1,4－丁二醇氣相脫氫制γ－丁內酯的催化劑的製作方法

2023-05-29 15:59:01 2

專利名稱：：1,4－丁二醇氣相脫氫制γ－丁內酯的催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明為1，4-丁二醇氣相脫氫制γ-丁內酯的催化劑，具體地說，是一種含Cu、Mn、Zn、Zr的1，4-丁二醇氣相脫氫制γ-丁內酯的催化劑。γ-丁內酯是重要的有機化學產品，它是合成丁酸類化合物、聚乙烯基吡咯烷酮、蛋氨酸、維生素B1和腦復康的中間體，是丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的適宜溶劑，還可用作塗料洗淨劑和紡織助劑的有用成分。已知的製備γ-丁內酯的方法歸納起來主要分為兩大類，一類是馬來酸酐或其酯加氫製備γ-丁內酯，另一類是1，4-丁二醇脫氫製備γ-丁內酯。而後者是工業上常用的生產方法。1，4-丁二醇脫氫製備γ-丁內酯，目前存在兩種工藝，一種是在含氧氣氛下進行，反應溫度較低，為40～90℃，壓力為1～30千克/釐米2，採用的生產方法為間歇式，反應在催化劑存在下，在氣液固三相之間進行，反應完畢需分離催化劑和產品。所用催化劑以鉑、鈀等貴金屬為活性組分載體為活性炭或氧化鋁，如日本專利特開平5-286959、特開平5-286958所述。因催化劑中使用貴金屬，使其生產成本較高。另一種1，4-丁二醇脫氫制γ-丁內酯的工藝是在臨氫狀態下進行的，採用Cu-Cr系催化劑，如特開昭61-246173採用Cu-Cr-Mn或Zn催化劑，特開平3-232875採用Cu-Cr-Mn-Ba催化劑。在Cu-Cr催化劑中加入其它組分的目的是提高催化劑的活性和選擇性。EP523774A1公開了一種製備γ-丁內酯的方法，是在Cu-Cr-Mn或Cu-Cr-Mn-Ba催化劑中加入鹼金屬鉀或鈉，並通過特殊的還原方法處理催化劑，可延長催化劑的使用壽命。該專利實例中所用的反應條件為230℃或270℃，4千克/釐米2壓力，H2/醇摩爾比為4∶1，1，4-丁二醇的進料液時空速為3.0～9.0小時-1，1，4-丁二醇轉化率為81.28～97.76重％，γ-丁內酯選擇性均在97.0重％以上。上述Cu-Cr系催化劑優點是反應性能好，價格便宜，並可進行連續的氣固相反應，不存在產物和催化劑分離的問題。催化劑使用壽命較長。缺點是催化劑中的Cr毒性強、直接危害人體健康，並造成嚴重的環境汙染，故而在目前環保要求日益嚴格的情況下，廠家需投入大量資金進行防護和治理，即使如此，Cr造成的汙染問題仍不能得到徹底解決。本發明的目的是解決上述現有技術中存在的問題，提供一種不含Cr的催化劑。該催化劑具有與含Cr催化劑相同甚至更高的1，4-丁二醇轉化率和γ-丁內酯選擇性。本發明提供的催化劑系由Cu、Mn、Zn、Zr組成的複合氧化物，該催化劑具有如下通式組成CuMnaZnbZrcOx其中，a＝0.3～1.2，b＝0.03～1.5，c＝0.03～1.2，x為滿足各金屬元素化合價的氧原子數。該催化劑採用共沉澱的方法製備將Cu、Mn、Zn、Zr的可溶性鹽溶於脫陽離子水中，在室溫攪拌下，用鹼沉澱至pH為4.0～8.0，老化1.0～5.0小時，然後過濾、水洗、收集沉澱，100～250℃乾燥4～20小時，400～550℃焙燒2～24小時，即得催化劑。所述的Cu、Mn、Zn、Zr的可溶性鹽優選為各自的硝酸鹽。所述的鹼優選為氨水。本發明催化劑在使用前需進行預還原，還原劑可採用H2或CO等還原性氣體，還原在1.0～6.0MPa、250～300℃下進行，還原氣體流量相對於每毫升催化劑為50～500毫升/分鐘。本發明催化劑適用於1，4-丁二醇氣相脫氫制γ-丁內酯的反應過程，適宜的反應溫度為170～250℃，壓力為0.1～0.4MPa，1，4-丁二醇的液體空速為3.0～12.0小時-1，H2與1，4-丁二醇的摩爾比為1～20∶1。本發明催化劑由於不含毒性大的Cr組分，因此在催化劑製造和使用過程中有利於保障操作人員的安全和保護環境。本發明催化劑與已有的含Cr四組分催化劑相比，在基本相同的反應條件下，具有相同甚至更高的1，4-丁二醇轉化率和γ-丁內酯選擇性，如與Cu-Cr-Mn-Ba催化劑相比，1，4-丁二醇轉化率提高5.2％。下面通過實例進一步說明本發明。實例1～3為本發明催化劑的製備。實例1將24.2克Cu(NO3)2·3H2O(北京化工廠，化學純)、18.0克50％Mn(NO3)2水溶液(北京化工廠，化學純)、17.8克Zn(NO3)2·6H2O(北京化工廠，化學純)、26.7克ZrO(NO3)2·2H2O溶於500毫升脫陽離子水中，在室溫攪拌下，滴加氨水(北京化工廠，化學純)，直至溶液pH值為5±0.5，老化2小時，然後過濾、水洗、收集沉澱，200℃乾燥6小時，500℃焙燒24小時，得催化劑ACuMnZn0.05Zr0.05O2.65。(各金屬組成用X光螢光分析法測定，氧含量為計算值，下同)。實例2將24.2克Cu(NO3)2·3H2O、28克50％Mn(NO3)2水溶液、15.7克Zn(NO3)2·6H2O、10.4克ZrO(NO3)2·2H2O溶於500毫升脫陽離子水中，然後按實例1的方法製得催化劑BCuMn0.78Zn0.53Zr0.45O3.6。實例3將24.2克Cu(NO3)2·3H2O、36.0克50％Mn(NO3)2水溶液、30.0克Zn(NO3)2·6H2O、27.0克ZrO(NO3)2·2H2O溶解在500毫升蒸餾水中，室溫攪拌下，滴加氨水至溶液pH值為7.0±0.5，老化2小時，然後過濾、水洗、收集沉澱，120℃乾燥6小時，400℃焙燒24小時，得催化劑CCuMn0.5Zn1.2ZrO7.45。實例4～6說明了本發明提供催化劑的優良使用性能。實例4取顆粒度為26～40目的催化劑A3.2克，裝入內徑8毫米、長度400毫米的不鏽鋼製成的管式反應器中，在230℃、2.0MPa的條件下以500毫升/分的流速通入H2還原4小時，然後以1，4-丁二醇為反應原料，調節反應溫度230℃、壓力0.4MPa，H2與1，4-丁二醇的摩爾比為4∶1，原料液時空速9.0小時-1。反應所得產物用填充柱PEG2000的氣相色譜儀，經FID測定，結果見表2。實例5將催化劑B按實例4的方法還原後進行反應，不同的是反應溫度233℃、壓力0.3MPa、氫氣與1，4-丁二醇的摩爾比為5∶1，1，4-丁二醇的液時空速為6.0小時-1，反應結果見表2。實例6將催化劑C按實例4的方法進行還原、反應，不同的是反應條件為溫度230℃、壓力0.3MPa、原料液時空速為6.0小時-1，氫氣與醇的摩爾比為3.8∶1，反應結果見表2。比較例1以EP523774A1中製備的Cu-Cr-Mn-Ba催化劑為對比催化劑，編號X，其通式組成為CuCr1.1Mn0.08Ba0.08O2.81。反應條件為230℃、0.4MPa，氫/醇摩爾比4∶1，1，4-丁二醇液時空速9.0小時-1，反應結果見表2。比較例2以EP523774A1比較例中列出的Cu-Cr-Ba三組分催化劑做對比催化劑，編號Y，通式組成列於表1，反應條件及結果列於表2。以上實例4～6的反應結果顯示本發明催化劑具有優良的反應性能，與含Cr四組份催化劑相比，在相同的反應條件下，本發明催化劑具有較高的1，4-丁二醇轉化率和相當的γ-丁內酯選擇性。與含Cr三組份催化劑相比，在相同的反應條件下，本發明催化劑有較大的處理能力，處理量為含Cr三組份催化劑的2～3倍。表1表2*BDO-1，4-丁二醇，GBL-γ-丁內酯。權利要求1.一種1，4-丁二醇氣相脫氫製備γ-丁內酯的含Cu、Mn的催化劑，其特徵在於具有如下通式組成CuMnaZnbZrcOx其中，a＝0.3～1.2，b＝0.03～1.5，c＝0.03～1.2，x為滿足各金屬元素化合價的氧原子數。2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於該催化劑由各金屬組分的可溶性鹽在鹼的存在下共沉澱製得。3.按照權利要求2所述的催化劑，其特徵在於各金屬組分的可溶性鹽為各自的硝酸鹽。4.按照權利要求2所述的催化劑，其特徵在於所述的鹼為氨水。5.按照權利要求2所述的催化劑，其特徵在於共沉澱時的PH值為4.0～8.0。6.權利要求1的催化劑用於1，4-丁二醇氣相脫氫制γ-丁內酯。全文摘要一種1,4－丁二醇氣相脫氫製備γ－丁內酯的催化劑,具有如下通式組成:CuMn文檔編號C07D307/33GK1169427SQ9610658公開日1998年1月7日申請日期1996年6月28日優先權日1996年6月28日發明者王海京,高國強,童立山申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司石油化工科學研究院