化合物、基於硫代酸酯的化合物以及它們的混合物。
11.根據權利要求
6所述的方法，其中步驟(a)中的熔融-擠出溫度為200至250℃。
專利摘要
本發明公開了一種用於電池隔板的微孔聚乙烯薄膜及其製造方法。該微孔聚乙烯薄膜包含樹脂混合物，該樹脂混合物包含100重量份含有20至50重量％重均分子量為5×10
文檔編號C08J5/22GK1997692SQ20058002293
公開日2007年7月11日 申請日期2005年4月18日
發明者李榮根, 李章源, 趙元泳, 成貞文, 曹丙千, 李喆浩, 鄭仁和, 鄭炳來 申請人:Sk株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan