一種細晶擇優取向Bi₂Te₃熱電材料的製備方法

2023-07-02 05:10:16

專利名稱：：一種細晶擇優取向Bi2Te3熱電材料的製備方法
技術領域：
：本發明屬於能源材料
技術領域：
，特別是提供了一種細晶擇優取向Bi2Te3熱電材料的製備方法，涉及到機械合金化(MechanicalAlloying,MA)和放電等離子燒結(Sparkplasmasintering,SPS)製備工藝。技術背景1823年，德國物理學家Seebeck首次發現熱電效應，從而開始了人類對熱電材料的研究。Bi2Te3基合金是目前室溫下性能最好的熱電材料，也是研究最早最成熟的熱電材料之一，具有較大的賽貝克係數和較低的熱導率，室溫下無量綱熱電優值zr在l左右，目前大多數製冷和低溫溫差轉換電能元件都是採用這類材料。Bi2Te3晶體具有菱形六方的層片形結構，每一個晶胞由三部分組成，每一部分沿c軸方向的原子排列為-Te(l)-Bi-Te(2)-Bi-Te(l)-，-Te(l)-Bi-間為共價鍵和離子鍵結合，.Te(2)-Bi-間為共價鍵結合，每一部分之間的-Te(l)-Te(l)-為範德華力結合，此種特殊的晶體結構使得材料在宏觀性能上表現為各向異性。通常採用區域熔煉[D.-B.Hyun,T.S.Oh,J.S.Hwang,etal,ScriptaMater.40(1998)49.]、Bridgman禾nCzochralsky方法[O.B.Sokolov，S.Y,Skipidarov,N.I.Duvankov,J.Cryst.Growth236(2002)181.]製備的定向生長或單晶材料具有很高的熱電性能，但由於粗大的晶粒和-Te(l)-Te(l)-間的範德華力使得單晶材料的力學性能很差。為了提高材料的力學性能，一般採用粉末冶金和燒結的方法製備多晶材料[T.S.Oh，D,BHyum,N.V.Kolomoets,ScriptaMater.42(2000)849;J.Seo,K.Park,D.Lee,C.Lee，ScriptaMater.38(1998)477.]。但是多晶材料的熱電性能卻遠低於定向生長或單晶材料。如何製備高熱電性能的多晶材料，其中一種有效的手段就是製備具有定向晶粒排布的多晶材料，在獲得較高的熱電性能的同時，提高材料的力學性能。如採用熱壓[S.Yamanaka，A.Kosuga,K.Kurosak,J.AlloysCompd.352(2003)275;S丄Hong，Y.S.Lee,J.W.Byeon,B.S.Chun,J.AlloysCompd.414(2006)146.]、粉末熱擠壓[J.Seo,K.Park,D.Lee，C.Lee，Mater.Sci.Eng.B49(1997)247;S.Miura,Y.Sato,K.Fukud^K.Nishimure,K.Ikeda,Mater.Sci.Eng.A277(2000)244.]、區域熔煉結合SPS的方法[J.Jiang,L.D.Chen，S.Q.Bai，Q.Yao,Q.Wang,ScriptaMater.52(2005)347.〗製備了具有晶粒擇優取向的多晶材料，以上文獻中製備的多晶材料力學性能較單晶材料均有所提高，但由於晶粒粗大導致熱導率很高，限制了熱電性能的提高。MA方法可以製備合金元素熔點相差較大的合金化合物，避免類似於熔煉法合成的材料中成分不均勻和元素的揮發等現象。P.Pierrat釆用MA合成了Bi2Te3材料，分析表明無論是化學成分還是晶體結構都表現出了很強的均勻性[P.Pierrat，etal,J.Mater.Sci.，32(1997)3653]。由於SPS技術具有燒結時間短、燒結溫度低等優點，可以製備緻密度很高、晶粒細小的塊體材料。有關採用SPS方法製備Bi2Te3基材料的研究正在陸續展開，L.D.Chen等採用了區域熔煉合成Bi2Te3後再進行SPS燒結製得了具有擇優取向的p型和n型Bi2Te3基熱電材料，在保證熱電性能的同時提高了材料的屈服強度[L.D.Chen,MaterialsIntegration18(2005)18.]。W.S.Liu採用MA製備了納米級CoSb3粉末，採用SPS技術合成的具有納米級晶粒的塊體材料，晶粒細化後材料的熱導率得到了顯著降低[W.S.Liu,etal,Acta.Phys.Sin.55(2006)465]。H.Wang採用MA和SPS方法製備了成分複雜的高性能Pb-Te-Sb-Ag中溫區熱電材料[H.Wang，etal,Appl.Phys.Lett.88(2006),092104(1).]，由此我們看到了採用MA和SPS技術在製備Bi2丁e3材料上的應用前景。從目前的研究來看，採用MA和SPS方法製備具有細小晶粒、高度取向的Bi2Te3基熱電材料還未見報導。本發明採用MA製備微細粉末，結合SPS燒結時間短、溫度低的優點有效控制晶粒的長大，再次利用SPS技術進行二次熱鍛燒結處理製備晶粒細小高度取向的塊體材料。通過細化晶粒來降低材料的熱導率同時提高力學性能，並通過製備高的織構取向來提高材料的電傳輸性能(功率因子)，最終提高Bi2Te3基合金的熱電和力學性能。
發明內容本發明的目的在於提供一種細晶擇優取向Bi2Te3熱電材料的製備方法，通過對製備工藝的設計和控制來提高材料的熱電和力學性能。本發明以高純(99.999%)Bi粉、Te粉為原料，通過機械合金化合成Bi2Te3化合物微細粉末，利用放電等離子燒結首先將Bi2Te3前驅微細粉末燒結成緻密的細晶塊體，然後二次放電等離子熱鍛成具有擇優取向的細晶塊體材料。採用機械合金化(MA)和兩次放電等離子燒結(SPS)製備細晶擇優取向的Bi2Te3熱電材料的工藝，具體工藝流程1、採用高純的Bi、Te單質作為初始原料，按Bi:Te=2:3原子比配料。2、將原料放入球磨罐，為了防止在MA過程中粉末氧化，通入惰性氣體進行幹磨，轉速為100500rpm，時間為15min96h。3、幹磨後加入無水乙醇作為介質溼磨，在進氣口通入氬氣的同時，在出氣口用針管注入乙醇，注射完乙醇後先關閉出氣口再關閉進氣口。溼磨轉速為50300rpm，時間為15min12h，主要是防止粉末結塊，使其球磨更加均勻。4、將已經合金化的粉末烘乾得到乾粉。烘乾溫度為2020(TC，時間為420h。5、將合成後的Bi2Te3料粉裝入石墨模具中，放進放電等離子爐中燒結，燒結環境為真空，真空度為47Pa。在一定的溫度、壓力、保溫時間下進行燒結，燒結溫度為20050(TC，保溫時間為28min，燒結壓力為2060MPa，升溫速度為4018(TC/min。最後得到放電等離子燒結的Bi2Te3塊體材料。6、將第(5)步燒結得到的塊體材料進行表面打磨處理後，裝入較第(5)步燒結直徑大的石墨模具中，在放電等離子爐中進行熱鍛處理，環境為真空，真空度為47Pa。在一定的溫度、壓力、保溫時間下進行熱鍛處理，溫度為200500'C，保溫時間為28min，壓力為3060MPa，升溫速度為4018(TC/min。最後得到放電等離子熱鍛的Bi2Te3塊體材料。圖1表示為熱鍛處理前後塊體試樣的X射線衍射圖，從圖中可以看出經過熱鍛處理後，晶粒具有明顯的擇優取向，(00/)面上的峰值顯著增強。採用Lotgering方法計算取向因子F來評價材料的取向性/7=(屍-屍。)/(1-。，式中屍=/(00/)/^]/(秘)表示全部的(O0/)面峰值強度與全部的⑦A:/)面峰值強度的比值，屍。=/。(00/)/2/。(缺/)表示具有擇優取向的(0O/)面峰值強度與具有擇優取向的(/^/)面峰值強度的比值。取向因子由未熱鍛處理的0.12提高到熱鍛處理後的0.67。圖2為熱鍛處理前後塊體試樣的斷口掃描電鏡照片，斷口均取自試樣的平行於壓力方向的側面。可見經過MA和SPS合成的Bi2Te3材料的晶粒大小均在lpm左右。圖2(a)表示未經熱鍛處理的試樣的斷口形貌，可見晶粒自由分布，沒有擇優取向性。圖2(b)表示經過熱鍛處理後試樣的斷口形貌，可見晶粒沿著垂直於壓力的方向進行排布，晶粒的取向性更加明顯，晶粒的排布更加整齊。以上的斷口形貌分析與X射線衍射結果是一致的。7、將經過熱鍛處理前後的樣品，用砂紙進行表面打磨後，再進行熱電性能測試，熱電性能主要包括電阻率(p)、賽貝克係數(a)和熱導率(/c)。根據以上測得數據，通過功率因子(a2々)來評價材料的電學性能，通過無量綱熱電優值zr-(a2/p;c)r，r表示開氏溫度，來評價材料的熱電性能。圖3為熱鍛處理前後塊體試樣的電學性能比較。與未經熱鍛處理的塊體試樣相比，經過熱鍛處理後材料的賽貝克係數明顯增加(圖3(a))，同時電阻率明顯減小(圖3(b))，在15(TC測試溫度下的功率因子由2.1mW/mK2提高到3.1mW/mK、圖3(c))，甚至在50'C測試溫度下的功率因子達到3.3mW/mK2。雖然經過sps熱鍛處理後提高了材料的熱導率(圖4)，但經過計算得到的zr值從熱鍛處理前的0.94提高到熱鍛處理後的1.18，提高了約20%(圖5)。圖6為熱鍛處理前後塊體試樣的抗彎強度比較。未經熱鍛處理的試樣的抗彎強度為62MPa,經過熱鍛處理後抗彎強度提高到120MPa。本發明的優點在於(l)合成化合物時間短，可獲得微細前驅粉末；(2採用放電等離子燒結，燒結溫度低、時間短，通過控制燒結工藝，可獲得細小、具有擇優取向、均勻的顯微組織，並能保持原始材料的自然狀態；(3)能獲得高緻密度的具有細小晶粒擇優取向的材料；(4)通過控制晶粒長大和晶粒取向來提高材料的熱電和力學性能，並且，工藝簡便，合成和成型的時間短。圖l表示熱鍛處理前後Bi2Te3塊體材料的X射線衍射圖(a)熱鍛處理，(b)未經熱鍛處理，(c)Bi2Te3標準卡片PDF針5-0863。圖2表示熱鍛處理前(a)和熱鍛處理後(b)Bi2Te3塊體材料的斷口形貌。圖3表示熱鍛處理前後Bi2Te3塊體材料的電傳輸性能變化，其中方塊和三角圖標分別表示熱鍛處理前後的樣品(a)賽貝克係數，(b)電阻率和(c)功率因子。圖4表示熱鍛處理前後Bi2Te3塊體材料的熱導率變化，其中方塊和三角圖標分別表示熱鍛處理前後的樣品。圖5表示熱鍛處理前後Bi2Te3塊體材料的Zr值變化，其中方塊和三角圖標分別表示熱鍛處理前後的樣品。圖6表示熱鍛處理前後Bi2Te3塊體材料的抗彎強度變化，其中方塊和三角圖標分別表示熱鍛處理前後的樣品。具體實施方式首先應用機械合金化方法(MA)製備Bi2Te3前驅微細粉末。該方法是將高純Bi和Te單質粉末按照2:3原子比例配比，一起放入行星式高能球磨機中在惰性氣體保護下進行機械合金化，幹磨合成化合物，再進行溼磨，最後烘乾得到Bi2Te3基材料的微細粉末，再將Bi2Te3粉末燒結成塊體。主要經過兩步放電等離子燒結製備塊體材料第一步燒結獲得緻密的晶粒細小的Bi2Te3塊體，燒結溫度為200500°C，保溫時間為28min，壓力為2060MPa。第二步採用放電等離子技術進行熱鍛處理獲得織構，溫度為200500°C，保溫時間為28min，壓力為3060MPa。表1給出了本發明的幾個優選實施例tableseeoriginaldocumentpage6綜上所述，本發明首先通過MA製取微細前驅粉末，再進行SPS燒結和熱鍛處理，最終製備了具有晶粒細小、擇優取向的Bi2Te3基熱電材料，材料的熱電和力學性能均得到了明顯的提高。權利要求1、一種細晶擇優取向Bi2Te3熱電材料的製備方法，其特徵在於，工藝過為(1)採用高純的Bi、Te單質作為初始原料，按Bi∶Te＝2∶3原子比配料，混合成混合粉末；(2)將混合粉末放入球磨罐中，為了防止在機械合金化過程中原料粉末氧化通入通入惰性氣體進行幹磨，轉速為100～500rpm，時間為15min～96h；幹磨後加入乙醇作為介質溼磨，在進氣口通入氬氣的同時，在出氣口用針管注入乙醇，注射完乙醇後先關閉出氣口再關閉進氣口；溼磨轉速為50～300rpm，時間為15min～12h，防止粉末結塊，使其球磨更加均勻；將已經合金化的粉末烘乾得到Bi2Te3粉料，烘乾溫度為20～200℃，時間為4～20h；(3)將烘乾的Bi2Te3粉料裝入石墨模具中，放進放電等離子爐中燒結，燒結環境為真空，真空度為4～7Pa；燒結溫度為200～500℃，保溫時間為2～8min，燒結壓力為20～60MPa，升溫速度為40～180℃/min；最後得到放電等離子燒結的Bi2Te3塊體材料；(4)將第(3)步燒結得到的塊體材料進行表面打磨處理後，裝入較第(3)步燒結直徑大的石墨模具中，在放電等離子爐中進行熱鍛燒結，環境為真空，真空度為4～7Pa；溫度為200～500℃，保溫時間為2～8min，壓力為30～60MPa，升溫速度為40～180℃/min；最後得到放電等離子熱鍛的Bi2Te3塊體材料。全文摘要一種細晶擇優取向Bi2Te3熱電材料的製備方法，屬於能源材料
技術領域：
。該方法分為化合物的合成與成型兩部分。將高純Bi和Te單質按照化學成分進行稱量配比後，在惰性氣體保護和一定轉速下進行高能球磨，幹磨合成化合物後再進行溼磨，烘乾得到Bi2Te3微細粉末。成型過程通過放電等離子燒結來獲得塊體材料，主要經過兩步完成第一步放電等離子燒結獲得高緻密的晶粒細小的Bi2Te3塊體，第二步採用放電等離子燒結技術進行熱鍛處理獲得織構組織。由於放電等離子燒結具有時間短、相對燒結溫度低等優點，通過控制燒結工藝可獲得均勻細小、具有擇優取向的顯微組織。該方法通過控制晶粒長大和晶粒取向來提高材料的熱電和力學性能，具有工藝簡便，合成和成型的時間短等優點。文檔編號B22F9/04GK101230428SQ200710175308公開日2008年7月30日申請日期2007年9月28日優先權日2007年9月28日發明者劉瑋書,張波萍,李敬鋒,趙立東申請人:清華大學