一種硫代二丙酸二烷基酯的製備方法與流程

2023-05-30 00:38:51

本發明涉及一種硫代二丙酸二烷基酯的製備方法。

背景技術：

硫代二丙酸二烷基酯是一類工業上應用較為廣泛的化學品，主要有硫代二丙酸二月桂酯，是我國允許用於食品的唯一一種硫醚類抗氧化劑，它能有效地分解油脂自動氧化鏈反應中的氫過氧化物(rooh)，達到中斷鏈反應的目的，從而延長了油脂及富脂食品的保存期。廣泛用於聚丙烯、聚乙烯及abs樹脂中,也可用於橡膠加工潤滑油脂中。

傳統工業生產硫代二丙酸二烷基酯是以丙烯腈為原料，使丙烯腈和硫化鈉等反應，將其轉化為硫代二丙腈，再將硫代二丙腈水解為硫代二丙酸，然後和脂肪醇催化酯化得到粗品，最後經精製獲得工業品硫代二丙酸二烷基酯；或者用脂肪醇將硫代二丙腈醇解為硫代二丙酸二烷基酯和氨，再經精製獲得工業品硫代二丙酸二烷基酯。即以丙烯腈為原料生產硫代二丙酸二烷基酯，須經三步，最少兩步化學反應工藝過程。以丙烯腈為原料的工藝路線繁雜冗長，設備多投資大，而且產生大量含腈等有毒廢水。以丙烯腈和硫化鈉為原料，還可能產生大量含硫廢水，工藝過程三廢多而難於治理，環境汙染嚴重，能源消耗大，生產成本高。

發明專利——硫代二丙酸二烷基酯製備方法(cn102503870b)公開了一步法製備硫代二丙酸二烷基酯，以使丙烯酸烷基酯ch2chcoor1和硫化氫在脂肪胺催化劑的存在下於20～150℃的溫度和-0.099～2mpa的壓力下反應得到，經過減壓蒸餾精製得到硫代二丙酸烷基酯，脂肪胺的的沸點與產物硫代二丙酸烷基酯的沸點接近，在後續精製過程中夾雜在產物中蒸出，不容易分離，造成產物的純度不高，催化劑不能回收；另外不同烷基的丙烯酸烷基酯與硫化氫的加成溫度不同，該合成方法中的反應溫度較高，當烷基中碳原子數為10時，需要更高的溫度，該發明專利的實施例中只記載了丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的反應。

本發明在上述的基礎上改進了合成方法，採用無機鹼代替有機鹼，加成反應完成後進行分液，無機鹼催化劑回收利用，同時提高了粗產物的純度，可以達到96％。

技術實現要素：

針對上述問題，本發明的目的提供一種硫代二丙酸二烷基酯的製備方法，克服現有硫代二丙酸二烷基酯合成技術中產生大量的廢氣、廢水等，實現真正的環保生產。

本發明解決上述技術問題所採用的技術方案是：一種硫代二丙酸二烷基酯的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：

(1)將硫化氫氣體通入丙烯酸甲酯和無機鹼水溶液的混合液中，25-50℃、0～0.1mpa反應；反應終點以氣相色譜檢測，產物的含量大於96％，停止通入h2s，如果反應終點檢測不到，會產生過量的副產物，副產物以巰基產物為主，反應溫度控制不要超過50℃，否則碳酸氫鈉發生分解；

(2)終止後的反應液靜置分層後進行分液、精餾處理；蒸餾產物為硫代二丙酸二甲酯，前餾份丙烯酸烷基酯和巰基硫代丙酸烷基酯，作為原料返回到加成工序繼續反應；整個步驟做到無鹽無廢水產生；相比較現有技術採用脂肪胺催化，反應結束後產生大量的鹽，不能直接回收利用，排放產生汙染，生產成本較高；

(3)步驟(2)得到的硫代二丙酸二甲酯，純度高達99％以上，通過與不同烷基鏈的脂肪醇發生酯交換反應，得到不同烷基的硫代二丙烯酸烷基酯，採用金屬有機鹼催化，反應溫度控制在140-150℃，真空度控制在-0.085～-0.01mpa；

優選為：無機鹼為鹼金屬的碳酸氫鹽。

優選為：無機鹼為碳酸氫鈉的水溶液。

優選為：丙烯酸甲酯和飽和碳酸氫鈉水溶液的質量比為1:0.5～2

優選為：h2s氣體的通氣速度為10～100ml/s。

優選為：脂肪醇中碳原子的個數為12～18個。

優選為：硫化氫氣體通入丙烯酸甲酯和飽和碳酸氫鈉水溶液的混合液中的反應溫度為10～50℃。

優選為：金屬有機鹼為正丁基氧化錫、辛基錫、氨基鋰、甲醇鈉、叔丁醇鉀、二月桂酸二丁基錫中的任意一種。

反應的尾氣採用2級或2級以上反應釜串聯，使用丙烯酸甲酯和飽和碳酸氫鈉水溶液吸收硫化氫尾氣，吸收後的混合液作為第一級的反應液。硫化氫的總通氣量根據氣相色譜檢測，反應完全結束通氣，硫化氫與丙烯酸甲酯的摩爾比為1:2，酯交換反應完成後，採用過濾方式除掉機械雜質，再進行噴霧成型為產品。

碳酸氫鈉與硫化氫能夠發生化學反應，生成硫氫化鈉、水和二氧化碳。但在該體系中,碳酸氫鈉作為麥可加成反應michaelreaction的催化劑,首先與丙烯酸反應生成丙烯酸鹽，然後再通入硫化氫發生加成縮合反應。

本發明的優點在於：本發明採用無機鹼催化硫化氫與丙烯酸甲酯的加成反應，反應溫度低，不超過50℃反應，反應收率高、副產物少，反應結束後蒸餾得到產品，母液可以補充固體鹼回收使用，大大降低了生產成本，同時使得本工藝路線不產生任何廢棄物，實現了環保的目的；得到硫代二丙酸二甲酯純度高，與不同碳數的脂肪醇發生酯交換反應，得到不同烷基的硫代二丙酸二烷基酯，酯交換反應的反應溫度較現有技術也大大降低，從230℃降低至140℃。本發明的合成方法採用兩步法合成不同烷基的硫代二丙酸，不但大大降低了反應溫度，減少反應溫度對設備的高要求，同時縮短反應時間，提高反應收率和產物的純度，本發明的合成方法更高效、更環保。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明作進一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發明的保護範圍。

實施例1

向高壓反應釜內加入200g丙烯酸甲酯和200ml飽和碳酸氫鈉水溶液，混合均勻後，氮氣置換三次，保持釜內壓力為0mpa，一邊攪拌一邊加熱，使釜內溫度升至40℃，開始通入硫化氫氣體，通氣速度為40ml/s,採用氣相色譜不斷檢測反應液，當氣相色譜顯示產物硫代二丙酸二甲酯的比例達到96％，停止通入硫化氫，並停止加熱，當反應液降至室溫後，靜置分液，將飽和碳酸氫鈉水相分出，繼續添加碳酸氫鈉固體至飽和，回收到另一反應釜使用，有機相進行減壓蒸餾，真空度為-0.85～-0.1mpa，得到130℃的前餾分，為未反應完全的丙烯酸甲酯，12g，繼續升溫至150℃，得到產物硫代二丙酸二甲酯417g，氣相色譜檢測純度為99％以上，收率為98％；

將得到的硫代二丙酸二甲酯和月桂醇按摩爾比1:2混合，加入硫代二丙酸二甲酯103g、月桂醇188g，反應釜內混合均勻，氮氣置換三次，加入正丁基氧化錫5.6g，加熱至140℃，反應4小時，得到硫代二丙酸雙月桂酯。酯交換反應完成後，降溫至80℃過濾除掉機械雜質，再進行噴霧成型為產品。液相色譜檢測純度為99.8％，收率為99.9％

最後應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的範圍。