鎂中間合金晶粒細化劑及其製備方法和應用與流程
2023-05-29 15:42:06
本發明屬於合金材料技術領域，涉及鎂中間合金晶粒細化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
鎂及鎂合金作為目前最輕的金屬結構材料，具有高的比強度和比剛度，好的阻尼性能，優良的鑄造性能和易切削加工性等優點，且鎂資源豐富，所以鎂合金有望在汽車、航空航天和3c產品(計算機、通訊、消費類電子產品)等工業領域有廣泛的應用。但是由於鎂是密排六方晶體結構，其塑性成形性較差，強度和韌性等力學性能偏低，晶粒細化是改善上述缺點的有效方法。
目前鎂合金的晶粒細化主要通過合金化和變質處理來實現。當前應用較成熟的晶粒細化劑是金屬鋯，但是只能應用在不含鋁的鎂合金中，相對來說應用範圍比較狹小，而且鋯有較多缺點，比如：價格昂貴，合金化溫度較高、易沉降、收得率低等。對含鋁鎂合金的晶粒細化劑的研究主要集中在以下兩類：
(1)添加溶質元素：一般認為溶質元素的添加，在合金凝固過程中，會在固-液界面前沿產生成分過冷，促進形核。但是添加到熔體中的合金元素的一部分將與鋁或鎂發生反應而生成化合物，有的甚至能形成粗大的化合物，導致合金元素對鎂合金的晶粒細化作用不穩定。
(2)碳變質法：在合金熔體中引入單質碳或者含碳的化合物，生成有效的異質形核顆粒達到細化晶粒的目的。生成的形核顆粒研究認為是al4c3或al2oc。但晶粒細化效果不穩定，細化機理有爭議，碳引入熔體中較困難，並且碳的加入嚴重影響合金的耐腐蝕性。
另外，目前一類新的研究正在開展，是在含稀土re(y、gd、sm、ce等)的鎂合金中添加al，直接原位合成具有異質形核作用的al2re化合物，這類化合物呈多邊形狀，分布在晶粒內部，是一種有效的異質形核顆粒。但生成的這種化合物顆粒需要特定的合金成分和工藝條件，在產業化生產方面有一定操作難度，且生成的化合物顆粒尺寸對細化效率影響較大，以及原位合成法對生成的化合物顆粒尺寸較難控制。所以亟需一種製備鎂合金晶粒細化劑的簡單有效方法。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明的目的之一在於提供一種鎂中間合金晶粒細化劑，目的之二在於提供一種鎂中間合金晶粒細化劑製備方法，目的之三在於提供一種鎂中間合金晶粒細化劑在鎂或鎂合金晶粒細化的應用。
為達到上述目的，本發明提供如下技術方案：
1.鎂中間合金晶粒細化劑，細化劑含有質量分數為5～20％cu2mg型金屬間化合物和質量分數為80～95％的鎂組成。
進一步，所述cu2mg型金屬間化合物為al2ca、al2y、al2gd、al2y0.5gd0.5、al2ce、al2sm和/或al2nd。。
進一步，所述cu2mg型金屬間化合物粒度為1～5μm。
2.以上任一項所述的鎂中間合金晶粒細化劑的製備方法步驟如下：
(1)按照cu2mg型金屬間化合物的原子比，取對應的金屬原材料在真空1.0×10-2～6.0×10-2mpa下，以純度為99.999％或以上的氬氣為保護氣，電爐加熱，每5min增加電爐功率5kw，直到金屬全部熔化並能隨感應電流發生電磁攪拌，再保溫5min停止加熱，冷卻後，機械破碎為金屬間化合物顆粒；
(2)將鎂粉和步驟(1)製備的金屬間化合物顆粒混合球磨，真空氬氣下，球磨5～10h，將球磨後的粉末真空烘乾，並熱壓成塊，熱壓溫度為450～550℃，保溫30～60min，冷卻即得含金屬間化合物的鎂中間合金預製塊；
(3)在750～800℃將步驟(2)的含金屬間化合物的鎂中間合金預製塊壓入鎂液中，完全熔化後，冷卻溫度至720℃，保溫30min後，攪拌5～10min，澆注到預熱到150～200℃的模具中，得到含金屬間化合物的鎂鑄錠；
(4)將步驟(3)中所得鎂鑄錠根據擠壓筒尺寸，去掉頭尾，車外圓至合適尺寸後在350～420℃下預熱1～2h，擠壓得到鎂中間合金晶粒細化劑；
所述cu2mg型金屬間化合物、鎂粉和鎂液的添加量滿足最後得到的鎂中間合金晶粒細化劑中cu2mg型金屬間化合物質量分數為5～20％和鎂的質量分數為80～95％。
進一步，步驟(1)中金屬間化合物顆粒的粒度為0.5～1mm。
進一步，步驟(2)中所述球磨的球磨介質為酒精或丙酮，球料比為8:1。
進一步，步驟(3)中，所述鎂液為鎂錠在co2與sf6體積比為99:1的混合氣體保護下加熱升溫熔化成鎂液，所述模具為圓柱形低碳鋼模具。
進一步，步驟(4)中擠壓溫度為350～420℃，擠壓比為89:1，擠壓鎂中間合金晶粒細化劑為9mm線材。
3.鎂中間合金晶粒細化劑在鎂或鎂合金晶粒細化中的應用。
在熔煉鎂合金時，當所有合金元素熔化並保溫結束後，將上述製備的鎂中間合金晶粒細化劑添加到鎂合金熔體中，並攪拌5～10min後，澆注到預熱到150～200℃的模具中，得到細晶鎂合金鑄錠。
進一步，所述鎂合金包括含al或不含al的鎂合金，其中不含al鎂合金中，尤其對含稀土的鎂合金效果較好。
進一步，所述鎂中間合金晶粒細化劑的添加量為0.05～0.6wt.％。
本發明的有益效果在於：1.本發明提供了一種新型的鎂合金晶粒細化劑，含高溫穩定的cu2mg型金屬間化合物，並以中間合金的形式存在，添加更方便，收得率高，且不受鎂合金成分的限制，在含al和不含al的鎂合金中都可以使用，且金屬間化合物在鎂合金中彌散分布，可提高鎂合金的綜合力學性能。2.使用本發明製備的晶粒細化劑的鎂合金，晶粒尺寸約為45μm，相較於未添加晶粒細化劑的鎂合金的晶粒尺寸500μm，晶粒細化效果顯著。3.本發明製備方法通過先製備鎂金屬間化合物預製塊的方式，將金屬間化合物添加到鎂基體中形成鎂中間合金；與在鎂合金中直接添加金屬元素，從而原位形成金屬間化合物相比，製備方法不受鎂合金特定成分的限制，更易控制金屬間化合物的種類、含量和顆粒尺寸，還可以製備含兩種及以上cu2mg型金屬間化合物的鎂中間合金。4.本發明所述製備方法，操作簡單，成本低廉，利用率高，適合於規模化工業生產，具有廣闊的市場應用前景。
附圖說明
為了使本發明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，本發明提供如下附圖進行說明：
圖1為添加了0.3wt.％mg-10al2y中間合金的鑄態mg-5y合金金相圖；
圖2為添加了1wt.％的al的鑄態mg-5y合金金相圖；
圖3為未添加任何晶粒細化劑的鑄態mg-5y合金金相圖；
圖4為實施例1製備得到的mg-10al2y中間合金掃描電鏡照片。
具體實施方式
下面將結合附圖，對本發明的優選實施例進行詳細的描述，實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件或按照製造廠商所建議的條件。
實施例1.含al2y金屬間化合物的鎂中間合金晶粒細化劑
製備方法如下：
(1)al2y粉末顆粒的製備
按照al2y的原子比2:1，稱量99.9％的al錠和99.9％的y錠，將二者放入真空中頻感應電爐中的石墨坩堝中，抽真空至1.0×10-2mpa後，通入高純氬氣為保護氣。調節電爐功率為5kw，且每5min增加5kw，直到爐內金屬全部熔化並能隨感應電流發生電磁攪拌，繼續保溫5min後，加熱關，冷卻後獲得al2y塊體。將al2y塊體置於研缽中，機械破碎成0.5～1mm的al2y粉末顆粒，密封待用。
(2)mg-al2y預製塊的製備
將300g鎂粉和100gal2y粉末顆粒置於瑪瑙罐中，球磨介質為酒精或者丙酮，球料比為8:1，抽真空後通入氬氣保護，在行星式球磨機上球磨8h。將球磨後的粉末真空烘乾，並熱壓成型製備成預製塊，熱壓溫度為500℃，保溫60min，冷卻後取出備用。
(3)熔煉、澆注
將600g鎂錠置於塗了bn塗料的不鏽鋼坩堝中，於電阻爐中升溫熔煉，在co2與sf6體積比為99:1混合氣體保護下，鎂錠熔化成鎂液，在780℃將mg-al2y預製塊壓入到800g鎂液中，待完全熔化後，將鎂熔體的溫度調節為720℃，保溫30min後，攪拌5min，將表面渣打掉，澆注到預熱200℃的圓柱形低碳鋼模具中，得到含al2y的鎂鑄錠。
(4)擠壓成型
將含al2y的鎂鑄錠，根據擠壓筒尺寸，去掉頭尾，車外圓至合適尺寸後在420℃下預熱1h，擠壓溫度為420℃，擠壓比為89:1，擠壓得到直徑為9mm的mg-10wt.％al2y中間合金晶粒細化劑，其掃描電鏡照片如圖4所示。
實施例2.含al2ca金屬間化合物的鎂中間合金晶粒細化劑
製備方法如下：
(1)al2ca粉末顆粒的製備
按照al2ca的原子比2:1，稱量99.9％al錠和99.9％ca錠，將二者放入真空中頻感應電爐中的石墨坩堝中，抽真空至2.0×10-2mpa後，通入高純氬氣為保護氣。調節電爐功率為5kw，且每5min增加5kw，直到看到爐內金屬全部熔化並能隨感應電流發生電磁攪拌，繼續保溫5min後，加熱關，冷卻後獲得al2ca塊體。將al2ca塊體置於研缽中，機械破碎成0.5～1mm的al2ca粉末顆粒，密封待用。
(2)mg-al2ca預製塊的製備
將150g鎂粉和50gal2ca粉末顆粒置於瑪瑙罐中，球磨介質為丙酮，球料比為8:1，抽真空後通入氬氣保護，在行星式球磨機上球磨5h。將球磨後的粉末真空烘乾，並熱壓成型製備成預製塊，熱壓溫度為450℃，保溫30min，冷卻後取出備用。
(3)熔煉、澆注
將800g鎂錠置於塗了bn塗料的不鏽鋼坩堝中，於電阻爐中升溫熔煉，在co2與sf6體積比為99:1混合氣體保護下，鎂錠熔化成鎂液，在750℃將mg-al2ca預製塊壓入到700g鎂液中，待完全熔化後，將鎂熔體的溫度調節為720℃，保溫30min後，攪拌5min，將表面渣打掉，澆注到預熱150℃的圓柱形低碳鋼模具中，得到含al2ca的鎂鑄錠。
(4)擠壓成型
將含al2ca的鎂鑄錠，根據擠壓筒尺寸，去掉頭尾，車外圓至合適尺寸後在350℃下預熱1h，擠壓溫度為350℃，擠壓比為89:1，擠壓得到直徑為9mm的mg-5wt.％al2ca中間合金晶粒細化劑。
實施例3.含al2ce金屬間化合物的鎂中間合金晶粒細化劑
製備方法如下：
(1)al2ce粉末顆粒的製備
按照al2ce的原子比2:1，稱量99.9％al錠和99.9％ce錠，將二者放入真空中頻感應電爐中的石墨坩堝中，抽真空至2.5×10-2mpa後，通入高純氬氣為保護氣。調節電爐功率為5kw，且每5min增加5kw，直到看到爐內金屬全部熔化並能隨感應電流發生電磁攪拌，繼續保溫5min後，加熱關，冷卻後獲得al2ce塊體。將al2ce塊體置於研缽中，機械破碎成0.5～1mm的al2ce粉末顆粒，密封待用。
(2)mg-al2ce預製塊的製備
以200g鎂粉和100gal2ce粉末顆粒置於瑪瑙罐中，球磨介質為酒精，球料比為8:1，抽真空後通入氬氣保護，在行星式球磨機上球磨10h。將球磨後的粉末真空烘乾，並熱壓成型製備成預製塊，熱壓溫度為550℃，保溫60min，冷卻後取出備用。
(3)熔煉、澆注
將700g鎂錠置於塗了bn塗料的不鏽鋼坩堝中，於電阻爐中升溫熔煉，在co2與sf6體積比為99:1混合氣體保護下，鎂錠熔化成鎂液，在800℃將mg-al2ce預製塊壓入到700g鎂液中，待完全熔化後，將鎂熔體的溫度調節為720℃，保溫30min後，攪拌10min，將表面渣打掉，澆注到預熱200℃的圓柱形低碳鋼模具中，得到含al2ce的鎂鑄錠。
(4)擠壓成型
將含al2ce的鎂鑄錠，根據擠壓筒尺寸，去掉頭尾，車外圓至合適尺寸後在420℃下預熱1h，擠壓溫度為420℃，擠壓比為89:1，擠壓得到直徑為9mm的mg-10wt.％al2ce中間合金晶粒細化劑。
實施例4.含al2ce和al2y金屬間化合物的鎂中間合金晶粒細化劑
(1)al2y和al2ce粉末顆粒的製備如實施例1和實施例3所示。
(2)mg-al2ce-al2y預製塊的製備
將250g鎂粉、100gal2ce和100gal2y粉末顆粒置於瑪瑙罐中，球磨介質為酒精，球料比為8:1，抽真空後通入氬氣保護，在行星式球磨機上球磨10h。將球磨後的粉末真空烘乾，並熱壓成型製備成預製塊，熱壓溫度為500℃，保溫60min，冷卻後取出備用。
(3)熔煉、澆注
將500g鎂錠置於塗了bn塗料的不鏽鋼坩堝中，於電阻爐中升溫熔煉，在co2與sf6體積比為99:1混合氣體保護下，鎂錠熔化成鎂液，在800℃將mg-al2ce-al2y預製塊壓入到550g鎂液中，待完全熔化後，將鎂熔體的溫度調節為720℃，保溫30min後，攪拌10min，將表面渣打掉，澆注到預熱200℃的圓柱形低碳鋼模具中，得到含al2ce和al2y的鎂鑄錠。
(4)擠壓成型
將含al2ce和al2y的鎂鑄錠，根據擠壓筒尺寸，去掉頭尾，車外圓至合適尺寸後在420℃下預熱1h，擠壓溫度為420℃，擠壓比為89:1，擠壓得到直徑為9mm的mg-10wt.％al2ce-10wt.％al2y鎂中間合金晶粒細化劑。
將實施例1所製備得到的mg-10wt.％al2y中間合金晶粒細化劑線材應用在mg-5y合金中，添加量為0.3wt.％，得到如圖1所示的金相圖(晶粒尺寸平均約為48μm)，相同製備工藝下，對應於如圖3所示的未添加任何晶粒細化劑的mg-5y合金(晶粒平均尺寸約為280μm)，可看出合金晶粒顯著細化，晶粒大小更加均勻。另外，與添加同等質量的1wt.％al原位合成al2y的mg-5y合金(晶粒平均尺寸約為180μm)相比，如圖2所示。由圖1-圖3對比可知本發明製備的晶粒細化劑，細化效果更優。
以上技術方案中cu2mg型金屬間化合物還可以為al2gd、al2y0.5gd0.5、al2sm和/或al2nd一種或多種物質。
最後說明的是，以上優選實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，儘管通過上述優選實施例已經對本發明進行了詳細的描述，但本領域技術人員應當理解，可以在形式上和細節上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發明權利要求書所限定的範圍。