殼熔法多晶矽提純裝置及其方法
2023-05-29 15:41:16 1
專利名稱：殼熔法多晶矽提純裝置及其方法
技術領域：
本發明涉及多晶矽的提純技術，特別涉及一種採用殼熔技術製造太陽能級6N多 晶矽的裝置及其製造方法。
背景技術：
目前，在世界各國提出新能源政策中，太陽能發電都佔有重要的地位。其最基本的 材料就是高純度的太陽能級多晶矽。太陽能級多晶矽的質量和成本決定著這個行業的發展 前景。現在世界上大多數生產廠家都是採用改良西門子法生產電子級多晶矽，主要供應IC 產業使用，同時小部分供給光伏產業。生產成本較高，純度(9N-10N)也遠高於太陽能級矽 (6N-7N)發電的實際需要，是一種浪費。事實上，2008年6月，蘇州阿斯特公司(CSI)已經 公開宣布用100%純度較低(5N)的多晶矽(UMG)已生產出了商用光電轉換效率為13. 3% 的太陽能電池。2009年初，德國瓦克公司則已估計全球多晶矽來源的構成中，這種純度較低 的多晶矽(UMG矽)將會佔到17%。因此，多年以來，人們一直在尋找一種低成本生產適合 太陽能發電需要的多晶矽新方法已經看到了成功的希望。最早如日本川崎制鐵株式會社的中國專利ZL 96198989.0(
公開日:1999年1月6 日)，公開了一種以低純度工業矽ON)為起始原料，通過電子束真空熔煉，等離子體氧化精 煉和定向凝固一系列工藝，生產出太陽能級多晶矽。但工藝繁多，設備昂貴，成本還是很高。昆明理工大學的中國專利ZL 200610010654. 8 (
公開日2006年7月19日)和 大連理工大學的中國專利CN 200610046525. 4 (
公開日2006年12月6日)分別對上述 發明作了改進，以簡化工藝和提高效率；法國的C. Alemany等人(C. Alemany et al. Solar Energy Materials & Solar Cells, 72 (2002) 41-48)則對感應等離子體氣氛純化多晶矽做 了更深入的研究，他們的實驗結果表明採用含氫和氧的氬等離子體氣氛可以使矽中B、P、C 及其它雜質的含量大大降低。中國的北京航空航天大學的中國專利CN 200710175384.0(
公開日2008年7月16 日)則公開了一種改進的裝置，可以將真空熔煉，電子束熔煉，等離子體熔煉和定向凝固整 合在一臺設備中順次完成，簡化了工藝流程。但以上專利技術中大多數採用了與熔體成分不完全相同的坩堝材料，在高溫和等 離子體活性氣氛下難免會產生新的汙染，而且如石英坩堝也限制了矽熔體的溫度不能超過 石英的軟化點(應低於1600°C )。另外電子束和等離子體只能作用在熔體表面，因而通常 採用的電阻加熱或石墨感應加熱的條件下，熔煉的效果並不是很好。最近，也有人提出了採用高頻電磁場使矽熔體懸浮起來提純以避免坩堝汙染的方 案，如上海太陽能工程技術研究中心有限公司的中國專利CN200710045392. 3(
公開日2009 年3月4日)，但要使矽熔體懸浮起來熔煉必然大大限制熔體的體積或質量。
發明內容
為了解決現有技術採用非矽材料坩堝帶來二次汙染問題，本發明的目的是提供一種製造太陽能級多晶矽的裝置，採用殼熔技術，用高純或太陽能級高純矽的熔殼作為盛裝 矽熔體的坩堝，消除早先技術中坩堝材料對高溫矽熔體的汙染問題。採用殼熔技術，還可以 將矽熔體的溫度提高到2000-2500°C，甚至更高，從而加快除雜化學反應速率和雜質揮發速 率，大大提高提純的效率。為了解決現有技術採用石墨電阻或石墨感應加熱方式時矽熔體液流速度比較慢， 因此主要依靠表面揮發和反應的高溫真空熔煉和等離子體氣氛精煉的除雜速率也比較慢 的問題，本發明的另一個目的就是提供一種技術手段，利用超高頻電磁場對矽熔體的強力 電磁攪拌作用，使矽熔體各部分通過對流裸露於表面的速率大幅度地提高，從而大大強化 主要依賴於表面反應和揮發的高溫真空熔煉和等離子體氣氛精煉的除雜速率。由於殼熔技術的發展，現在殼熔技術一次精煉材料的重量已經可以達到幾百公 斤、甚至上千公斤，因此本發明的再一個目的是提供一種工業規模製造太陽能級多晶矽的 方法。利用本發明的原理，適當改進工藝，可以一次性地提純幾百、上千公斤的矽材料，甚至 可以連續提純。為了解決現有多晶矽物理提純技術需多次熔化和凝固的問題，本發明還有一個目 的是在同一臺設備中用殼熔技術分階段地實現高溫真空熔煉除雜，等離子體氣氛精煉除 雜，和定向凝固除雜，高效低成本地生產出符合要求的太陽能級多晶矽。為了實現上述發明目的，本發明首先採用的技術方案是提供一種製造太陽能級多 晶矽的裝置(參見附圖)，該裝置包括水冷真空爐膛1，其頂部安裝有等離子體噴槍2，和 加料器3，水冷真空爐膛1中央安裝有由環形排列的水冷銅管6和水冷底盤7(組成盛料的 容器，水冷底盤7與水冷銅管6可分離)，水冷銅管外繞有感應加熱線圈10 ；水冷底盤與升 降機構16相連；真空機組15、供氣管道5與水冷真空爐膛1相連，用於水冷真空爐膛抽真 空和充氣，可使水冷真空爐膛1內部呈現所需要的氣氛狀態；矽塊原料先用感應等離子體 火焰熔化出一個小熔池，再用感應加熱線圈的超高頻電磁場與矽熔液直接耦合加熱，直到 矽料全部熔化，矽熔體與水冷銅管和水冷底盤接觸的部分形成的固態矽質殼層組成實際盛 裝矽熔體的「熔殼坩堝」 11，因此，矽熔體是在矽質「熔殼坩堝」內熔煉的，並不與水冷銅管 和底盤直接接觸；感應加熱線圈的頻率l-3MHz，功率100-500KW ；感應等離子體除用於點火 外，也用於精煉提純階段，其感應電離頻率為3-5MHz，功率60-200KW。本發明的第二個方案是提供一種提純多晶矽的方法，包括的步驟如下1，形成熔殼坩堝，並在其中熔化矽原料2，超高頻超高溫等離子體氣氛下熔煉；3，超高頻超高溫真空熔煉；4，定向凝固；5，得到太陽能級多晶矽。
附圖是本發明殼熔法多晶矽提純裝置示意圖。圖中，1是水冷真空爐膛，2是感應等離子體噴槍，3是加料器，4是矽塊料，5是進 氣口，6是環形排列水冷銅管，7中水冷底盤，8是進水口，9是出水口，10是高頻感應加熱線 圈，11是矽質熔殼，12是矽熔體，13是矽晶體，14是矽晶種層，15是真空機組，16是升降裝4置。具體實施方案下面結合附圖對本發明的第一部分，一種採用殼熔技術提純多晶矽裝置的優選實 施例進行描述。該裝置包括水冷真空爐膛1，其頂部安裝有等離子體噴槍2，和加料器3，爐 膛中央安裝有環形排列的水冷銅管6和水冷底盤7 (水冷銅管6和水冷底盤7組成盛料容 器，二者可分離)，水冷銅管6外繞有超高頻感應加熱線圈10 ；水冷底盤7，與升降機構16相 連，可自由升降；真空機組15、供氣管道5與水冷真空爐膛1相連，用於爐膛抽真空和充氣， 可使水冷真空爐膛內部呈現所需要的氣氛狀態；矽料塊4先用感應等離子體噴槍2引熔，再 用超高頻感應線圈10與矽熔液12直接耦合加熱，直到矽料全部熔化，而矽熔體與水冷銅管 和水冷底盤接觸的部分形成固態熔殼11，組成盛裝矽熔體的熔殼坩堝；所述超高頻感應加 熱線圈的頻率l-3MHz ；感應等離子體噴槍也用於精煉提純階段，其電離線圈頻率3-5MHz。具體提純過程如下1，形成熔殼坩堝，並在其中熔化多晶矽原料將水冷底盤上升到環形水冷銅管下沿，然後將純度為4N — 6N的矽粉漿塗抹於環 形水冷銅管和水冷底盤上形成一個容器，裝入4N多晶矽塊至銅管上沿。水冷爐膛抽真空至後，充入氬氣流動10-30分鐘；然後啟動氬等離子體噴 槍，電離頻率3-5MHz，功率60-200KW，在多晶矽塊上部熔化出一個熔池，當熔池直徑達到 20mm以上時，啟動超高頻感應加熱使之與矽熔池直接耦合併逐步加大功率，感應加熱頻率 l-3MHz，功率100-500KW，使矽熔池逐步擴大。通過加料器不斷加料，直到矽完全熔化和熔體 液面達到預定高度。在矽熔體與水冷銅管和水冷底盤之間則形成了一個完全由固態矽的熔 殼構成的「熔殼坩堝」。2，超高頻超高溫等離子體氣氛下熔煉氬等離子體中加入水蒸汽，含量為I-IOwt. %，反應氣體流量1-15升/分鐘。真空 爐膛的氣壓調整到0. 5-1. Iatm.，矽熔體溫度調整到1450-2500°C，恆溫熔煉0. 5-5小時。3，超高頻超高溫真空熔煉關閉等離子體噴槍，真空爐膛的真空度調整到103_10_3Pa，熔體溫度保持在 1450-2500°C，並在超高頻強磁場中劇烈翻動下，真空熔煉0. 5-5小時。4，定向凝固抽真空到10_3Pa，同時調整矽熔體溫度到1450°C，保溫並靜置矽熔體30分鐘，然後 以20-200mm/小時速度下降水冷底盤至熔體全部移出感應圈以下。然後以50_200°C /h降溫至室溫。5，得到太陽能級多晶矽將冷至室溫的矽錠切去頭尾部分約10%。這樣得到的多晶矽經檢測，其純度在6N以上，其中硼含量低於0.3ppm，磷含量低 於0. lppm，符合太陽能級多晶矽的質量要求。其中，步驟2和3的順序可以互換。下面結合實施例，進一步對本發明裝置的工作過程進行具體描述，但並不限制本 發明的權利範圍。
下述實施例中採用的提純裝置，其中由環形排列水冷銅管和水冷底盤組成的 盛料容器，其內徑200mm，高250mm ；但也可以擴大到，例如，至少到內徑400-500mm，高 300-450mm。實施例一1，形成熔殼坩堝，並在其中熔化多晶矽原料將水冷底盤上升到環形水冷銅管下沿，然後將純度為4N的矽粉漿塗抹於環形水 冷銅管和水冷底盤上形成一個容器，裝入4N多晶矽塊至銅管上沿。爐膛抽真空至後，充入氬氣流動10分鐘；然後啟動氬等離子體噴槍，電離頻 率3MHz，功率60KW，在多晶矽塊上部中央熔化出一個熔池，當熔池直徑達到20mm以上時，啟 動超高頻感應加熱線圈使之與矽熔池直接耦合併逐步加大功率，感應加熱頻率1. 3MHz，功 率200KW，使矽熔池逐步擴大，同時通過加料器不斷加料，直到矽完全熔化和熔體液面達到 預定高度。在矽熔體與水冷銅管和底盤之間則形成了一個完全由固態矽的熔殼構成的「熔 殼坩堝」。2，超高頻超高溫等離子體氣氛下熔煉氬等離子體噴槍中加入水蒸汽，水含量為1.5wt. %，反應氣體流量為5升/分鐘。 爐膛的真空度0. 7atm.，矽熔體溫度1800°C，熔煉1小時。3，超高頻超高溫真空熔煉關閉等離子體噴槍，爐膛真空度調整到10-1 ，熔體溫度繼續保持在1800°C，並在 超高頻強磁場中劇烈翻動下，真空熔煉1小時。4，定向凝固抽真空到10_3Pa，調整矽熔體溫度到1450°C，保溫並靜置矽熔液30分鐘，然後以 20mm/小時速度下降水冷底盤至熔體全部凝固。然後以100°C /h降溫至室溫。5，得到太陽能級多晶矽將冷至室溫的矽錠切去頭尾部分約10%。這樣得到的多晶矽經檢測，其純度在6N以上，其中硼含量低於0.3ppm，磷含量低 於0. lppm，符合太陽能級多晶矽的質量要求。實施例二1，形成熔殼坩堝，並在其中熔化多晶矽原料將水冷底盤上升到環形水冷銅管下沿，然後將純度為6N的矽粉漿塗抹於環形水 冷銅管和水冷底盤上形成一個容器，裝入4N多晶矽塊至銅管上沿。爐膛抽真空至後，充入氬氣流動20分鐘；然後啟動氬等離子體噴槍，電離 頻率3. 5MHz，功率100KW，在多晶矽塊上部中央熔化出一個熔池，當熔池直徑達到20mm以 上時，啟動超高頻感應加熱線圈使之與矽熔池直接耦合併逐步加大功率，感應加熱頻率 1. 8MHz，功率200KW，使矽熔池逐步擴大，通過加料器不斷加料，直到矽完全熔化和熔體液面 達到預定高度。在矽熔體與水冷銅管和底盤之間則形成了一個完全由固態矽的熔殼構成的 「熔殼坩堝」。2，超高頻超高溫等離子體氣氛下熔煉氬等離子體噴槍中加入水蒸汽，水蒸汽含量為3wt. %，反應氣體流量為3升/分 鍾。爐膛的真空度0. 8atm.，矽熔體溫度調整到2000°C下熔煉0. 5小時。
3，超高頻超高溫真空熔煉關閉等離子體噴槍，爐膛真空度調整到lOOPa，熔體溫度繼續保持在2000°C，並在 超高頻強磁場中劇烈翻動下，真空熔煉1小時。4，定向凝固抽真空到10_3Pa，同時調整矽熔體溫度到1450°C，保溫並靜置矽熔體30分鐘，然後 以IOOmm/小時速度下降水冷底盤至熔體全部凝固。然後以200°C /h降溫至室溫。5，得到太陽能級多晶矽將冷至室溫的矽錠切去頭尾部分約10%。這樣得到的多晶矽經檢測，其純度在6N以上，其中硼含量低於0.3ppm，磷含量低 於0. lppm，符合太陽能級多晶矽的質量要求。實施例三1，形成熔殼坩堝，並在其中熔化多晶矽原料將水冷底盤上升到環形水冷銅管下沿，然後將純度為6N的矽粉漿塗抹於環形水 冷銅管和水冷底盤上形成一個容器，裝入AN多晶矽塊至銅管上沿。爐膛抽真空至後，充入氬氣流動30分鐘；然後啟動氬等離子體噴槍，電離 頻率4. 5MHz，功率100KW，在多晶矽塊上部中央熔化出一個熔池，當熔池直徑達到20mm以 上時，啟動超高頻感應加熱線圈使之與矽熔池直接耦合併逐步加大功率，感應加熱頻率 2. 5MHz，功率300KW，使矽熔池逐步擴大，同時通過加料器不斷加料，直到矽完全熔化和熔體 液面達到預定高度。在矽熔體與水冷銅管和底盤之間則形成了一個完全由固態矽的熔殼構 成的「熔殼坩堝」。3，超高頻超高溫等離子體氣氛下熔煉氬等離子體噴槍中加入水蒸汽，水含量為7wt. %，反應氣體流量為10升/分鐘。 爐膛的真空度1. Oatm.，矽熔體溫度2300°C，熔煉0. 5小時。3，超高頻超高溫真空熔煉關閉等離子體噴槍，爐膛真空度調整到lOOOPa，熔體溫度繼續保持在2300°C，並 在超高頻強磁場中劇烈翻動下，真空熔煉0. 5小時。4，定向凝固抽真空到10_3Pa，調整矽熔體溫度到1450°C，保溫並靜置矽熔液30分鐘，然後以 150mm/小時速度下降水冷底盤至熔體全部凝固。然後停電自冷至室溫。5，得到太陽能級多晶矽將冷至室溫的矽錠切去頭尾部分約10%。這樣得到的多晶矽經檢測，其純度在6N以上，其中硼含量低於0.3ppm，磷含量低 於0. lppm，符合太陽能級多晶矽的質量要求。顯然，本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變形而不脫離本發明的實 質範圍。如果對本發明的這些修改和變形屬於本發明權利要求及其同等技術的範圍之內， 則本發明也包含這些改動和變形在內。
權利要求
1.一種提純多晶矽的裝置，其特徵在於，該裝置包括水冷真空爐膛[1]，感應等離子 體噴槍[2]和加料裝置[3]，保護氣體的進氣口 [5]，水冷真空爐膛[1]內安裝有環狀排列 水冷銅管W]、水冷底盤[7]及感應加熱線圈[10]，水冷底盤[7]與升降系統[16]相連，水 冷真空爐膛與真空機組[15]相連。
2.根據權利要求1所述的提純多晶矽的裝置，其特徵在於，水冷銅管[6]與水冷底盤 [7]是分離的。
3.根據權利要求1所述的提純多晶矽的裝置，其特徵在於，感應加熱線圈[10]的輸出 頻率為l-3MHz，輸出功率100-500KW ；等離子體噴槍電離頻率為3_5MHz，功率60-200KW。
4.一種根據權利要求1所述的裝置製造太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，該方法 包括如下步驟(1)形成熔殼坩堝，並在其中熔化矽原料(2)超高頻超高溫感應等離子體 氣氛精煉；⑶超高頻超高溫真空熔煉；⑷定向凝固；(5)得到太陽能級6N多晶矽。
5.根據權利要求4所述的製造太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，所述熔殼坩堝的 材料是將被提純的多晶矽，優選是6N以上純度的多晶矽材料。
6.根據權利要求4所述的製造太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，所述超高頻 超高溫等離子體熔煉條件是，感應加熱頻率l-3MHz，加熱功率100-500KW，熔體溫度 1450-25000C ；等離子體的載體為氬、含水I-IOwt. %,電離頻率3_5MHz，功率60-200KW，反 應氣體流量1-15升/分鐘，熔煉時間0. 5-5小時。
7.根據權利要求4所述的製造太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，所述超高頻超高 溫真空熔煉的條件是，感應加熱頻率l-3MHz，加熱功率100-500KW，熔體溫度1450-2500°C ； 水冷真空爐膛內的真空度為IO3I^a-IO-3Pa,熔煉時間0. 5-5小時。
8.根據權利要求4所述的提純多晶矽的方法，其特徵在於，定向凝固速度20-200mm/小時。
9.根據權利要求4所述的製造太陽能級多晶矽的方法，其特徵在於，定向凝固所得到 的多晶矽錠需要除外皮和頭尾部，約佔多晶矽錠重量的5-10%，內部所得即為太陽能級6N多晶娃。
全文摘要
本發明公開一種採用殼熔技術提純多晶矽的裝置，包括有水冷真空爐膛、環形排列水冷銅管、帶升降裝置的水冷底盤，等離子體噴槍和加料器，及超高頻感應加熱線圈。本發明還公開一種太陽能級多晶矽的製造方法，其步驟包括形成固態矽質熔殼坩堝，並在熔殼坩堝中對矽原料進行超高頻、超高溫的真空熔煉及等離子體氣氛精煉，和定向凝固。
文檔編號C01B33/037GK102050450SQ20091021615
公開日2011年5月11日 申請日期2009年11月6日 優先權日2009年11月6日
發明者何雪梅, 展宗貴, 張道標, 徐家躍, 李多加, 陳慶漢, 高尚久 申請人:陳慶漢