新四季網

可用於釩電池的聚偏氟乙烯複合膜的製備工藝的製作方法

2023-05-29 15:50:11 1

專利名稱:可用於釩電池的聚偏氟乙烯複合膜的製備工藝的製作方法
技術領域:
本發明涉及全釩液流電池用離子交換膜製備領域,特別涉及一種可用於釩電池的聚偏氟乙烯複合膜的製備工藝。
背景技術:
可持續發展已成為當今世界的主題,新型能源產業的發展備受世界各國關注。國內外大規模開發利用可再生能源已經取得重要突破,如風能,太陽能,海洋能等。但是這些新型能源受天氣環境等因素影響較大,在發電過程中不能保證連續穩定的輸出,在新能源的開發利用中,能量的存儲和轉化成為制約其發展的關鍵。 目前,在儲能技術中已經應用的主要有抽水儲能和化學蓄電池儲能。其中,化學儲能因不受地理限制得到廣泛應用。在化學蓄電池儲能中,釩液流電池是眾多化學電源中唯一一種使用同種元素組成的電池系統,它通過不同價態釩離子之間的相互轉化實現電能的存儲和釋放,避免了不同類活性物質在電池正負極之間相互滲透產生的交叉汙染,並且具有使用壽命長,製造規模大,比能量高等優勢,在儲能領域有著很大的應用價值。全釩液流電池的關鍵組成部分主要有電極、雙極板、離子交換膜和電解液,離子交換膜在釩電池中起著阻隔正負極間電解液,同時傳導離子,形成電池迴路的作用,要求具有阻釩性能好,電阻小,機械強度高,耐化學腐蝕耐氧化性能好等特徵,是全釩液流電池中的關鍵材料之一。目前,釩電池隔膜多採用全氟磺酸離子膜,因為其具有優良電化學性能和穩定性,但是它的阻釩性能不好,使得電池的自放電現象提高,引起能量損失,溶脹變形大,影響釩電池的組裝密封,並且其價格昂貴,不利於釩電池的商業化應用。因此,開發一種價格低廉、形變小、阻釩性能好的離子交換膜對釩電池的商業化應用起著非常重要的應用。

發明內容
本發明的目的在於提供一種可用於釩電池的聚偏氟乙烯複合膜的製備工藝,用此方法製備的離子交換膜具有機械穩定性好,價格低廉的特點,適合應用於全釩液流電池中。本發明的技術方案是一種可用於釩電池的聚偏氟乙烯複合膜的製備工藝,包含以下步驟(I)將聚偏氟乙烯樹脂用鹼溶液進行處理,得到鹼化聚偏氟乙烯樹脂,用去離子水洗淨並烘乾;(2)將(I)中得到的鹼化聚偏氟乙烯樹脂溶解於有機溶劑中,溶液濃度3 20wt%,用流延、刮膜或噴塗方法在潔淨的固體表面成膜,烘乾製成聚偏氟乙烯基膜,烘乾後隔膜厚度 20 80 μ m ;(3)將含有磺酸基團的單體溶解在有機溶劑或水中,溶液濃度15 30wt%,噴塗於聚偏氟乙烯基膜的兩面,置於烘箱中烘乾得到聚偏氟乙烯複合膜,每一面的磺酸層厚度5 25 μ m0步驟(I)中,鹼溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液,濃度為O. 5"1. 5mol/L,反應溫度為3(T80°C,反應時間為5飛Omin。本發明中,有機溶劑為二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或者兩種以上的混合物。步驟⑵中,聚偏氟乙烯基膜的成膜溫度為8(Γ160 。步驟(3)中,含有磺酸基團的單體為聚苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉中的一種或兩種以上的混合物。步驟(3)所述溶液中可以加入引發劑,引發劑的加入量佔磺酸基團單體的質量百分比為O. 5 2%。 本發明中,引發劑為過氧化二醯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化二碳酸二乙基乙酯中的一種或兩種以上的混合物。步驟(3)中,磺酸層的烘乾溫度為4(T80°C。本發明的優點和有益效果是1、本發明選用聚偏氟乙烯樹脂作為膜的骨架,並將聚偏氟乙烯進行鹼化處理使之生成碳碳雙鍵,選用具有離子傳導功能的含磺酸基團的物質作為改性物質,加入引發劑使含磺酸基團物質聚合併與鹼化處理後的聚偏氟乙烯交聯製備出具有離子交換功能的隔膜。該隔膜既具有聚偏氟乙烯良好的化學穩定性和機械穩定性,並且所含的磺酸基團具有離子傳導性,大大降低了膜的內阻。2、本發明所述的制膜方法工藝簡單易行,容易實現商業化生產,較之全氟磺酸離子交換膜相比,本發明所製備隔膜機械穩定性更好,成本大大降低,為釩液流電池的大規模商業化發展提供了基礎。
具體實施例方式實施例1將聚偏氟乙烯樹脂浸潤在lmol/L的氫氧化鉀溶液中,60°C下浸泡lOmin,取出用去離子水洗淨,放入80±2°C烘箱中烘乾得鹼化聚偏氟乙烯。將鹼化聚偏氟乙烯溶解於二甲基甲醯胺中製備均勻溶液,溶液濃度20wt%,在潔淨的玻璃板上流延成膜,140°C烘箱中烘乾,烘乾後膜厚度30μπι。將甲基丙烯磺酸鈉溶解於二甲基亞碸中,溶液濃度18wt%,噴塗到聚偏氟乙烯基膜的兩面,50°C烘箱中16h烘乾成膜,單面磺酸層厚度15 μ m,複合膜厚度60 μ m0使用本實施例製備的離子交換膜組裝釩液流電池,在70mA/cm2電流密度下進行充放電測試,電池內阻41. 2πιΩ,庫倫效率為88. 7%,能量效率為74. 8%,電壓效率為84. 3%。實施例2將聚偏氟乙烯樹脂浸潤在lmol/L的氫氧化鉀溶液中,45°C下浸泡25min,取出用去離子水洗淨,放入80±2°C烘箱中烘乾得鹼化聚偏氟乙烯。將鹼化聚偏氟乙烯溶解於二甲基甲醯胺中製備均勻溶液,溶液濃度20wt%,在潔淨的玻璃板上流延成膜,140°C烘箱中烘乾,烘乾後膜厚度40μπι。將甲基丙烯磺酸鈉溶解於二甲基亞碸中,溶液濃度18wt%,噴塗到聚偏氟乙烯基膜的兩面,50°C烘箱中16h烘乾成膜,單面磺酸層厚度10 μ m,複合膜厚度60 μ m0使用本實施例製備的離子交換膜組裝釩液流電池,在70mA/cm2電流密度下進行充放電測試,電池內阻45. 8m Ω,庫倫效率為92. 9%,能量效率為77. 7%,電壓效率為83. 6%。實施例3將聚偏氟乙烯樹脂浸潤在lmol/L的氫氧化鉀溶液中,60°C下浸泡lOmin,取出用去離子水洗淨,放入80±2°C烘箱中烘乾得鹼化聚偏氟乙烯。將鹼化聚偏氟乙烯溶解於二甲基甲醯胺中製備均勻溶液,溶液濃度20wt%,在潔淨的玻璃板上流延成膜,140°C烘箱中烘乾,烘乾後膜厚度30 μ m。將丙烯磺酸鈉溶解於二甲基亞碸中,溶液濃度18wt%,加入佔丙烯磺酸鈉質量分數1%的過氧化苯甲醯作為引發劑,攪拌均勻噴塗到聚偏氟乙烯基膜的兩面,80°C烘箱中8h烘乾成膜,單面磺酸層厚度15 μ m,複合膜厚度60 μ m。使用本實施例製備的離子交換膜組裝釩液流電池,在70mA/cm2電流密度下進行充放電測試,電池內阻39. 2m Ω,庫倫效率為88. 3%,能量效率為76. 4%,電壓效率為86. 5%。 實施例4將聚偏氟乙烯樹脂浸潤在lmol/L的氫氧化鉀溶液中,60°C下浸泡IOmin,取出用去離子水洗淨,放入80±2°C烘箱中烘乾得鹼化聚偏氟乙烯。將鹼化聚偏氟乙烯溶解於二甲基甲醯胺中製備均勻溶液,溶液濃度20wt%,在潔淨的玻璃板上流延成膜,140°C烘箱中烘乾,烘乾後膜厚度40 μ m。將甲基丙烯磺酸鈉溶解於水中,溶液濃度30wt%,加入佔甲基丙烯磺酸鈉質量分數1%的過氧化苯甲醯作為引發劑,攪拌均勻噴塗到聚偏氟乙烯基膜的兩面,80°C烘箱中8h烘乾成膜,單面磺酸層厚度10 μ m,複合膜厚度60 μ m。使用本實施例製備的離子交換膜組裝釩液流電池,在70mA/cm2電流密度下進行充放電測試,電池內阻46. 2πιΩ,庫倫效率為91. 7%,能量效率為77. 4%,電壓效率為84. 4%。實施例5將聚偏氟乙烯樹脂浸潤在lmol/L的氫氧化鉀溶液中,60°C下浸泡lOmin,取出用去離子水洗淨,放入80±2°C烘箱中烘乾得鹼化聚偏氟乙烯。將鹼化聚偏氟乙烯溶解於二甲基亞碸中製備均勻溶液,溶液濃度20wt%,在潔淨的玻璃板上流延成膜,140°C烘箱中烘乾,烘乾後膜厚度50 μ m。將甲基丙烯磺酸鈉溶解於水中,溶液濃度20wt%,加入佔甲基丙烯磺酸鈉質量分數2%的過氧化苯甲醯作為引發劑,攪拌均勻噴塗到聚偏氟乙烯基膜的兩面,80°C烘箱中8h烘乾成膜,單面磺酸層厚度5 μ m,複合膜厚度60 μ m。使用本實施例製備的離子交換膜組裝釩液流電池,在70mA/cm2電流密度下進行充放電測試,電池內阻56πιΩ,庫倫效率為95. 8%,能量效率為78. 1%,電壓效率為81. 5%。實施例6將聚偏氟乙烯樹脂浸潤在lmol/L的氫氧化鉀溶液中,60°C下浸泡lOmin,取出用去離子水洗淨,放入80±2°C烘箱中烘乾得鹼化聚偏氟乙烯。將鹼化聚偏氟乙烯溶解於二甲基亞碸中製備均勻溶液,溶液濃度20wt%,在潔淨的玻璃板上流延成膜,140°C烘箱中烘乾,烘乾後膜厚度70 μ m。將丙烯磺酸鈉溶解於水中,溶液濃度30wt%,加入佔丙烯磺酸鈉質量分數1%的過氧化苯甲醯作為引發劑,攪拌均勻噴塗到聚偏氟乙烯基膜的兩面,80°C烘箱中6h烘乾成膜,單面磺酸層厚度5 μ m,複合膜厚度80 μ m。使用本實施例製備的離子交換膜組裝釩液流電池,在70mA/cm2電流密度下進行充放電測試,電池內阻98m Ω,庫倫效率為96. 0%,能量效率為69. 7%,電壓效率為72. 6%。實施例7將聚偏氟乙烯樹脂浸潤在1. 5mol/L的氫氧化鈉溶液中,60°C下浸泡30min,取出用去離子水洗淨,放入80 ± 2°C烘箱中烘乾得鹼化聚偏氟乙烯。將鹼化聚偏氟乙烯溶解於二甲基乙醯胺中製備均勻溶液,溶液濃度20wt%,在潔淨的玻璃板上刮膜,140°C烘箱中烘乾,烘乾後膜厚度70μπι。將苯乙烯磺酸溶解於二甲基乙醯胺中,溶液濃度20wt%,加入佔苯乙烯磺酸質量分數2%的過氧化苯甲醯作為引發劑,攪拌均勻噴塗到聚偏氟乙烯基膜的兩面,80°C烘箱中6h烘乾成膜,單面磺酸層厚度10 μ m,複合膜厚度90 μ m。使用本實施例製備的離子交換膜組裝釩液流電池,在70mA/cm2電流密度下進行充放電測試,電池內阻79m Ω,庫倫效率為96. 2%,能量效率為75. 6%,電壓效率為78. 6%。實施例結果表明,本發明將聚偏氟乙烯進行鹼處理得到鹼化聚偏氟乙烯,把鹼化聚偏氟乙烯和具有磺酸基團的單體分別溶解在溶劑中製成均勻溶液,用噴塗的方法製備多 層複合隔膜,中間為聚偏氟乙烯基膜,兩面噴塗具有磺酸基團的物質作為導電層,獲得可用於釩電池的離子交換膜,克服了全氟磺酸離子交換膜溶脹變形大,價格昂貴等缺點,具有工藝過程簡單,成本低廉等優點。
權利要求
1.一種可用於釩電池的聚偏氟乙烯複合膜的製備工藝,其特徵在於,包含以下步驟 (1)將聚偏氟乙烯樹脂用鹼溶液進行處理,得到鹼化聚偏氟乙烯樹脂,用去離子水洗淨並烘乾; (2)將(I)中得到的鹼化聚偏氟乙烯樹脂溶解於有機溶劑中,溶液濃度T20wt%,用流延、刮膜或噴塗方法在潔淨的固體表面成膜,烘乾製成聚偏氟乙烯基膜,烘乾後隔膜厚度20 80 μ m ; (3)將含有磺酸基團的單體溶解在有機溶劑或水中,溶液濃度15 30wt%,噴塗於聚偏氟乙烯基膜的兩面,置於烘箱中烘乾得到聚偏氟乙烯複合膜,每一面的磺酸層厚度5 25 μ m0
2.根據權利I所述的可用於釩電池的聚偏氟乙烯複合膜的製備工藝,其特徵在於,步驟(I)中,鹼溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液,濃度為O. 5"!. 5mol/L,反應溫度為3(T80°C,反應時間為5 60min。
3.根據權利I所述的可用於釩電池的聚偏氟乙烯複合膜的製備工藝,其特徵在於,所述有機溶劑為二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或者兩種以上的混合物。
4.根據權利I所述的可用於釩電池的聚偏氟乙烯複合膜的製備工藝,其特徵在於,步驟(2)中,聚偏氟乙烯基膜的成膜溫度為8(T16(TC。
5.根據權利I所述的可用於釩電池的聚偏氟乙烯複合膜的製備工藝,其特徵在於,步驟(3)中,含有磺酸基團的單體為聚苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉中的一種或兩種以上的混合物。
6.根據權利I所述的可用於釩電池的聚偏氟乙烯複合膜的製備工藝,其特徵在於,步驟(3)所述溶液中加入引發劑,引發劑的加入量佔磺酸基團單體的質量百分比為O. 5 2%。
7.根據權利6所述的可用於釩電池的聚偏氟乙烯複合膜的製備工藝,其特徵在於,所述引發劑為過氧化二醯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化二碳酸二乙基乙酯中的一種或兩種以上的混合物。
8.根據權利I所述的可用於釩電池的聚偏氟乙烯複合膜的製備工藝,其特徵在於,步驟(3)中,磺酸層的烘乾溫度為4(T80°C。
全文摘要
本發明涉及全釩液流電池用離子交換膜製備領域,特別涉及一種可用於釩電池的聚偏氟乙烯複合膜的製備工藝。將聚偏氟乙烯進行鹼處理得到鹼化聚偏氟乙烯,把鹼化聚偏氟乙烯和具有磺酸基團的單體分別溶解在溶劑中製成均勻溶液,用噴塗的方法製備多層複合隔膜,中間為聚偏氟乙烯基膜,兩面噴塗具有磺酸基團的物質作為導電層。本發明製備可用於釩電池的離子交換膜,克服了全氟磺酸離子交換膜溶脹變形大,價格昂貴等缺點。用此方法製備的離子交換膜具有機械穩定性好,價格低廉的特點,適合應用於全釩液流電池中。
文檔編號C08J7/04GK103012826SQ201210552089
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月18日 優先權日2012年12月18日
發明者趙麗娜, 趙煥, 劉建國, 嚴川偉 申請人:中國科學院金屬研究所

同类文章

一種新型多功能組合攝影箱的製作方法

一種新型多功能組合攝影箱的製作方法【專利摘要】本實用新型公開了一種新型多功能組合攝影箱,包括敞開式箱體和前攝影蓋,在箱體頂部設有移動式光源盒,在箱體底部設有LED脫影板,LED脫影板放置在底板上;移動式光源盒包括上蓋,上蓋內設有光源,上蓋部設有磨沙透光片,磨沙透光片將光源封閉在上蓋內;所述LED脫影

壓縮模式圖樣重疊檢測方法與裝置與流程

本發明涉及通信領域,特別涉及一種壓縮模式圖樣重疊檢測方法與裝置。背景技術:在寬帶碼分多址(WCDMA,WidebandCodeDivisionMultipleAccess)系統頻分復用(FDD,FrequencyDivisionDuplex)模式下,為了進行異頻硬切換、FDD到時分復用(TDD,Ti

個性化檯曆的製作方法

專利名稱::個性化檯曆的製作方法技術領域::本實用新型涉及一種檯曆,尤其涉及一種既顯示月曆、又能插入照片的個性化檯曆,屬於生活文化藝術用品領域。背景技術::公知的立式檯曆每頁皆由月曆和畫面兩部分構成,這兩部分都是事先印刷好,固定而不能更換的。畫面或為風景,或為模特、明星。功能單一局限性較大。特別是畫

一種實現縮放的視頻解碼方法

專利名稱:一種實現縮放的視頻解碼方法技術領域:本發明涉及視頻信號處理領域,特別是一種實現縮放的視頻解碼方法。背景技術: Mpeg標準是由運動圖像專家組(Moving Picture Expert Group,MPEG)開發的用於視頻和音頻壓縮的一系列演進的標準。按照Mpeg標準,視頻圖像壓縮編碼後包

基於加熱模壓的纖維增強PBT複合材料成型工藝的製作方法

本發明涉及一種基於加熱模壓的纖維增強pbt複合材料成型工藝。背景技術:熱塑性複合材料與傳統熱固性複合材料相比其具有較好的韌性和抗衝擊性能,此外其還具有可回收利用等優點。熱塑性塑料在液態時流動能力差,使得其與纖維結合浸潤困難。環狀對苯二甲酸丁二醇酯(cbt)是一種環狀預聚物,該材料力學性能差不適合做纖

一種pe滾塑儲槽的製作方法

專利名稱:一種pe滾塑儲槽的製作方法技術領域:一種PE滾塑儲槽一、 技術領域 本實用新型涉及一種PE滾塑儲槽,主要用於化工、染料、醫藥、農藥、冶金、稀土、機械、電子、電力、環保、紡織、釀造、釀造、食品、給水、排水等行業儲存液體使用。二、 背景技術 目前,化工液體耐腐蝕貯運設備,普遍使用傳統的玻璃鋼容

釘的製作方法

專利名稱:釘的製作方法技術領域:本實用新型涉及一種釘,尤其涉及一種可提供方便拔除的鐵(鋼)釘。背景技術:考慮到廢木材回收後再加工利用作業的方便性與安全性,根據環保規定,廢木材的回收是必須將釘於廢木材上的鐵(鋼)釘拔除。如圖1、圖2所示,目前用以釘入木材的鐵(鋼)釘10主要是在一釘體11的一端形成一尖

直流氧噴裝置的製作方法

專利名稱:直流氧噴裝置的製作方法技術領域:本實用新型涉及ー種醫療器械,具體地說是ー種直流氧噴裝置。背景技術:臨床上的放療過程極易造成患者的局部皮膚損傷和炎症,被稱為「放射性皮炎」。目前對於放射性皮炎的主要治療措施是塗抹藥膏,而放射性皮炎患者多伴有局部疼痛,對於止痛,多是通過ロ服或靜脈注射進行止痛治療

新型熱網閥門操作手輪的製作方法

專利名稱:新型熱網閥門操作手輪的製作方法技術領域:新型熱網閥門操作手輪技術領域:本實用新型涉及一種新型熱網閥門操作手輪,屬於機械領域。背景技術::閥門作為流體控制裝置應用廣泛,手輪傳動的閥門使用比例佔90%以上。國家標準中提及手輪所起作用為傳動功能,不作為閥門的運輸、起吊裝置,不承受軸向力。現有閥門

用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置的製作方法

專利名稱:用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置的製作方法背景技術:1-本發明所屬領域本發明涉及一種用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置,其中的管狀容器被放在循環於配送鏈上的文檔匣或託架裝置中。本發明特別適用於,然而並非僅僅專用於,對引入自動分析系統的血液樣本試管之類的自動識別。本發明還涉及專為實現讀