一種超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓處理有機廢水的方法
2023-05-30 00:42:46
專利名稱：一種超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓處理有機廢水的方法
技術領域：
本發明涉及環境汙染控制技術領域，尤其涉及一種超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓處理有機廢水的方法。
背景技術：
芬頓(Fenton )試劑一般是指Fe2+和H2O2構成的氧化體系，由法國科學家
H.J. H. Fenton於1894年發明，是一種不需要高溫高壓，而且設備簡單的化學氧化水處理技術。早期芬頓試劑主要應用於有機分析化學和有機合成反應，1964年，Eisenhouser首次將·芬頓反應作為廢水處理的技術運用，並在苯酚及烷基苯廢水處理實驗中獲得成功。傳統的芬頓反應會造成鐵離子流失，為解決這個問題，逐步發展起非均相芬頓反應，該反應體系通常是將催化性能最強的鐵離子負載到不同的載體上，在保持其催化活性同時獲得固-液分離能力、避免二次汙染。非均相芬頓反應體系具有反應效率高、有效PH範圍寬廣以及催化劑可再生利用等優勢，是一項極具發展潛力的新型高級氧化工藝。目前，多相芬頓催化劑的載體主要有活性炭、沸石分子篩、粘土等三類。活性炭相對較貴，沸石分子篩也是要通過人工合成，粘土類礦物需要看礦場含量，有些稀有礦物含量低分布地區少，需長途運輸，費用較聞。礦化垃圾是指在填埋場中填埋多年(在上海一般至少在8-10年以上，北方地區10年以上)，基本達到穩定化，已可進行開採利用的垃圾。我國現有幾十座衛生和準衛生城市生活垃圾填埋場和一般堆場，已填入或堆放垃圾幾千萬噸。當中的一些垃圾經8-10年的降解後，基本上達到了穩定化狀態，因而被稱為礦化垃圾。在上海市，這種礦化垃圾至少有4000萬噸(老港垃圾填埋場2000萬噸，市區和郊區歷年來的堆場、江鎮堆場等近2000萬噸)。北京、天津、廣州等城市所堆存的礦化垃圾估計也有幾千萬噸。因此這些礦化垃圾的資源非常充足，而且分布廣，基本每個大城市都有垃圾填埋場，經過長時間降解，有些已經可以開採，可以認為是取之不絕用之不盡的新材料。負載型即非均相芬頓催化反應降解汙染物的過程是(1)製備催化劑，將鐵氧化物負載到活性炭、沸石分子篩、粘土等載體上；(2)催化降解，將負載型催化劑投入有機廢水中使用。在該過程中製備催化劑是關鍵的步驟，首先需要選擇合適的載體，要求比表面積大、穩定，並要經過一系列的負載過程，比如在膨潤土層間負載氧化鐵(Chemosphere. 2006,65 (7) : 1249-1255.)在反應的過程中溶解出Fe2+，參與芬頓反應。該過程會影響反應速度，並且負載的氧化鐵不可能全部溶解，這樣會影響反應效率。超聲波與熱能、光能、電能不同，超聲能量與物質間具有一種獨特的作用形式——超聲空化。空化過程可以把聲場能量集中起來，伴隨空化泡崩潰瞬間，在液體中的極小空間內將高度集中的能量釋放出來，形成異乎尋常的局部高溫O5000K)、高壓(>50MPa)、強衝擊波、射流等極端條件，可以將有機大分子化合物分解為環境可以接受的小分子。將超聲波協同用於芬頓試劑用於廢水處理有一定的效果(如工業水處理，2007年第7期67-70頁)，但反應後廢水中鐵離子無法從被處理的水中分離，鐵離子也無法重複利用。
發明內容
本發明的目的是為克服現有技術中多相芬頓催化劑合成過程複雜、載體昂貴等不足處理效率相對較低等不足，提供一種超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓處理有機廢水的方法。為解決上述技術問題本發明採用的技術方案是一種超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓處理有機廢水的方法，依次包括如下步驟I)在廢水中直接加入亞鐵離子鹽、H2O2和 礦化垃圾粉末，調節pH值到5 6 ;2)將上述廢水加入超聲波反應器中，超聲作用Imin 5min進行淨化處理，同時攪拌，反應完成後沉澱，固液分離，即可完成廢水處理；為芬頓反應提供亞鐵離子,步驟I)中所述的亞鐵離子鹽為FeCl2或FeS04。步驟I)中所述的礦化垃圾粉末為經8 15年填埋，粉碎，過50 100目篩的礦化垃圾粉末。步驟I)中所述的礦化垃圾和廢水的固液質量比為I :500 5000，亞鐵離子電荷摩爾數為所加入礦化垃圾陽離子交換量的50 100%，比如礦化垃圾的陽離子交換量為50mmol/g,加入的亞鐵離子為IOmmol,其電荷為20mmol,加入的礦化垃圾量為0. 4g,礦化垃圾所能交換的陽離子量為20mmol，剛好能100%交換溶液中所存在的亞鐵離子，如果加入的礦化垃圾的量為0. Sg，則亞鐵離子電荷摩爾數為所加入礦化垃圾陽離子交換量的50%，Fe2+與H2O2的摩爾比為500 1000 I。步驟2)中所述的超聲波作用是施加頻率為20kHz 120kHz，功率為100W 1200W。本發明處理的有機廢水的種類廣泛，一般的廢水都可以處理，包括印染和化工方面的廢水等等。本發明有益效果是(I)省卻原來負載型氧化鐵催化劑在應用之前的一系列繁瑣的合成步驟。(2)有機廢水淨化處理時間縮短，效率提高。該過程中相當於在廢水中存在均相芬頓催化反應，相比傳統非均相芬頓反應速度要提高不少。(3)與一般土壤相比，礦化垃圾具有容重較小、孔隙率高、陽離子交換容量(CEC)大、吸附和交換能力強的特點。特別是陽離子交換容量，礦化垃圾的陽離子交換容量更是高達0. 068mol/100g以上，比普通的砂土高出數十倍(同濟大學學報自然科學版，第34卷第10期，1360頁)。另外其孔隙率高，比表面積大，是一種理想的催化載體，廉價易得。(4)利用礦化垃圾的陽離子交換特性，在鐵離子發揮催化作用的同時將其交換到礦化垃圾表面，避免了鐵離子的流失，避免了水中鐵離子的汙染並提高了重複利用的可能性。(5)利用超聲波的分散功能和空化特性，可以將礦化垃圾分散到廢水中，促進礦化垃圾的陽離子交換，並且超聲波的空化特性也參與了有機物的氧化，使反應在短時間內完成。
具體實施例方式以下進一步提供本發明的3個實施例實施例I在IL濃度為30mg/L金橙II廢水中直接加入FeCl2、H202和經15年填埋，粉碎，過50目篩的礦化垃圾，Fe2+ H202=500 1 (摩爾比)，亞鐵離子電荷摩爾數為所加入礦化垃圾陽離子交換量的50%，礦化垃圾和廢水的固液比為I :5000(質量比)，調節pH值到6，將該廢水加入一個超聲波反應器中，施加頻率為120KHz，功率為1200W的超聲波，超聲作用Imin進行淨化處理，同時攪拌，反應完成後沉澱，固液分離，測定得到的汙染物的去除率為98. 7% ；分離得到的固體可以繼續循環使用，將分離得到的固體加入到相同量的廢水中，再加入相同量的H2O2，調節pH值到6，施加頻率為120KHz，功率為1200W的超聲波lmin，同時攪拌，反應完成後沉澱，固液分離，測定汙染物的去除率為97. 9%。 對於同樣的廢水，在同樣條件下，加入FeCl2和H2O2,但未加入礦化垃圾，未施加超聲波作用，在相同的Imin裡，汙染物去除率為66. 2%，且Fe2+無法重複利用。實施例2在IL濃度為30mg/L酸性紅廢水中直接加入FeS04、H2O2和經8年填埋，粉碎，過100目篩的礦化垃圾，Fe2+ =H2O2=IOOO 1 (摩爾比)，亞鐵離子電荷摩爾數為所加入礦化垃圾陽離子交換量的100%，礦化垃圾和廢水的固液比為I :500(質量比)，調節pH值到5，將該廢水加入一個超聲波反應器中，施加頻率為20kHz，功率為100W的超聲波，超聲作用5min進行淨化處理，同時攪拌，反應完成後沉澱，固液分離，測定得到的汙染物的去除率為96. 2% ；分離得到的固體可以繼續循環使用，將分離得到的固體加入到相同量的廢水中，再加入相同量的H2O2，調節pH值到5，施加頻率為20kHz，功率為100W的超聲波5min，同時攪拌，反應完成後沉澱，固液分離，測定汙染物的去除率為96. 5%。對於同樣的廢水，在同樣條件下，加入FeSO4和H2O2，但未加入礦化垃圾，未施加超聲波作用，在相同的5min裡，汙染物去除率為70. 8%，且Fe2+無法重複利用。實施例3在IL濃度為30mg/L苯酚廢水中直接加入FeCl2、H202和經15年填埋，粉碎，過100目篩的礦化垃圾，Fe2+ H202=800 1 (摩爾比)，亞鐵離子電荷摩爾數為所加入礦化垃圾陽離子交換量的100%，礦化垃圾和廢水的固液比為I :1000 (質量比)，調節pH值到6，將該廢水加入一個超聲波反應器中，施加頻率為20kHz，功率為1000W的超聲波，超聲作用3min進行淨化處理，同時攪拌，反應完成後沉澱，固液分離，測定得到的汙染物的去除率為99. 1% ；分離得到的固體可以繼續循環使用，將分離得到的固體加入到相同量的廢水中，再加入相同量的H2O2，調節pH值到6，施加頻率為60kHz，功率為800W的超聲波2min，同時攪拌，反應完成後沉澱，固液分離，測定汙染物的去除率為97. 8%。對於同樣的廢水，在同樣條件下，加入FeCl2和H2O2,但未加入礦化垃圾，未施加超聲波作用，在相同的3min裡，汙染物去除率為69. 1%，且Fe2+無法重複利用。
權利要求
1.一種超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓處理有機廢水的方法，其特徵在於步驟如下 1)在廢水中直接加入亞鐵離子鹽、H2O2和礦化垃圾粉末，調節pH值到5 6; 2)將上述廢水加入超聲波反應器中，超聲作用Imin 5min進行淨化處理，同時攪拌，反應完成後沉澱，固液分離，即可完成廢水處理。
2.根據權利要求I所述的超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓處理有機廢水的方法，其特徵在於步驟I)中所述的亞鐵離子鹽為FeCl2 *FeS04。
3.根據權利要求I所述的超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓 處理有機廢水的方法，其特徵在於步驟I)中所述的礦化垃圾粉末為經8 15年填埋，粉碎，過50 100目篩的礦化垃圾粉末。
4.根據權利要求I所述的超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓處理有機廢水的方法，其特徵在於步驟I)中所述的礦化垃圾和廢水的固液質量比為I :500 5000，亞鐵離子電荷摩爾數為所加入礦化垃圾陽離子交換量的50 100%，Fe2+與H2O2的摩爾比為500 1000 :1。
5.根據權利要求I所述的超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓處理有機廢水的方法，其特徵在於步驟2)中所述的超聲波作用是施加頻率為20kHz 120kHz，功率為100W 1200W的超聲波。
全文摘要
本發明提供一種超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓處理有機廢水的方法，包括如下步驟1)在廢水中直接加入亞鐵離子鹽、H2O2和礦化垃圾粉末，調節pH值到5～6；2)將上述廢水加入超聲波反應器中，超聲作用1min～5min進行淨化處理，同時攪拌，反應完成後沉澱，固液分離，即可完成廢水處理。本發明省卻原來負載型氧化鐵催化劑繁瑣的合成步驟；另外礦化垃圾孔隙率高，比表面積大，廉價易得。利用礦化垃圾的陽離子交換特性，在鐵離子發揮催化作用的同時將其交換到礦化垃圾表面，避免了鐵離子的流失，避免了水中鐵離子的汙染並提高了重複利用的可能性；利用超聲波的分散功能和空化特性，使反應在短時間內完成。
文檔編號C02F1/36GK102757123SQ201210286680
公開日2012年10月31日 申請日期2012年8月13日 優先權日2012年8月13日
發明者姚超, 李定龍, 李良銀, 馬建鋒 申請人:常州大學