氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料及其製備方法與應用的製作方法

2023-05-29 15:53:31 1

專利名稱：氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於無機化工技術領域，具體的說是涉及一種氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料及其製備方法與應用。
背景技術：
自從英國曼徹斯特大學的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年製備出石墨烯材料。由於其獨特的結構和光電性質受到了人們廣泛的重視。單層石墨由於其大的比表面積，優良的導電、導熱性能和低的熱膨脹係數而被認為是理想的材料。如1，高強度， 楊氏摩爾量，(1，lOOGPa)，斷裂強度(125GPa) ；2，高熱導率，(5，000W/mK) ；3，高導電性，載流子傳輸率，(200, 000cm2/V*s) ；4，高的比表面積，(理論計算值2，630m2/g)。尤其是其高導電性質、大的比表面性質和其單分子層二維的納米尺度的結構性質，可以廣泛的應用於電極材料。另外，楊全紅等在真空度0. OlPa lOltfa下，將氧化石墨以5 50°C /min的升溫速率升溫到150 600°C進行高真空熱處理，維持恆溫0. 5 20h，氧化石墨體積迅速膨脹，得到比表面積200 800m2/g，電化學比容量50 200F/g的氧化石墨烯材料。一般而言，氧化石墨中由於含有-C-0H、-C-0-C，甚至-C00H等基團，從而表現出較強的極性。乾燥的氧化石墨在空氣中的穩定性較差，很容易吸潮而形成水化氧化石墨。作為電極材料，氟化氧化石墨的放電容量較氧化石墨有很大提高，穩定，耐壓高，與電解液浸潤性好，但是氟化氧化石墨也存在一些不足，如氟化氧化石墨導電率相對低，穩定性還有待進一步提高，從而導致電池大電流性能較差等不足。

發明內容
本發明實施例的目的在於克服現有技術的上述不足，提供一種工藝簡單、成本低廉，適合工業化生產的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法。以及，由上述方法製備得到的一種電導率高、功率密度大、結構性能穩定的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料。本發明實施例的另一目的在於提供上述氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料作為鋰離子電池或/和電容器中的正極材料的應用。為了實現上述發明目的，本發明的技術方案如下—種氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法，包括如下步驟獲取氧化石墨烯；將所述氧化石墨烯與五氧化二釩、氟鹽、磷酸鹽、鋰鹽混合，形成混合物；將所述混合物在無氧環境中煅燒，冷卻，得到所述的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料。以及，一種氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料，該材料由上述方法製備而成。進一步地，本發明的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料作為鋰離子電池或/和電容器中的正極材料的應用。上述氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法將氧化石墨烯、氟磷酸釩鋰與氟鹽混合併煅燒即可得產物，其製備方法工藝簡單、成本低廉，無汙染，適合工業化生產。 由該方法製備得到的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料中含有的氟磷酸釩鋰與氟化氧化石墨烯之間具有良好的相容性，使得氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料結構性能穩定，其中，氟化氧化石墨烯具有較高的電導率和與電解液具有很好相容性的特性，與氟磷酸釩鋰協同作用，賦予了氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料高的電導率性能和大的功率密度。將其用於製備鋰離子電池或/和電容器正極材料時，鋰離子電池或/和電容器功率密度大。


圖1是本發明實施例的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法工藝流程示意圖；圖2是含有利用本發明實施例1製得的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備的正極片的鋰離子電池在電壓範圍為1. 8 5. 0V,電流為lC(156mA/g)的條件下的首次充放電曲線圖。
具體實施例方式為了使本發明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。本發明實例提供一種工藝簡單、成本低廉，適合工業化生產的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法。該氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法工藝流程請參見圖1，該方法包括如下步驟Sl 獲取氧化石墨烯；S2 將所述氧化石墨烯與五氧化二釩、氟鹽、磷酸鹽、鋰鹽混合，形成混合物；S3:將所述混合物在無氧環境中煅燒，冷卻，得到所述的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料。具體地，上述氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法的Sl步驟中，氧化石墨烯獲取方法請參見實施例1。上述氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法的S2步驟中，五氧化二釩、 磷酸鹽、鋰鹽按照LiVPO4F中的元素化學計量比進行混料，氟鹽與氧化石墨烯的質量比優選為1 100 1，氧化石墨烯與氟磷酸釩鋰(LiVPO4F)的質量比優選為1 99 1，進一步地，氟鹽與氧化石墨烯的質量比優選為10 1，氧化石墨烯與氟磷酸釩鋰(LiVPO4F)的質量比優選為10 I0該優選的配比組分，能進一步提高氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料的結構穩定性能、電導性能和功率密度。氟鹽優選為氟化銨、聚偏氟乙烯、KF、NaF中至少一種；鋰鹽優選為醋酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種；磷酸鹽優選為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、 磷酸銨中的至少一種。CN 102544443 A
進一步地，在S2步驟中，在將上述各組分混合過程中，還可添加有機碳源。所述有機碳源與五氧化二釩的摩爾比為0.01 0.5 1。其中，有機碳源優選為蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇中至少一種。該有機碳源的添加，在經過下述的S3步驟中的煅燒處理過程中，被碳化，形成碳粒，由於碳粒本身具有優良的導電性能，從而進一步增加了氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料的導電性能。上述氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法的S3步驟中，無氧環境優選為充滿惰性氣體的無氧環境。該惰性氣體可以是常用的惰性氣體，如Ar等。無氧環境也可以是真空狀態的無氧環境。將混合物煅燒的溫度優選為400 800°C，時間為5 15h，進一步優選為500 700°C，時間優選為7 15h。上述氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法將石墨烯、氟磷酸釩鋰與氟鹽混合併煅燒即可得產物，其製備方法工藝簡單、成本低廉，無汙染，適合工業化生產。 本方法中還通過添上述加適量的有機碳源，經煅燒碳化，從而進一步提高了氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料的導電性能。本發明實施例還提供了一種氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料，該氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料由上述氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法所製備而成。由上述方法製備得到的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料中含有的氟磷酸釩鋰與氟化氧化石墨烯之間具有良好的相容性，使得氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料結構性能穩定，其中，氟化氧化石墨烯具有較高的電導率和與電解液具有很好相容性的特性，與氟磷酸釩鋰協同作用，賦予了氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料高的電導率性能和大的功率密度。正是由於上述氟化氧化石墨烯和氟磷酸釩鋰材料具有上述的優良性能，因此，本發明實施例進一步還提供了上述氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料作為鋰離子電池或/和電容器中的正極材料的應用。將該氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料用於製備鋰離子電池或/和電容器正極材料時，鋰離子電池或/和電容器功率密度大。以下通過多個實施例來舉例說明氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料的不同組成及其製備方法，以及其性能等方面。實施例1氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料的製備，其方法工藝流程如下Sll 氧化石墨通過改進的Hummers法製備氧化石墨烯；其具體步驟為將20g石墨粉(50目)、10g過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入到80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻Mi 以上，再過濾、洗滌至中性，乾燥，並將乾燥後的樣品加入0°C、230ml的濃硫酸中，接著加入 60g高錳酸鉀，並將溫度保持在20°C以下，然後在35°C的油浴中保持池後，緩慢加入920ml 去離子水，15min後，繼續加入2. 8L去離子水(其中含有50ml濃度為30%的雙氧水)，之後混合物顏色變為亮黃色，趁熱抽濾，最後用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾，在60°C真空乾燥48h即得到氧化石墨烯；S12 氟化氧化石墨烯改性氟磷酸釩鋰正極材料的製備取0. 098mol的V2O5粉末， 0. 195mol 的 LiAC，0. 205mol 的 NH4H2PO4, 20g 氧化石墨烯，0. 02mol 蔗糖和 18. 5gNH4F 混合均勻後，在氬氣惰性氣體保護的條件下，650°C煅燒10h，自然冷卻後得到氟化氧化石墨烯與氟磷酸釩鋰複合正極材料。
將本實施例製備的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料用於正極片的製備，製備方法如下極片的製備稱取氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料4. 5g、乙炔黑0. 25g、 PVDFO. 25g，滴加NMP使上述混合物變為漿狀，充分攪拌使之混合均勻後塗覆到金屬鋁箔上，塗覆厚度為200 μ m，然後真空100°C乾燥1 後取出，形成所述極片；極片輥壓將極片用輥軋機進行滾壓，輥壓後的厚度為165 μ m ；裁片將輥壓過的極片用打孔器打成直徑為IOmm的圓形極片，準確稱重；鋰離子電池的組裝在手套箱中將極片，隔膜及電解液按照電池製作工藝組裝成超級電容器，其中隔膜為Celgard2000，lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯 (DMC)(體積比1 1)的混合液為電解液，組裝完成後靜置一天。性能檢測將含有本實施例1製得的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備正極片的鋰離子電池在電壓範圍為1. 8 5. 0V,電流為lC(156mA/g)的條件下進行恆流充放電經測試，其測試結果見圖2。由圖2可知，含有利用氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備正極片的鋰離子電池功率密度大，電流恆定。該充放電曲線在4. 2V附近，有一平穩的充放電平臺，在lC(156mA/g)的條件下放電容量為122mAh/g，說明本實施例氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料制具有較優的大倍率性能。實施例2氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料的製備，其方法工藝流程如下S21 氧化石墨參見實施例1中的Sll步驟；S22 氟化氧化石墨烯改性氟磷酸釩鋰正極材料的製備取0. 098mol的V2O5粉末， 0. 195mol 的 LiAC，0. 205mol 的 NH4H2PO4, 20g 氧化石墨烯，0. 049mol 葡萄糖和 18. 5gNH4F 混合均勻後，在氬氣惰性氣體保護的條件下，500°C煅燒10h，自然冷卻後得到氟化氧化石墨烯與氟磷酸釩鋰複合正極材料。將本實施例製得的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料用於正極片的製備。該正極片製備方法包括極片的製備、輥壓、裁片，其具體製備步驟與含有該正極片的鋰離子電池的組裝等步驟請參見實施例1。該鋰離子電池性能檢測結果與實施例1製備的鋰離子電池測試結果類似。實施例3氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料的製備，其方法工藝流程如下Sll 氧化石墨通過改進的Hummers法製備氧化石墨烯；其具體步驟為將20g石墨粉(50目)、10g過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入到80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻Mi 以上，再過濾、洗滌至中性，乾燥，並將乾燥後的樣品加入0°C、230ml的濃硫酸中，接著加入 60g高錳酸鉀，並將溫度保持在20°C以下，然後在35°C的油浴中保持池後，緩慢加入920ml 去離子水，15min後，繼續加入2. 8L去離子水(其中含有50ml濃度為30%的雙氧水)，之後混合物顏色變為亮黃色，趁熱抽濾，最後用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾，在60°C真空乾燥48h即得到氧化石墨烯；S12 氟化氧化石墨烯改性氟磷酸釩鋰正極材料的製備按照LiVPO4F中的元素化學計量比稱取V2O5、碳酸鋰、磷酸銨，其中，V2O5粉末0. 098mol,以及20g的氧化石墨烯、 20g的聚偏氟乙烯和0. 00098mol的聚乙二醇混合均勻後，在氬氣惰性氣體保護的條件下，800°C煅燒5h，自然冷卻後得到氟化氧化石墨烯與氟磷酸釩鋰複合正極材料。實施例4氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料的製備，其方法工藝流程如下Sll 氧化石墨通過改進的Hummers法製備氧化石墨烯；其具體步驟為將20g石墨粉(50目)、10g過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入到80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻Mi 以上，再過濾、洗滌至中性，乾燥，並將乾燥後的樣品加入0°C、230ml的濃硫酸中，接著加入 60g高錳酸鉀，並將溫度保持在20°C以下，然後在35°C的油浴中保持池後，緩慢加入920ml 去離子水，15min後，繼續加入2. 8L去離子水(其中含有50ml濃度為30%的雙氧水)，之後混合物顏色變為亮黃色，趁熱抽濾，最後用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾，在60°C真空乾燥48h即得到氧化石墨烯；S12 氟化氧化石墨烯改性氟磷酸釩鋰正極材料的製備按照LiVPO4F中的元素化學計量比稱取V2O5、氫氧化鋰、磷酸氫二銨，其中，V2O5粉末0. 098mol,以及20g的氧化石墨烯、200g的NaF混合均勻後，在氮氣保護的條件下，400°C煅燒15h，自然冷卻後得到氟化氧化石墨烯與氟磷酸釩鋰複合正極材料。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法，包括如下步驟獲取氧化石墨烯；將所述氧化石墨烯與五氧化二釩、氟鹽、磷酸鹽、鋰鹽混合，形成混合物；將所述混合物在無氧環境中煅燒，冷卻，得到所述的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料。
2.根據權利要求1所述的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法，其特徵在於所述五氧化二釩、磷酸鹽、鋰鹽按照LiVPO4F中元素化學計量比進行混合，所述氟鹽與氧化石墨烯的質量比為1 100 1，所述氧化石墨烯與氟磷酸釩鋰的質量比為1 99 1。
3.根據權利要求1或2所述的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法，其特徵在於所述氟鹽與氧化石墨烯的質量比為10 1，所述氧化石墨烯與氟磷酸釩鋰的質量比為10 1。
4.根據權利要求1 3任一所述的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法， 其特徵在於所述氟鹽為氟化銨、聚偏氟乙烯、KF、NaF中至少一種；所述鋰鹽為醋酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種；所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸氫二銨中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法，其特徵在於將所述氧化石墨烯與五氧化二釩、氟鹽、磷酸鹽、鋰鹽混合的同時，還添加有有機碳源， 所述有機碳源與五氧化二釩的摩爾比為0.01 0.5 1。
6.根據權利要求5所述的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法，其特徵在於所述有機碳源為蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇中至少一種。
7.根據權利要求1所述的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法，其特徵在於所述煅燒的溫度為400 800，時間為5 15h。
8.根據權利要求1所述的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法，其特徵在於所述無氧環境為充滿惰性氣體的無氧環境。
9.一種氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料，其特徵在於所述氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料是根據權利要求1 8任一所述的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法製得。
10.根據權利要求9所述的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料作為鋰離子電池或 /和電容器中的正極材料的應用。
全文摘要
本發明公開了一種氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料及其製備方法與應用。該氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法包括如下步驟獲取氧化石墨烯；將所述氧化石墨烯與五氧化二釩、氟鹽、磷酸鹽、鋰鹽混合，形成混合物；將所述混合物在無氧環境中煅燒，冷卻，得到所述的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料。該氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料製備方法工藝簡單、成本低廉，無汙染，適合工業化生產。由該方法製備得到的氟化氧化石墨烯-氟磷酸釩鋰複合材料結構性能穩定，電導率高，將其用於製備鋰離子電池或/和電容器正極材料時，其功率密度大。
文檔編號H01M4/1393GK102544443SQ201010591268
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月16日 優先權日2010年12月16日
發明者周明傑, 潘軍, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司