一種快速凝固陰極貯氫合金的活化方法

2023-05-30 00:51:21

專利名稱：一種快速凝固陰極貯氫合金的活化方法
技術領域：
本發明涉及快速凝固陰極用貯氫合金的一種活化方法，具體地講本發明涉及使用H2SO4對快速凝固陰極貯氫合金進行表面處理的方法。
Ni-MH電池是一種新型的綠色電池，與Cd-Ni電池相比具有許多優點，如能量密度高，無環境汙染，無記憶效應，耐過充過放等，近年來引起了人們的廣泛興趣。80年代後期出現了Ni-MH電池研究開發熱潮，90年代逐步進入了工業化生產階段，發展勢頭十分強勁。
作為Ni-MH電池的陰極材料，人們希望它具有下列性能1，較高的放電容量和快速充放電的能力。2，長的充放電循環壽命。3，鹼液中具有良好的穩定性。4，良好的電化學催化活性。
理想的貯氫電極材料是開發高性能Ni-MH電池的關鍵技術之一。貯氫合金的性能又與合金的製備條件緊密相關。
與常規熔煉法製備的合金相比，快速凝固技術製備的貯氫合金有許多優點如晶粒微細，組織結構均勻，製備工藝簡化，合金的充放電循環壽命長等。但採用該技術製備的微晶合金由於表面存在著較大的應力，甚至表面上不可避免地出現一層無定形合金層或氧化層而導致合金初期電化學活性較差，且不易活化，一般要經過幾十次反覆充放電循環才能逐步接近其飽和放電容量。
在陰極貯氫合金的表面處理領域中，目前已開發了許多方法，如鹼處理、氟處理、化學鍍Cu、Ni等，但這些方法都是針對一般的熔煉方法製備的合金而設計的。對於快速凝固合金而言，由於其表面特殊的結構決定了這類合金的活化比通常的熔煉法製備的合金要困難得多。目前還沒有對這類合金進行表面化學處理以提高其活性的成功報導。
本發明的目的在於提供一種快速凝固陰極貯氫合金的活化方法，該方法可以迅速有效地提高此類合金的表面活性。
本發明提供的活化方法，適用於快速凝固陰極貯氫合金或其它冶煉方法製備的貯氫合金，包括稀土系(AB5系)、Zr系、Mg系、Ti系、Ca系，其特徵在於首先將待處理合金粉放入1～10倍的水中，再向其中加入一定量的1∶300稀H2SO4溶液，合金粉與稀H2SO4的重量比為1∶5～1∶30，同時進行攪拌，直到溶液的pH=7.0，處理溫度10～60℃，時間0.5～1.5小時。
此外，本發明中處理溫度最好在20～25℃之間。本發明關鍵在於H2SO4的用量，H2SO4的用量過少，則對快凝陰極貯氫合金表面改性不完全，活化不徹底，合金初期充放電性能不好；H2SO4用量過多，則一方面合金損失嚴重，另一方面由於選擇性侵蝕，破壞了合金的組成而影響其壽命。
本發明通過表面化學處理的方法，對表面層進行改性，既保留該合金組織結構的優點，又克服表面活性差的缺點，快速凝固貯氫合金有望進行大規模的工業生產，為快凝技術在貯氫合金領域中的實用化奠定基礎。同時也將對鎳氫電池的實用化及工業化特別是對降低成本和規模化生產起到重要的推動作用。
下面結合附圖通過實施例詳述本發明。
附

圖1,2為超聲氣體霧化法製備的MLNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金經H2SO4處理後初期放電曲線示意圖(25℃,0.2C率放電，以下各圖同)。
附圖3,4為超聲氣體霧化法製備的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金經H2SO4處理後初期放電曲線示意圖。
附圖5,6為真空快淬法製備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金經H2SO4處理後初期放電曲線示意圖。
附圖7為未經H2SO4處理的超聲氣體霧化法製備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金初期放電曲線示意圖。
附圖8為未經H2SO4處理的超聲氣體霧化法製備的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金初期放電曲線示意圖。
附圖9為未經H2SO4處理的真空快淬法製備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金初期放電曲線示意圖。
實施例1處理過程取1.000克超聲氣體霧化法製備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金(ML為市售的富La混合稀土)放入一150ml燒杯中，加入5mlH2O，把燒杯放到可調溫的磁力攪拌器上(調整好25℃)，在攪拌的同時慢慢加入15ml 1∶300稀H2SO4(以下各實施例所用的H2SO4均為1∶300)。加完後保持25℃並繼續攪拌1小時，直到溶液pH=7.0。處理完成後，從攪拌器上取下燒杯。利用傾析法取出其中的合金粉，用去離子水洗滌2～3次，再用無水酒精洗滌2～3次。自然涼幹或真空乾燥(不可加熱烘乾)。
性能評價合金粉的電化學性能在Pyrex電解池中進行。Ni(OH)2正極的容量遠大於負極。6M KOH為電解液。0.300g合金粉與0.300gNi粉及0.015g(濃度為3wt.％)PVA溶液調勻後壓制於泡沫Ni片(2×2cm2)中製成負極。在25℃以18.0mA的電流充電7.5h，以18.0mA電流放電，直到正負極間電壓為1.000V時結束。
實驗結果如圖1所示。圖1表明，處理後的合金第一周期放電容量達到230mAh/g，經過5個周期便接近合金的飽和放電容量。
實施例2所用稀H2SO4為20ml，其餘同實施例1。實驗結果如圖2所示。圖2表明，處理後的合金第一周期放電容量達到240mAh/g，經過5個周期便接近合金的飽和放電容量。
實施例3所用合金為超聲氣體霧化法製備的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金。用來進行化學處理的稀H2SO4溶液為5ml，其餘同實施例1。實驗結果如圖3所示。圖3表明，處理後的合金第一周期放電容量達到250mAh/g，經過5個周期便接近合金的飽和放電容量。
實施例4所用合金同實施例3。稀H2SO4溶液為8ml。其餘同實施例1。實驗結果如圖4所示。圖4表明，處理後的合金第一周期放電容量達到250mAh/g，經過5個周期便接近合金的飽和放電容量。
實施例5所用合金為真空快淬法製備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金。加入10ml稀H2SO4溶液進行化學處理。其餘同實施例1。實驗結果如圖5所示。圖5表明，處理後的合金第一周期放電容量達到250mAh/g，經過5個周期便接近合金的飽和放電容量。
實施例6所用合金同實施例5。用15ml稀H2SO4溶液進行處理。其餘同實施例1。實驗結果如圖6所示。圖6表明，處理後的合金第一周期放電容量達到255mAh/g，經過5個周期便接近合金的飽和放電容量。
比較例未經稀H2SO4處理的快速凝固陰極貯氫合金初期放電曲線如圖7-9所示。
比較例1圖7為未經本發明所述方法進行表面處理的超聲氣體霧化法製備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前5周期的放電曲線。可見，未經處理的合金初期電化學活性較差。第一周期放電容量只有25mAh/g左右，第5周期放電容量達到180mAh/g左右。
比較例2圖8為未經本發明所述方法進行表面處理的超聲氣體霧化法製備的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金前5周期的放電曲線。可見，未經處理的合金初期電化學活性較差。第一周期放電容量只有80mAh/g左右，第5周期放電容量達到200mAh/g左右。
比較例3圖9為未經本發明所述方法進行表面處理的真空快淬法製備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前5周期的放電曲線。可見，未經處理的合金初期電化學活性較差。第一周期放電容量只有30mAh/g左右，第5周期放電容量達到150mAh/g左右。
由以上實例可見，通過本發明所述方法用適量H2SO4處理後的快速凝固陰極貯氫合金初期電化學活性從根本上得到了改善，第一周期放電容量即達到合金最大放電容量的90％以上。H2SO4用量較少，價格便宜，不會導致合金粉成本提高。對於一般的熔煉方法製備的合金由於其活化性能較快凝合金好，故該方法也適用於一般的熔煉方法製得的陰極貯氫合金。
權利要求
1．一種快速凝固陰極貯氫合金的活化方法，適用於快速凝固陰極貯氫合金和其它方法製備的貯氫合金，包括稀土系(AB5系)、Zr系、Mg系、Ti系、Ca系等，其特徵在於；首先將待處理合金粉放入1～10倍的水中，再向其中加入一定量的1∶300稀H2SO4，合金粉與稀H2SO4溶液的重量比為1∶5～1∶30，同時進行攪拌，直到溶液的pH=7.0，處理溫度10～60℃，時間為0.5～1.5小時。
2．按權利要求1所述快速凝固陰極貯氫合金的活化方法，其特徵在於合金粉與稀H2SO4(1∶300)溶液的重量比為1∶5～1∶30。
全文摘要
一種快速凝固陰極貯氫合金的活化方法,適用於快速凝固陰極貯氫合金和其它方法製備的貯氫合金,包括稀土系(AB
文檔編號H01M4/36GK1231524SQ9811389
公開日1999年10月13日 申請日期1998年4月9日 優先權日1998年4月9日
發明者花均社, 胡壯麒, 呂曼琪, 侯萬良, 孫文聲 申請人:中國科學院金屬研究所