一種可紫外光固化的樹枝狀聚氨酯的合成方法

2023-05-29 22:13:41

專利名稱：一種可紫外光固化的樹枝狀聚氨酯的合成方法
技術領域：
本發明涉及化學聚合物的合成方法，進一步是指一種可紫外光固化的樹枝狀
聚氨酯的合成方法。
背景技術：
傳統的塗料固化通常是通過加熱，即物理乾燥的方法除去高分子溶液中的溶 劑得到硬化的漆膜。紫外光固化則是利用紫外光的能量，引發塗料中的低分子預 聚體或齊聚體、與作為活性稀釋劑的單體分子之間的聚合及交聯反應得到硬化漆 膜，實質上是通過形成化學鍵實現化學乾燥。同傳統塗料固化技術相比，紫外光 固化的最大優點是固化速度快、塗膜質量高、環境汙染少、能量消耗低。
隨著全世界對環境保護的日益重視和綠色科技的蓬勃發展，紫外光固化技術
因其能夠有效控制空氣汙染特別是揮發性有機物(voc)的排放而越來越受到青
睞。與使用揮發性有機物作為溶劑的傳統固化體系相比，紫外光固化採用紫外光 輻照無溶劑體系而發生快速聚合反應，很快形成三維網狀結構，生成固態薄膜， 因而實現了 "環境可持續發展的零排放"。此外，體系的高效性和產品的優異性 也是該技術得以快速發展的重要原因。
紫外固化配方體系通常包括可光固化的齊聚物、單體、光引發劑和各種助劑。 其中，可光固化的齊聚物是最主要的組成部分，它是交聯網絡的基本結構和塗膜 主要理化性能的決定因素。以往的可光固化齊聚物一般是線型分子，其粘度隨著 分子量的增加而急劇增加，因而常需加入反應性單體(大多為丙烯酸酯類)改善 配方的施工性能。然而，這些單體不僅對皮膚有刺激性，而且直接影響塗膜性能。
樹枝狀大分子則是正蓬勃興起的一類特殊結構的大分子聚合物。樹枝狀大分 子為三維的立體構型，結構比較對稱，與傳統的相同分子量的線性大分子相比較， 它具有較低的熔融粘度，優良的溶解性及對基材的高附著力，因此在塗料領域備 受關注。而聚氨酯丙烯酸酯具有優良的柔韌性、耐磨性、耐低溫和耐化學品性等， 且易於實行紫外光固化。

發明內容
本發明的目的是，針對當今世界普遍面臨的環境與能源長期可持續發展問 題，提出可紫外光固化的樹枝狀聚氨酯的合成方法，合成出適用於塗料、油墨、 電子元器件絕緣的可紫外光固化的樹枝狀聚氨酯樹脂，還能夠解決普通光固化樹 脂可能存在的固化程度不深、固化膜硬度與柔韌性不協調等問題。
本發明的可紫外光固化的樹枝狀聚氨酯的合成步驟為
(1)端羥基樹枝狀聚醯胺多元醇(DPAM-OH)的合成將15g0. 5G (0. 5代，下 同)的聚醯胺-胺(PAMAM)置於三口燒瓶中，加入N， N-二甲基甲醯胺(DMF) 50g 做溶劑，同時稱取18.0g三羥甲基氨基甲烷(TAM)和24.8gK2C03，加入三口燒瓶 中，在24。C 26。C條件下反應11小時 13小時，然後升溫到38'C 42"再反應9 小時 11小時；將所得固液混合物在離心機轉速〉1500rpm下進行離心分離，再 將濾液減壓(減壓至-0.03 -0.08MPa)蒸餾，得到黃色透明液體產物——端羥 基樹枝狀聚醯胺(DPAM-OH)，產率為80.5%;反應式
(CH3OOCCH2CH2)2NCH2CH2N(CH2CH2COOCH3) -^2NCH2CH2[CH2CH2CONHC(CH2OH)]3 (DPAM-OH)
lH NMR (D20， ppm)測試S = 2. 67 ( - CH2CH2 CONH - ) ， 2. 84 ( - CH2CH2CO NH - ), 2. 99
(-CH20H)， 3.51-3.75(_CH2-);FT-IR(KBr)測試3350， 1038(0H); 1649， 1566(NHCO)cm—、 改用1. 5G PAMAM替代0. 5G PAMAM進行同樣條件的反應，得到黃色透明粘 稠液體DPAM-OH-2;
(2)甲基丙烯酸化樹枝狀聚醯胺(DPAM-MA)的合成將加有催化劑三乙胺 的端羥基樹枝狀聚醯胺多元醇(DPAM-OH) 5g加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝 管和溫度計的三口燒瓶中，於58。C 62。C下攪拌，用恆壓滴液漏鬥滴加含有阻聚 劑對羥基苯甲醚0.0372g的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 13.4 g，滴加完畢後， 再反應7小時 9小時；反應停止後將反應混合物減壓(減壓至-0.03 -0.08MPa) 蒸餾，得到黃色粘稠液體，即甲基丙烯酸化樹枝狀聚醯胺(DPAM-MA)產率為97. 5%;
反應式
CH3
Q~(OH)12 -^~~^ O~(0CH2qHCH200dc=CH2)12 (DPAM_AM)
OH
'H麗R (CDC1" ppm)測試S= 1.93(-CH3)， 2. 88 ( - CH2CH2CO NH -)，
2. 96 ( - CHOH) ， 3. 51-3. 72 and 4. 18-4. 27 ( - CH2， -CH - ) ， 5. 59 ( - C=CH2， trans) ， 6. 09 ( - OCH2， cis);
FT-IR(KBr)測試1639， 816(C=C); 1718(C=0) cm-';
同樣用1. 5G PAMAM替代0. 5G PAMAM反應方法可製得DPAM-MA-2;
(3)可紫外光固化的樹枝狀聚氨酯丙烯酸酯(DPUA)的合成將甲苯-2， 4-二異氰酸酯(TDI) 7.5g溶於四氫呋喃並置於冰水浴反應器中，再將溶於四氫呋 喃中的丙烯酸羥乙酯(HEA) 5.0g在攪拌下緩慢滴入該反應器；將所述反應器內 升溫到38。C 42。C，當異氰酸酯基(NCO)的含量降到低於IO mmol/g後冷卻降 至室溫；向反應器中加入O. P/。 0.6。/。(wt)催化劑二月桂酸二丁基錫，再將溶於四
氫呋喃的甲基丙烯酸化樹枝狀聚醯胺(DPAM-MA) 8.9g緩慢滴入反應器；將反應 器內升溫而使其中物料在58"C 62X:下進行反應，直到反應完成；然後減壓除去 溶劑，得到黃色粘稠液體，即為可紫外光固化的樹枝狀聚氨酯丙烯酸酯(DPUA)。
將所得的樹枝狀聚氨酯丙烯酸酯樹脂與普通環氧樹脂混合，就得到可光、熱 雙固化的複合樹脂。如果在此複合樹脂中加入4%的光引發劑Darocure-1173和 1%的熱引發劑過氧化苯甲醯(BP0)，即為可以加熱和紫外光雙固化的樹脂。
由以上可知，本發明為可紫外光固化的樹枝狀聚氨酯的合成方法，採用它可 合成適用於塗料、油墨、電子元器件絕緣等的可紫外光固化的樹枝狀聚氨酯樹脂， 測試表明，它解決了普通光固化樹脂可能存在的固化程度不深、固化膜硬度與柔 韌性不協調等問題。
具體實施例方式
可紫外光固化的樹枝狀聚氨酯的合成步驟為
(1)端羥基樹枝狀聚醯胺多元醇(DPAM-OH)的合成將15g 0.5G (S卩0.5代，
下同)的聚醯胺-胺(PAMAM)置於三口燒瓶中，加入N， N-二甲基甲醯胺(DMF) 50g
做溶劑，同時稱取18.0g三羥甲基氨基甲烷(TAM)和24.8gK2C03，加入三口燒瓶
中，在25。C條件下反應12小時，然後升溫到340。C再反應10小時；將所得固液混
合物在離心機轉速〉1500rpm下進行離心分離，再將濾液減壓(減壓至-O. 03
-0.08MPa)蒸餾，得到黃色透明液體產物——端羥基樹枝狀聚醯胺(DPAM-OH)，
產率為80. 5%;反應式
(CH3OOCCH2CH2)2NCH2CH2N(CH2CH2COOCH3) -^2NCH2CH2[CH2CH2CONHC(CH2OH)]3 (DPAM-OH)formula see original document page 8
(2) 甲基丙烯酸化樹枝狀聚醯胺(DPAM-MA)的合成將加有催化劑三乙胺 的端羥基樹枝狀聚醯胺多元醇(DPAM-OH) 5g加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝 管和溫度計的三口燒瓶中，於6(TC下攪拌，用恆壓滴液漏鬥滴加含有阻聚劑對羥 基苯甲醚0.0372g的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 13. 4 g，滴加完畢後，再反應 7小時 9小時；反應停止後將反應混合物減壓(減壓至-0.03 -0.08MPa)蒸餾， 得到黃色粘稠液體，即甲基丙烯酸化樹枝狀聚醯胺(DPAM-MA)產率為97.5%;反
應式 -
formula see original document page 8
(3) 可紫外光固化的樹枝狀聚氨酯丙烯酸酯(DPUA)的合成將甲苯-2， 4-二異氰酸酯(TDI) 7. 5g溶於四氫呋喃並置於冰水浴反應器中，再將溶於四 氫呋喃中的丙烯酸羥乙酯(HEA) 5.0g在攪拌下緩慢滴入該反應器；將所述反 應器內升溫到38。C 42。C，當異氰酸酯基(NCO)的含量降到低於10 mmol/g後 冷卻降至室溫；向反應器中加入0. P/。 0.6。/。(wt)催化劑二月桂酸二丁基錫，再 將溶於四氫呋喃的甲基丙烯酸化樹枝狀聚醯胺(DPAM-MA)8. 9g緩慢滴入反應器； 將反應器內升溫而使其中物料在6(TC下進行反應，直到反應完成；然後減壓除 去溶劑，得到黃色粘稠液體，即為可紫外光固化的樹枝狀聚氨酯丙烯酸酯(DPUA)。
權利要求
1、一種可紫外光固化的樹枝狀聚氨酯的合成方法，其特徵是，它的合成步驟為(1)端羥基樹枝狀聚醯胺多元醇的合成將15g 0.5G的聚醯胺-胺置於三口燒瓶中，加入N，N-二甲基甲醯胺50g做溶劑，同時稱取18.0g三羥甲基氨基甲烷和24.8g left = "5"/>(3)可紫外光固化的樹枝狀聚氨酯丙烯酸酯的合成將甲苯-2，4-二異氰酸酯7.5g溶於四氫呋喃並置於冰水浴反應器中，再將溶於四氫呋喃中的丙烯酸羥乙酯5.0g在攪拌下緩慢滴入該反應器；將所述反應器內升溫到38℃～42℃，當異氰酸酯基的含量降到低於10mmol/g後冷卻降至室溫；向反應器中加入0.1％～0.6％(wt)催化劑二月桂酸二丁基錫，再將溶於四氫呋喃的甲基丙烯酸化樹枝狀聚醯胺8.9g緩慢滴入反應器；將反應器內升溫而使其中物料在58℃～62℃下進行反應，直到反應完成；然後減壓除去溶劑，得到黃色粘稠液體，即為可紫外光固化的樹枝狀聚氨酯丙烯酸酯。
全文摘要
一種可紫外光固化的樹枝狀聚氨酯的合成方法將定量聚醯胺-胺置於三口燒瓶中，加入定量N，N-二甲基甲醯胺、三羥甲基氨基甲烷和K2CO3，升溫到38℃～42℃反應9小時～11小時；將所得固液混合物離心分離，濾液減壓蒸餾，得端羥基樹枝狀聚醯胺多元醇；再加如混有催化劑的端羥基樹枝狀聚醯胺多元醇，於58℃～62℃下攪拌，滴加含有阻聚劑的甲基丙烯酸縮水甘油酯，反應一定時間後減壓蒸餾除去溶劑和未反應單體及低聚物；然後與甲苯-2，4-二異氰酸酯和丙烯酸羥乙酯的四氫呋喃溶液反應製得產品。該樹脂的應用能解決普通光固化樹脂固化程度不深、膜硬度與柔韌性不協調等問題。
文檔編號C08G18/60GK101177475SQ20071003603
公開日2008年5月14日 申請日期2007年11月2日 優先權日2007年11月2日
發明者盧偉紅, 徐偉箭, 熊遠欽 申請人:湖南大學