使用調節劑層的氣相氧化方法

2023-05-29 22:23:41 2

專利名稱：使用調節劑層的氣相氧化方法
使用調節劑層的氣相氧化方法
技術領域：
本發明涉及一種氣相氧化方法，其中使包含芳烴和分子氧的氣流通過 兩層或更多層催化劑層。
許多羧酸和/或羧酸酐在工業上通過在固定床反應器中催化氣相氧化 芳烴如苯、二甲苯、萘、甲苯或杜烯製備。以此方式，還可以獲得例如苯
甲酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸或1，2,4,5-苯四 酸酐。通常將含氧氣體和待氧化原料的混合物通過其中存在催化劑床的管。 為控制溫度，將這些管用熱載體介質如鹽熔體包圍。
即使由熱栽體介質除去多餘的反應熱，局部溫度最大值(熱點)也可在 催化劑床中形成，其中的溫度高於催化劑床其餘部分。這些熱點導致副反 應如原料的完全燃燒或形成可僅以高難度從反應產物中除去(如果完全)的 不期望副產物。
此外，從某個熱點溫度起可不可逆地損害催化劑。當該方法啟動時， 含待氧化烴的氣流負荷最初必須維持極低並僅可緩慢增加。最終生產狀態 通常僅在數周后達到。
為減少這些熱點，已採取多種手段。特別如DE-A 40 13 051中所述， 在催化劑床中存在不同活性催化劑層與層之間排列的過渡，通常較低活性 的催化劑靠近氣體入口而較高活性的催化劑靠近氣體出口 。
DE 198 23 262描述了一種用依次層狀排列的至少三層塗層催化劑制 備鄰苯二甲酸酐的方法，該催化劑活性從氣體入口側到氣體出口側逐層遞增。
EP-A 1 063 222描述了一種在一個或多個固定床反應器中製備鄰苯二 甲酸酐的方法。反應器中的催化劑床在該反應器中具有依次排列的三個或 三個以上分開的催化劑層。在通過第一催化劑層後，鄰二甲苯、萘或所用 兩者混合物的30-70重量％已在該反應條件下轉化。在通過第二層後，已 轉化70重量％或更多。EP 326 536描述了 一種通過在磷-釩混合氧化物催化劑上氣相氧化合 適的非芳香烴來製備馬來酸酐的方法。催化劑與惰性固態物質的混合使長 期運行中每月的產率降低得以減少。
WO 2005/063673描述了一種通過在反應區中預期出現熱點的位置插 入一層不活潑物質的固定催化劑床上的部分氧化來製備不飽和醛和/或羧 酸的方法。排列在不活潑物質層下遊和上遊的催化劑是相同的。
用於氣相氧化的催化劑或催化劑體系的活性隨著運行時間增加而降 低。高比例未轉化的烴或部分氧化的中間體ii^催化劑床較遠的下遊區域。 反應逐漸向反應器出口移動並且熱點向下遊移動。催化劑失活可通過升高 熱載體介質的溫度減小到限定的程度。熱載體介質溫度的升高和/或多層催 化劑體系中熱點的移動導致氣體混合物隨著溫度的升高進入下遊催化劑 層。因下遊催化劑層通常更活潑但選擇性較低，所以不期望的過氧化和其 他副反應增加。總體上產物產率和選擇性隨運行時間降低。
本發明的目的是提供一種允許在延長的周期內以高產率獲得所需氧化 產物的方法。
該目的通過一種氣相氧化方法實現，其中使包含至少一種芳烴和分子 氧的氣流通過沿氣流流動方向依次排列的至少兩層催化劑層，在相鄰催化 劑層中的催化劑活性相互不同，其中將調節劑層排列在沿氣流流動方向依 次排列的兩層催化劑層之間，調節劑層比相鄰的上遊和下遊催化劑的催化
劑層的活性高。
在本發明正文中，催化劑層是指具有基本相同的活性，即具有基^目 同組成的活性組合物、活性組合物分數和堆密度(不考慮反應器填充中不可 避免的波動)的催化劑床。連續的催化劑層由此在存在的催化劑活性上不 同。本領域熟練技術人員熟悉如下文所描述的各種控制催化劑活性的手段。 在催化劑層內，惰性物質顆粒沒有稀釋催化劑顆粒。
積、基於體積的空塔速度(氣時空速，GHSV)和空氣速率、熱載體介質的溫 度、氣流的烴負荷)在檢測設備中測量的轉化率。催化劑或催化劑層的轉化率越高，其活性越高。該方法特別適合於對比活性及測量相對催化劑活性。 本發明設想一個或多個排列於兩催化劑床之間的調節劑層以使離開上 遊催化劑床的氣流在進入下遊催化劑床之前穿過它們。
調節劑層適當地由顆粒狀物質的床組成。考慮到反應器的容易填充和 均勻的壓降，該顆粒狀物質適當地具有類似於催化劑顆粒的尺寸。
調節劑層可以無催化活性。在這種情況下，它包含惰性物質，例如還 用作催化劑載體。合適的栽體材料例如為石英(Si02)、陶瓷、氧化鎂、二
氧化錫、碳化矽、金紅石、氧化鋁(Ah03)、矽酸鋁、滑石(矽酸鎂)、矽酸
鋯、矽酸鈰或這些栽體材料的混合物。調節劑層還可包含由纖維或金屬絲 組成的織物、拉圏織物或成圏織物。
調節劑層也可具有催化活性。在這種情況下，調節劑層比上遊催化劑 床和下遊催化劑床的活性都低。這可藉助於高含量的去活添加劑、低活性
他手段實現。催化活性調節劑層對反應i中總轉4:i的影響二選糹艮-並且
例如為小於總轉化率的10%，特別小於5%。調節劑層的影響認為是相對 於反應器中轉化的芳烴總量的調節劑層中轉化的芳烴量。
調節劑層排列在兩個連續催化劑層-具有不同活性的上遊催化劑床和 下遊催化劑床之間。在這種情況下，調節劑層的下遊催化劑床具有高於調 節劑層上遊催化劑床的活性。調節劑層的體積與調節劑層上遊催化劑層的 體積比優選為0.05-0.35,特別是0.1-0.25。
調節劑層在催化劑和調節劑層總體積中的體積比例通常不大於40%。
在優選實施方案中，使氣流通過至少三層沿氣流流動方向依次排列的 催化劑層，例如通過三、四或五層催化劑層。在具有三層催化劑層的實施 方案中，調節劑層優選排列於第二和第三催化劑層之間。在具有四層催化 劑層的實施方案中，調節劑層優選排列於第二和第三催化劑層之間和/或第 三和第四催化劑層之間。
當使用多個催化劑層時，各種活性等級的結構是可能的。在一優選實 施方案中，催化劑活性沿氣流流動方向從一催化劑層到下一催化劑層從最 接近氣體入口的催化劑層到最接近氣體出口的催化劑層穩定增加。優選使調節劑層至少排列在沿流動方向的倒數第二和最後催化劑層之間。
在另 一優選實施方案中，使氣流通過沿氣流流動方向依次排列的三層
以上催化劑層；在這種情況下，催化劑活性在沿氣流流動方向的至少三層 催化劑層序列內從一催化劑層到下一催化劑層增加。因此，可以提供較短 的、高活性的催化劑層作為最遠的上遊催化劑層，接著下遊是較低活性的 催化劑層，並且活性逐步升高的其他層可以在該較低活性的催化劑層之後。 本發明提供的調節劑層導致氣流在進入排列於調節劑層下遊的催化劑 床之前的冷卻。冷卻在溫度曲線，即作為催化劑床長度的函數的溫度曲線 上是明顯的。該溫度曲線可容易地通過以不同高度，例如等距離地排列於 熱管中的熱電偶或用高度可調的熱電偶測定。
線低至少2K,特別是至少4K。該外推的溫度曲線可由下面的方程計算 、，。'—.，，|、， (。5T'，—， , … 、
調節劑層沿流動方向的長度。該溫度曲線的斜率可通過在調節劑層上遊催 化劑邊界處的溫度曲線上設置切線測定。
在調節劑層內的溫度下降優選為至少4K，特別是至少6K,更優選至 少8K。這裡認為該溫度下降為可由溫度曲線測定的在調節劑層上遊和下遊 邊界處的溫度的差值。
這時優選可一起控制至少調節劑層和與其上遊和下遊相鄰的催化劑層 的溫度，即在調節劑層與上遊和下遊相鄰的催化劑層區域內的反應管由單 一傳熱介質如鹽浴包圍。因此該方法特別適合於僅具有一個傳熱介質循環 的反應器。
本發明方法特別適合於將芳族C6-do烴如苯、二甲苯、甲苯、萘或杜 烯(l，2，4,5-四甲基苯)氣相氧化成羧酸和/或羧酸酐如馬來酸酐、鄰苯二甲酸 酐、苯甲酸和/或1,2，4，5-苯四酸酐。該方法特別適合於由鄰二甲笨和/或萘 製備鄰苯二曱酸酐。
所有催化劑的催化活性組合物優選至少包含釩氧化物和二氧化鈦。基 於釩氧化物和二氧化鈦的氣相氧化催化劑活性的控制手段對本領域那些熟練技術人員來說是本身已知的。
例如，該催化活性組合物可包含影響催化劑活性和選擇性的化合物如 助催化劑。
影響活性或選擇性的因素的實例包括鹼金屬化合物，尤其是氧化銫、 氧化鋰、氧化鉀、氧化鈉和氧化銣，以及磷或硫化合物。
控制活性的其他手段在於改變活性組合物的比例或催化劑總重量中的 V20s含量的比例、改變較高活性組合物或造成較高活性的V20s含量，反
之亦然。
用於惰性載體上的塗層催化劑。催化活性組合物的層厚度通常為
0.02-0.2mm，優選0.05-0.1mm。通常，催化劑具有以塗層形式施用於惰性 載體上的活性組合物層。
所用的惰性載體材料基本上可以為所有現有技術中的栽體材料，如有 利地用於芳烴氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐中的塗層催化劑的製備中的栽體 材料，例如為石英(Si02)、陶瓷、氧化鎂、二氧化錫、碳化矽、金紅石、 氧化鋁(Ah03)、矽酸鋁、滑石(矽酸鎂)、矽酸鋯、矽酸鈰或這些栽體材料 的混合物。該栽體材料通常為無孔的。應強調的有利的載體材料特別是滑 石和碳化矽。對於本發明的預製催化劑和塗層催化劑，該載體材料的形狀 一般不是嚴格的。例如，可以使用球、環、片劑、螺旋、管、擠出物或碎 裂形式的催化劑載體。這些催化劑載體的尺寸對應於通常用於製備氣相部 分氧化芳經中的塗層催化劑的那些催化劑載體的尺寸。優選使用直徑為 3-6mm的J求狀形式或外徑為5-9mm和長度為4-7mm的環狀形式的滑石。
該塗層催化劑的各層可通過任何本身已知的方法應用，例如通過在塗 敷轉鼓中噴霧應溶液或懸浮液，或在流化床中用溶液或懸浮液塗布。可以 在催化活性組合物中添加有機粘合劑，優選有利地呈水^:體形式的乙酸 乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙 烯酯/馬來酸酯、乙酸乙烯酯/乙烯和羥乙基纖維素的共聚物，有利地使用基 於活性組合物組分溶液的固體含量為3-20重量％的粘合劑。當將催化活性 組合物施用於不含有機粘合劑的載體上時，高於150。C的塗布溫度是有利的。當添加上述粘合劑時，取決於所用粘合劑，可使用的塗布溫度為
50-450°C。將所用粘合劑在引入催化劑和啟動反應器後在短時間內燒掉。 該粘合劑的添加額外具有的優勢是活性組合物在該載體上充分吸附，使催 化劑的輸送和引入更方便。
在本發明方法的具有三層催化劑層的優選實施方案中，所述催化劑具 有下列組成(第 一層為沿氣流流動方向最遠的上遊排列的層) 對於第一層
基於全部催化劑為7-10重量％的活性組合物，該活性組合物包含 6-11重量％五氧化二釩， 1.2-3重量。/。三氧化銻，
0.1-1重量％鹼(按照鹼金屬計算)，尤其是氧化銫，
和作為餘量達到100重量％的優選呈銳鈥礦晶型的BET表面積為5-30m2/g
的二氧化鈦。
對於第二層
基於全部催化劑為7-12重量％的活性組合物，該活性組合物包含 5-13重量％五氧4匕二釩， 0-3重量％三氧化銻，
0-0.4重量％鹼(按照鹼金屬計算)，尤其是氧化銫， 0-0.4重量。/。五氧化二磷(按照P計算)，
和作為餘量達到100重量％的優選呈銳鈦礦晶型的BET表面積為
10-40m2/g的二氧4匕鈥。
對於第三層
基於全部催化劑為8-12重量％的活性組合物，該活性組合物包含 5-30重量％五氧化二釩， 0-3重量％三氧化銻，
0-0.3重量％鹼(按照鹼金屬計算)，尤其是氧化銫， 0.05-0.4重量％五氧化二磷(按照P計算)，
和作為餘量達到100重量％的優選呈銳鈦礦晶型的BET表面積為 15-50m2/g的二氧4t鈥。由第一、第二和第三層佔據的體積比優選為100-200:40-100:40-100。 在本發明方法的具有四層催化劑層的優選實施方案中，該催化劑具有
下列組成(第一層為沿氣流流動方向最遠的上遊排列的層)
對於第一層
基於全部催化劑為7-10重量％的活性組合物，該活性組合物包含 6-11重量％五氧化二釩， 1.2-3重量％三氧化銻，
0.1-1重量％鹼(按照鹼金屬計算)，尤其是氧化銫，
和作為餘量達到100重量％的優選呈銳鈥礦晶型的BET表面積為5-30m2/g
的二氧化鈦。
對於第二層
基於全部催化劑為7-10重量％的活性組合物，該活性組合物包含
4- 15重量％五氧化二釩， 0-3重量％三氧化銻，
0.1-1重量％鹼(按照鹼金屬計算)，尤其是氧化銫， 0-0.4重量。/。五氧化二磷(按照P計算)，
和作為餘量達到100重量％的優選呈銳鈦礦晶型的BET表面積為
10-35m2/g的二氧化鈥。
對於第三層
基於全部催化劑為7-10重量％的活性組合物，該活性組合物包含
5- 13重量％五氧化二釩， 0-3重量％三氧化銻，
0-0.4重量％鹼(按照鹼金屬計算)，尤其是氧化銫， 0-0.4重量％五氧化二磷(按照P計算)，
和作為餘量達到100重量％的優選呈銳鈦礦晶型的BET表面積為
15-40m2/g的二氧化鈥。
對於第四層
基於全部催化劑為8-12重量％的活性組合物，該活性組合物包含 10-30重量％五氧化二釩，0-3重量％三氧化銻，
0.05-0.4重量％五氧化二磷(按照P計算)，
和作為餘量達到100重量％的優選呈銳鈦礦晶型的BET表面積為 15-50m2/g的二氧化鈥。
由第一、第二、第三和第四層佔據的體積比優選為80-160:30-100:30-100:30-100。
需要的話，還可以提供下遊的最終反應器用於製備鄰苯二甲酸酐，例 如如DE-A 198 07 018或DE-A 20 05 969 A中所述。所用催化劑優選為比 最後一層催化劑甚至更活潑的催化劑。
通常將催化劑供入反應管中，這些管例如用熱栽體介質如鹽熔體從外 部恆溫到反應溫度。使氣流在通常300-450。C，優選320-420°C,更優選 340-400°C的溫度和通常0.1-2.5巴，優選0.3-1.5巴的加壓下，以通常 750-5000 h"的空塔速度通過由此製備的催化劑床。
供入催化劑的反應氣體通常通過使一種含有分子氧和還可以包含除氧 氣之外合適的反應調節劑和/或稀釋劑如蒸汽、二氧化鈦和/或氮氣的氣體與 待氧化的芳烴混合來獲得，並且含有分子氧的氣體通常可包含l-100mol% ， 優選2-50mo1。/。，特別優選10-30mol。/o的氧氣，0-30mol%，優選0-10mol% 的蒸汽和0-50mol%，優選0-lmoin/。的二氧化碳，餘量是氮氣。為獲得該 反應氣體，通常將含有分子氧的氣體以30-150g/nASTP)氣體，優選以 60-120g/m3(STP)的待氧化烴供入。
可以將反應管中存在的催化劑床的兩個或更多個區，優選兩個區恆溫 到不同的反應溫度，這例如可使用具有分開鹽浴的反應器進行。或者，所 述氣相氧化還可以在一個反應溫度下，不分成多個溫度區進行。
本發明通過下列附圖和實施例詳細闡述。


圖1顯示了鄰二曱苯氣相氧化成鄰苯二甲酸酐中的兩層催化劑體系(無
調節劑層)的溫度曲線。
圖2顯示了鄰二甲苯氣相氧化成鄰苯二甲酸酐中的具有在第一和第二
圖3顯示了鄰二甲苯氣相氧化成鄰苯二甲酸酐中的四層催化劑體系(無調節劑層)的溫度曲線。
圖4顯示了鄰二甲苯氣相氧化成鄰苯二甲酸酐中的具有在第二和第三 催化劑層之間無催化活性調節劑層的四層催化劑體系的溫度曲線。 實施例 對比例1
使用市購的包含兩種不同活性催化劑的兩層催化劑體系。具有較低活 性的上遊催化劑稱為選擇性催化劑，下遊催化劑稱為活性催化劑。兩種催 化劑的活性組合物包含二氧化鈦和釩氧化物。將該活性組合物施用於滑石 載體上。
從下往上，將130cm活性催化劑和170cm選擇性催化劑引入由具有 25mm公稱寬度和360cm長度的鐵管組成的反應器中。為控制溫度，用 350。C的鹽熔體包圍該鐵管。使每小時每管4m、STP)空氣從上向下通過該 管而達到80g濃度為98.5重量。/。的鄰二甲苯/nASTP)空氣的負荷。
該催化劑體系在18個月運行時間後的溫度曲線顯示於圖1中。可觀察 到氣流i^v溫度為約385。C的活性催化劑層。該運行時間之後的產率為每 使用100kg鄰二甲苯(基於純鄰二甲苯)得到113.5kg鄰苯二甲酸酐。 實施例2
重複對比例1，除了用調節劑層改變催化劑體系的床長度。調節劑層 包含滑石環(夕卜徑7mm，高7mm，內徑4mm)。將125cm活性催化劑、15cm 調節劑層和170cm選擇性催化劑依次引入所述管中。
該催化劑體系在350°C鹽浴溫度下在18個月運行時間後的溫度曲線 顯示於圖2中。可觀察到氣流進入具有約368。C的溫度，即具有低於對比 例約17。C的溫度的活性催化劑層。該運行時間之後的產率為每使用100kg 鄰二甲苯(基於純鄰二曱苯)得到114.3kg鄰苯二甲酸酐。
對比例3
使用下列催化劑1-4。這些催化劑包含帶有施用活性組合物的呈環 (7x7x4mm， EDxLxID)形式的滑石(珪酸鎂)成型體。
催化劑1:活性組合物含量催化劑總重量的8.0%。活性組合物(在 400。C下煅燒4小時後)7.1重量％￥205， 1.8重量％81)203， 0.36重量％ Cs。催化劑2:活性組合物含量催化劑總重量的8.0%。活性組合物(在 400°C下煅燒4小時後)7.1 ff%V2Os， 2.4 ff%Sb203， 0.26重量％ Cs。
催化劑3:活性組合物含量催化劑總重量的8.0%。活性組合物(在 400°C下煅燒4小時後)7.1 $f%V205，2.4重量％81)203，0.10重量％ Cs。
催化劑4:活性組合物含量催化劑總重量的8.0%。活性組合物(在 400。C下煅燒4小時後)20.0重量。/oV2Os， 0.38重量。/。P。
所用反應器為由內部寬度為25mm和內部長度為360cm的鐵管組成的 反應器。將該鐵管通過控制溫度的鹽熔體包圍。以催化劑4開始，將上述 催化劑以產生下列床長度分布130/50/70/70cm(催化劑1/催化劑2/催化劑 3/催化劑4)的方式引入。
為操作該設備，使空氣/鄰二甲苯混合物從上往下在約350°C的鹽浴溫 度下通過主反應器。
在通常常用的運行時間後，得到圖3中(三角形標記)的特定溫度曲線。 在延長運行時間後，得到以正方形標記描繪的溫度曲線。觀察到熱點分布 隨著運行時間增加由反應器入口移向反應器出口。剛運行後，第三催化劑
層的入口溫度為約400。C,但在延長運行時間後則為440°C。這導致選擇
性降低和總產率下降。
實施例4:
重複對比例3，除了將無催化活性的滑石環(外徑7mm，高7mm，內 徑4mm)層作為在催化劑2和催化劑3的層之間的調節劑層引入。使用下 列床長度分布130/70/10/55/55cm(催化劑1/催化劑2/調節劑層/催化劑3/ 催化劑4)。
在通常常用的運行時間後，得到圖4中(三角形標記)的特定溫度曲線。 在延長運行時間後，得到以正方形標記描繪的溫度曲線。剛運行後，調節 劑層的冷卻效應較小。 一旦熱點分布隨著運行時間移動，則可觀察到明顯 的調節劑層的冷卻效應。因此第三催化劑層的入口溫度下降。這提高了第 三催化劑層中的反應選擇性。
權利要求
1. 一種氣相氧化方法，其中使包含至少一種芳烴和分子氧的氣流通過沿氣流流動方向依次排列的至少兩層催化劑層，在相鄰催化劑層中的催化劑活性相互不同，其中將調節劑層排列在沿氣流流動方向依次排列的兩層催化劑層之間，該調節劑層比相鄰的上遊和下遊催化劑的催化活性低或無催化活性並且調節劑層下遊的催化劑層比調節劑層上遊的催化劑層的活性高。
2. 根據權利要求l的方法，其中使所述氣流通過沿氣流流動方向依次 排列的至少三層催化劑層。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中沿氣流流動方向所述催化劑活性 從一催化劑層到下一催化劑層從最接近氣體入口的催化劑層到最接近氣體 出口的催化劑層穩定增加。
4. 根據權利要求2的方法，其中使所述氣流通過沿氣流流動方向依次 排列的三層以上催化劑層並且催化劑活性在沿氣流流動方向的至少三層催 化劑層序列內從一催化劑層到下一催化劑層增加。
5. 根據權利要求3或4的方法，其中使調節劑層至少排列在最活潑的 催化劑層和/或次最活潑的催化劑層的上遊。
6. 根據上述^L利要求中任一項的方法，其中調節劑層的體積與調節劑 層上遊催化劑層的體積比為0.02-0.35
7. 根據上述權利要求中任一項的方法，其中調節劑層下遊邊界的溫度 比(5T . x)低至少2K，其中ST為調節劑層上遊催化劑與該調節劑層邊界處 溫度曲線的斜率及x為調節劑層沿流動方向的長度。
8. 根據上迷權利要求中任一項的方法，其中在調節劑層內的溫度下降 為至少4K。
9. 根據上述權利要求中任一項的方法，其中一起控制至少調節劑層和 與其上遊和下遊相鄰的催化劑層的溫度。
10. 根據上述權利要求中任一項的方法，其中所有催化劑的催化活性 組合物至少包含釩氧化物和二氧化鈦。
11.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所用烴為鄰二曱苯和/或萘 及製備鄰苯二甲酸酐。
全文摘要
一種氣相氧化方法，其中使包含至少一種芳烴和分子氧的氣流通過一層或多層催化劑層，其中將調節劑層排列在沿氣流流動方向依次排列的兩層催化劑層之間，其中該調節劑層比相鄰的上遊和下遊催化劑的催化活性低或無催化活性。所需氧化產物在更長的周期內以高產率獲得。
文檔編號B01J23/22GK101432257SQ200780015130
公開日2009年5月13日 申請日期2007年4月27日 優先權日2006年4月27日
發明者H·威爾默, H-M·阿爾曼, T·勞滕扎赫 申請人:巴斯夫歐洲公司