耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物及其製備方法
2023-05-29 22:28:51 2
耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物及其製備方法，主要解決現有耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物衝擊強度較低，而加入衝擊改性劑後拉伸強度又會降低的問題。本發明通過採用耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物以重量份數計包括以下組分：A．45～70份尼龍66樹脂；B．1～20份尼龍6樹脂；C．5～25份聚四氟乙烯樹脂；D．10～40份碳纖維；E．0.01～5份選自抗氧劑、相容劑中的至少一種助劑的技術方案，較好地解決了該問題，可用於注塑加工齒輪、軸承、滑輪、機械泵轉子等機器零部件的工業生產中。
【專利說明】耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種衝擊強度改進的耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物及其製備方法。
【背景技術】
[0002]近年來隨著碳纖維產量增加價格降低，碳纖維增強熱塑性樹脂複合材料的應用越來越廣，如美國專利US6，231，788揭示了一種由PC-ABS樹脂複合物和碳纖維組成的具有電磁屏蔽性的碳纖維複合材料，可用於防塵設備和筆記本電腦外殼；中國專利CN101139462揭示了一種由聚醯胺樹脂、碳纖維、紅磷阻燃劑、增韌劑等組成的阻燃碳纖維複合材料；中國專利CN1165523揭示了一種由研磨碳纖維、聚烯烴樹脂(PP)(或聚醯胺樹脂或聚醚醚酮樹脂)和聚四氟乙烯(PTFE)粉末組成的耐磨性優異的碳纖維複合材料，可用作在半導體的某些加工操作過程中的支持夾具。
[0003]耐磨碳纖維複合材料主要的應用是取代金屬材料做齒輪、軸承、滑輪、機械泵轉子等機器零部件，這要求耐磨碳纖維複合材料有很好的力學強度和剛性(模量)，因此做耐磨碳纖維複合材料最好選用力學性能更好的工程塑料如聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚甲醛(Ρ0Μ)、聚醯胺(尼龍，PA)等；其次，加入碳纖維雖可大幅提高複合材料的拉伸強度、彎曲強度和模量等力學性能，但也增加了材料的摩擦係數和磨損，因此在製備耐磨碳纖維複合材料時還需加入摩擦係數較小的耐磨助劑，常用的耐磨助劑有聚四氟乙烯(PTFE)樹月旨、二硫化鑰、石墨、矽油等。齒輪、軸承、滑輪、機械泵轉子等機器零部件是受力部件，還需要材料有較好的耐疲勞性，這一般需要材料有較高的衝擊強度。傳統的通過加入衝擊改性劑 [如甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡膠的接枝共聚物(MBS)、馬來酸酐接枝乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)]來提高衝擊強度雖然效果比較明顯，但組合物的力學強度和剛性(模量)下降明顯，同時也會增加材料的摩擦係數和磨損。如美國專利US20100120972揭示了一種碳纖維增強半芳香族聚醯胺組合物的方法，實施例2加入了 5份馬來酸酐接枝乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，40%碳纖維增強半芳香族聚醯胺的拉伸強度為228MPa，缺口 Izod為7.21kJ/m2，而實施例1不加EPDM30%碳纖維增強半芳香族聚醯胺的拉伸強度為272MPa，缺口 Izod為5.95kJ/m2，可見衝擊改性劑的加入雖提高了衝擊強度，但拉伸強度卻大大降低了。因此尋找既能提高材料衝擊強度也不降低材料力學性能的方法是研究人員追求的目標。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是現有耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物衝擊強度較低，而加入衝擊改性劑後拉伸強度又會降低的問題，提供一種新的耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物。該樹脂組合物具有抗衝擊性能高且力學性能好的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的樹脂組合物的製備方法。
[0005]為了解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下:一種耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物，以重量份數計包括以下組分:
A.45~70份尼龍66樹脂；
B.1~20份尼龍6樹脂；
C.5~25份聚四氟乙烯(PTFE)樹脂；
D.10~40份碳纖維；
E.0.01~5份選自抗氧劑、相容劑中的至少一種助劑。
[0006]上述技術方案中，尼龍66樹脂的特徵粘度大於2.5，可作工程塑料，以重量份數計其用量為50~65份。尼龍6樹脂的特徵粘度大於2.5，以重量份數計其用量為2~15份。聚四氟乙烯樹脂的粒徑為I~20微米，以重量份數計其用量為5~20份。碳纖維採用連續碳纖維，以重量份數計其用量為15~40份。以重量份數計助劑的用量為0.1~2份。
[0007]為了解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下:一種耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物的製備方法，包括以下步驟:
i )尼龍66樹脂、尼龍6樹脂在80~100°C真空乾燥8~12小時；? )將乾燥後的尼龍66樹脂、尼龍6樹脂與聚四氟乙烯樹脂和助劑按所需重量比例加入雙螺杆擠出機中熔融混合，雙螺杆擠出機料筒溫度為250~300°C ；
iii)連續碳纖維從雙螺杆擠出機中部開口引入樹脂體系中，連續碳纖維在雙螺杆擠出機中被剪切破碎，和樹脂一起擠出，然後切粒得到所述耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物。
[0008]下面更具體地介紹各組分的製法、技術要求和組成範圍。
[0009]組分A:組分A為尼龍66樹脂，是己二酸和己二胺的縮聚物[聚(己二醯己二胺)，PA66]，在聚合過程中己二酸和己二胺的摩爾比一般為1: 1，聚合物的分子量可通過加入少量乙酸或己二酸來調節，也可通過切粒後的固相聚合來調節，具體生產過程可參考化學工業出版社(2001年)《工程塑料》P43-65。本發明使用的尼龍66樹脂是可作為工程塑料塑料使用的聚(己二醯己二胺)，以中等分子量或高分子量為好，為了調節組合物的加工流動性也可採取高分子量PA66加入少量低分子量PA66的方式。尼龍66樹脂在本發明組合物中的含量以重量份數計為45~70份，優選50~65份。
[0010]組分B:組分B是尼龍6樹脂，即聚己內醯胺(PA6 )，工業上聚己內醯胺一般是在水存在下使己內醯胺開環聚合得到，通過調節聚合體系中的水含量可調節聚己內醯胺的分子量，也可通過固相聚合的方法來增加聚己內醯胺的分子量。本發明使用的尼龍6樹脂優選採用高分子量的聚己內醯胺樹脂，即相對粘度大於3.0的聚己內醯胺。尼龍6樹脂在本發明組合物中的含量以重量份數計為I~20份，優選2~15份。
[0011]組分C:組分C是一種聚四氟乙烯(PTFE)粉末樹脂，在本發明組合物中主要起降低摩擦係數的作用，因為PTFE是所有塑料中摩擦係數最小的品種。本發明組合物選用PTFE作減摩助劑的另一原因是PTFE是一種聚合物對組合物的衝擊強度等影響較小。這種PTFE樹脂可用懸浮聚合法生產，具有較低的分子量，粉末粒徑在I~20微米，以2~10微米更好。PTFE樹脂在本發明組合物中的含量以重量份數計為5~25份，優選5~20份。 [0012]組分D:組分D是一種連續碳纖維，通過本發明特定的工藝破碎後分散到組合物中。這種碳纖維可以通過聚丙烯腈(PAN)紡絲、牽伸、氧化、碳化等工藝路線生產(PAN基碳纖維)，也可用特殊的浙青樹脂經紡絲、氧化、碳化等工藝路線生產(浙青基碳纖維)。碳纖維一般根據拉伸強度和拉伸模量分為不同的品級，有標準模量型碳纖維(如T300、AS4、T700等)、中模型碳纖維(如頂6、IM7等)、高模型碳纖維(如M55J、M60J、M65J等)，本發明主要是通過特定的工藝減少碳纖維的破碎從而提高複合材料的性能，因此對碳纖維品級沒有特別的限制。碳纖維的碳含量很高，一般大於90%,所以其表面能較低,與其它材料的結合較差，為了改進這種不足，商業的碳纖維表面一般經過特殊的處理(如陽極氧化、強酸腐蝕等)並塗覆了少量(一般在0.5~3%範圍內)改進粘接性的樹脂(如環氧樹脂等)，這對提高複合材料性能往往是有利的。碳纖維在本發明組合物中的含量以重量份數計為10~40份，優選15~40份。
[0013]組分E:組分E是為了改進尼龍66樹脂等在高溫加工過程中可能發生的性能降低的影響而添加的一些助劑，如防止尼龍66樹脂氧化降解的抗氧劑，也可能是改進尼龍66樹脂與碳纖維結合性的相容劑。抗氧劑可以是各類位阻酹類抗氧劑(如Irganoxl076、IrganoxlOlO等)、亞磷酸酯類抗氧劑(如抗氧劑168、626、852等)或它們的混合物。相容劑有苯乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、環氧樹脂等。組分E在本發明組合物中的含量以重量份數計為0.01~5份,優選0.1~2份。
[0014]本發明採用在碳纖維增強耐磨尼龍66時加入少量尼龍6樹脂，可提高耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物的衝擊強度，同時不損失組合物的拉伸強度和彎曲模量等力學性能，製得的耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物有低的摩擦係數和磨損，表明有很好的耐磨性。之所以有如此好的效果，我們認為是因為尼龍6樹脂與碳纖維的結合力比尼龍66樹脂好，同時尼龍6樹脂也是結晶性樹脂，少量尼龍6樹脂的加入可提高整個尼龍66樹脂的結晶密度，因此衝擊強度和耐磨性得到提高。另一方面，傳統的碾磨碳纖維對纖維結構破壞嚴重，許多碳纖維被磨成了粉末狀，因而對工程塑料的增強效果減弱；此外，碾磨碳纖維一般都未經過很好的表面處理，因此與工程塑料的結合力也不是很好。本發明使用商業可獲得的經過很好表面處理的連續碳纖維，在加工過程中通過調整螺杆模塊組合儘量減少碳纖維的結構破壞，因而製得了 拉伸強度、彎曲強度和模量等力學性能較好的耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物。
[0015]採用本發明的技術方案，所得的耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物缺口衝擊強度最高可達126焦耳/米，無缺口衝擊強度可達1045焦耳/米，2小時磨損僅3.3毫克，取得了較好的技術效果。
[0016]下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
[0017]
【具體實施方式】
[0018]原料和乾燥條件:
尼龍66樹脂:EPR27，中粘度，河南神馬工程塑料有限公司，使用前在90°C真空乾燥8小時；
尼龍6樹脂:高粘度，中國石化石家莊化纖有限責任公司，使用前在90°C真空乾燥8小
時；
聚四氟乙烯樹脂:粒徑2~6微米，日本大金工業公司；
抗氧劑1010:上海汽巴高橋化學有限公司。[0019]碳纖維-1 (CF-1):TC36C, 12K，含2.6%環氧樹脂上漿劑，臺灣塑膠工業股份有限公司。
[0020]碳纖維-2 (CF-2):Τ800,12Κ，日本東麗工業公司。
[0021]材料性能測試:
樹脂和碳纖維含量分析:耐磨複合材料用濃硫酸溶解，然後用玻砂漏鬥過濾，洗滌，乾燥即可得到可溶物質量百分含量和不溶物質量百分含量，可溶物質量百分含量即為尼龍樹脂含量；聚四氟乙烯樹脂含量根據尼龍樹脂含量和尼龍樹脂/聚四氟乙烯樹脂加料比例計算可得；碳纖維含量為不溶物質量百分含量減去聚四氟乙烯樹脂含量得到；
拉伸強度:按ASTM D638標準測試，拉伸速率50mm/min ；
彎曲強度和彎曲模量:按ASTM D790標準測試，速率1.3mm/min ；
Izod缺口衝擊強度:按ASTM D256標準測試，3.2mm厚試樣，使用IJ擺錘；
Izod無缺口衝擊強度:按ASTM D256標準測試，使用5.5J擺錘；
熱變形溫度:按ASTM 0648標準測試，1.821^負荷，試樣尺寸127父12.7父6.4mm ；
摩擦係數:按GB3960-1983標準測試，施加20千克力，45#鋼對磨環；
磨損:按GB3960-1983標準測試，施加20千克力，45#鋼對磨環，時間2小時。
[0022]【實施例1】
雙螺杆擠出機(德國LEISTRITZ公司，MICRO 27型)料筒溫度從加料口至口模分別設定為 250 0C、260 0C、270 °C、280 °C、285 °C、290 °C、290 °C、290 °C、290 °C、285 °C，在從加料口起第四段設置一開口以便引入連續碳纖維。在粒料失重加料器中裝入乾燥的尼龍66樹脂和尼龍6樹脂混合物，尼龍66樹脂和尼龍6樹脂重量比為95/5 ;在粉料樹脂失重加料器內裝入聚四氟乙烯樹脂+0.5%抗氧劑1010混合物(以製備的樹脂組合物的重量百分比計，下同)。當料筒實際溫度達到設定溫度後開啟雙螺杆使其轉速達到150轉/分鐘，然後開啟粒料樹脂失重加料器和粉料樹脂失重加料器，使粒料樹脂加料速度為2.55kg/h (以聚四氟乙烯樹脂計，下同)，粉料樹脂加料速度為0.45kg/h，四股12K碳纖維-1從第四段開口引入雙螺杆擠出機料筒，樹脂和碳纖維混合後擠出成條狀，經水冷切粒即得到耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物。
[0023]將上述耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物在鼓風烘箱於90°C乾燥8小時後用注塑機(德國BOY公司55M型)在285°C注塑成標準測試樣條。每個測試樣條注塑完成後立即放入玻璃乾燥器(防止吸水)，然後在測試環境放置24小時後測試各項性能，結果如表1。
[0024]【實施例2】
雙螺杆擠出機各段料筒溫度設定同實施例1，在粒料失重加料器中裝入乾燥的尼龍66樹脂和尼龍6樹脂混合物，尼龍66樹脂和尼龍6樹脂重量比為85/15 ;在粉料樹脂失重加料器內裝入聚四氟乙烯樹脂+0.5%抗氧劑1010混合物。當料筒實際溫度達到設定溫度後開啟雙螺杆使其轉速達到150轉/分鐘，使粒料樹脂的加料速度為2.55kg/h，粉料樹脂的加料速度為0.45kg/h，四股12K碳纖維-1從第四段開口引入雙螺杆擠出機料筒，樹脂和碳纖維混合後擠出成條狀，經水冷切粒即得到耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物。組合物經注塑制樣後測試的性能如表1。
[0025]【實施例3】
雙螺杆擠出機各段料筒溫度設定同實施例1，在粒料失重加料器中裝入乾燥的尼龍66樹脂和尼龍6樹脂混合物，尼龍66樹脂和尼龍6樹脂重量比為95/5 ;在粉料樹脂失重加料器內裝入聚四氟乙烯樹脂+0.5%抗氧劑1010混合物。當料筒實際溫度達到設定溫度後開啟雙螺杆使其轉速達到171轉/分鐘，使粒料樹脂的加料速度為2.55kg/h，粉料樹脂的加料速度為0.45kg/h，四股12K碳纖維-2從第四段開口引入雙螺杆擠出機料筒，樹脂和碳纖維混合後擠出成條狀，經水冷切粒即得到耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物。組合物經注塑制樣後測試的性能如表1。
[0026]【比較例I】
雙螺杆擠出機各段料筒溫度設定同實施例1，在粒料失重加料器中裝入乾燥的尼龍66樹脂；在粉料樹脂失重加料器內裝入聚四氟乙烯樹脂+0.5%抗氧劑1010混合物。在料筒實際溫度達到設定溫度後開啟雙螺杆使其轉速達到170轉/分鐘，使粒料樹脂的加料速度為
2.5kg/h，粉料樹脂的加料速度為0.5kg/h，四股12K碳纖維從第四段開口引入雙螺杆擠出機料筒，樹脂和碳纖維混合後擠出成條狀，經水冷切粒即得到耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物。組合物經注塑制樣後測試的性能如表1。
[0027]表1耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物的性質
【權利要求】
1.一種耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物，以重量份數計包括以下組分: A.45~70份尼龍66樹脂； B.1~20份尼龍6樹脂； C.5~25份聚四氟乙烯樹脂； D.10~40份碳纖維； E.0.01~5份選自抗氧劑、相容劑中的至少一種助劑。
2.根據權利要求1所述的耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物，其特徵在於尼龍66樹脂可作工程塑料使用，且特徵粘度大於2.5，以重量份數計其用量為50~65份。
3.根據權利要求1所述的耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物，其特徵在於尼龍6樹脂的特徵粘度大於2.5，以重量份數計其用量為2~15份。
4.根據權利要求1所述的耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物，其特徵在於聚四氟乙烯樹脂的粒徑為I~20微米，以重量份數計其用量為5~20份。
5.根據權利要求1所述的耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物，其特徵在於碳纖維採用連續碳纖維，以重量份數計其用量為15~40份。
6.根據權利要求1所述的耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物，其特徵在於以重量份數計助劑的用量為0.1~2份。
7.根據權利要求1所述的耐磨 碳纖維增強尼龍66樹脂組合物的製備方法，包括以下步驟: i )尼龍66樹脂、尼龍6樹脂在80~100°C真空乾燥8~12小時；? )將乾燥後的尼龍66樹脂、尼龍6樹脂與聚四氟乙烯樹脂和助劑按所需重量比例加入雙螺杆擠出機中熔融混合，雙螺杆擠出機料筒溫度為250~300°C ； iii)連續碳纖維從雙螺杆擠出機中部開口引入樹脂體系中，連續碳纖維在雙螺杆擠出機中被剪切破碎，和樹脂一起擠出，然後切粒得到所述耐磨碳纖維增強尼龍66樹脂組合物。
【文檔編號】C08L27/18GK103540128SQ201210239822
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優先權日:2012年7月12日
【發明者】傅榮政, 王芳, 姚斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院