阻氣性層壓膜的製造方法

2023-05-30 00:43:31

專利名稱：阻氣性層壓膜的製造方法
技術領域：
本發明涉及阻氣性優異的層壓膜以及其製造方法。
背景技術：
從以往開始，以塑料膜為基材、在其表面形成無機薄膜的阻氣性塑料膜被廣泛利用於需要阻斷水蒸氣或氧等的各種氣體的物品的包裝，例如用於防止食品、工業用品以及藥品等的變質的包裝。又，關於該阻氣性塑料膜，除了包裝用途之外，近年來作為液晶顯示元件、太陽能電池、電磁波護罩、觸控螢幕、EL用基板、濾色器等中使用的透明導電薄片的新用途也受到矚目。關於形成這樣的無機薄膜而形成的阻氣性塑料膜，在各種目的之下研究了若干的改良，例如公開的有，從透明性或阻氣性的觀點考慮，在塑料膜上依次層壓金屬氧化物層/ 樹脂/金屬氧化物層而成的全光線透射率在85%以上的阻氣性膜(參閱專利文獻1)；以及為防止、抑制金屬氧化物的破損，在透明性塑料膜上依次交替層壓金屬氧化物層、有機物層的阻透膜(參閱專利文獻2)。又，專利文獻3公開了 在基材的至少一個面上具有由氮化矽以及/或氧化氮化矽形成的阻氣膜、具有基材/樹脂層/阻擋層/樹脂層/阻擋層等的構成的阻擋膜。此外，專利文獻4公開了，含有碳含量高的金屬氧化物的膜通過作為應力緩和層發揮作用，能夠防止膜整體發生皸裂或層之間發生剝離，專利文獻5顯示了由基材膜/無機薄膜/底塗層/無機薄膜構成的阻氣性層壓膜。專利文獻6公開了通過在基材上重複2次以上的蒸鍍工序，由此層壓了 2層以上的氧化矽蒸鍍膜的層壓蒸鍍膜層改善阻擋性的情況，專利文獻7公開了，通過在基材膜上依次具有無機氧化物層和氧化氮化碳化矽層或者氧化碳化矽層的阻氣性層壓體，改善耐溼熱性或阻氣性。進一步，專利文獻8公開了，在基材上具有由通過物理蒸鍍法形成的金屬或者金屬化合物構成的阻氣性薄膜、在基材和阻氣性薄膜之間夾持有通過蒸鍍合成法形成的聚亞胺膜的阻氣性層壓體，又，專利文獻9公開了通過真空蒸鍍法在由高分子樹脂構成的基材上設置無機化合物膜，通過化學氣相沉積法，使有機化合物在無機化合物膜的厚度方向分布，做成有機·無機複合膜，從而製造阻氣材料。然而，這些膜中，各種目的的性狀有一定程度的改善，然而，對於阻氣性或層壓膜的構成層之間的密合強度或生產率尚不充分，期望改善這些情況。已知技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利特開2003-71968號公報專利文獻2 日本專利特開2003-231202號公報專利文獻3 日本專利特開2004-114645號公報專利文獻4 日本專利特開2003-257619號公報
專利文獻5 國際公開2007-34773號小冊子專利文獻6 日本專利特開平4-89236號公報專利文獻7 日本專利特開2006-297730號公報專利文獻8 日本專利特開平10-6433號公報專利文獻9 日本專利特開平11-30M22號公報

發明內容
發明要解決的課題本發明要解決的課題在於，提供一種製造生產率良好、製造之後就顯示高阻氣性、 且維持優良的阻氣性，同時，構成層之間具有優良的密合強度的層壓膜的方法、以及通過該製造方法得到的阻氣性層壓膜。解決課題的手段本發明涉及(1) 一種阻氣性層壓膜的製造方法，該製造方法具有(1)通過真空蒸鍍法在基材膜的至少一個表面上形成無機薄膜的工序；( 通過等離子體化學氣相沉積法在工序(1) 所形成的無機薄膜上形成薄膜的工序；以及C3)通過真空蒸鍍法在工序( 所形成的薄膜上形成無機薄膜的工序，所述工序⑴以及⑶各自在IX 10_7 IPa的壓力下連續進行， 工序⑵在1 X ΙΟ"3 1 X IO2Pa的壓力下連續進行，理想的是所述工序⑴以及⑶各自在 1 X 10_6 1 X KT1Pa的壓力下連續進行，工序(2)在1 X 10_2 101 的壓力下連續進行。(2) 一種阻氣性層壓膜，依次具有基材膜、(A)通過真空蒸鍍法形成於所述基材膜的至少一個表面上的無機薄膜以及(B)由通過等離子體化學氣相沉積法、接著通過真空蒸鍍法依次形成於所述無機薄膜(A)上的薄膜構成的構成單元層的至少一層。發明的效果本發明提供一種製造生產率良好、製造之後就顯示高阻氣性、且維持優良的阻氣性的同時層壓膜的構成層之間具有優良的密合強度的層壓膜的方法、以及通過該製造方法得到的阻氣性層壓膜。


[圖1]是用於製造本發明的阻氣性層壓膜的真空制膜裝置的概略說明圖。符號說明
1真空成膜裝置
10成膜室
101高分子膜基材
102開捲軸
103卷繞軸
104張力輥
105調溫(溫調入」)成膜鼓
106調溫(溫調入」)成膜鼓
107蒸鍍加熱源
108 等離子體CVD用電極
具體實施例方式以下，詳細說明本發明。本發明的阻氣性層壓膜的製造方法如上所述。[工序⑴]工序(1)是通過真空蒸鍍法在基材膜的至少一個面上形成無機薄膜的工序。基材膜作為本發明的阻氣性層壓膜的基材膜理想的是熱塑性高分子膜，作為其原料只要是能用於通常的包裝材料的樹脂，即可無特別限制地使用。具體地，舉例有乙烯、丙烯、丁烯等的自聚物或共聚物等的聚烯烴、環狀聚烯烴等的非晶質聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯-2，6_鄰苯二甲酸酯等的聚酯、尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚尼龍等的聚醯胺、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚亞胺、聚醚亞胺、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚烯丙酯、氟樹脂、丙烯酸酯樹脂、生物降解性樹脂等。這些當中，從膜強度、成本等觀點考慮，理想的是聚酯、聚醯胺、聚烯烴、生物降解性樹脂。又，上述基材膜可以含有公知的添加劑，例如抗靜電劑、遮光劑、紫外線吸收劑、增塑劑、潤滑劑、填料、著色劑、穩定劑、潤滑劑、交聯劑、防粘連劑、抗氧化劑等。作為上述基材膜的熱塑性高分子膜是用上述原料成形而成的膜，作為基材使用時，可以是未延伸的膜，也可以是已延伸的膜。又，可以與其他塑料基材層壓。所涉及的基材膜可以通過以往公知的方法製造，例如可以通過擠出機將原料樹脂進行熔融，通過環狀模具或T形模具擠壓後驟冷，製造實質上沒有以無定型取向的未延伸膜。通過將該未延伸膜進行單軸延伸、拉幅機式依次雙軸延伸、拉幅機式同時雙軸延伸、管式同時雙軸延伸等的公知方法，通過在膜的移動(縱軸)方向或者與膜的移動方向呈直角的(橫軸)方向延伸， 可以製造至少在單軸方向延伸的膜。從作為本發明的阻氣性層壓膜的基材的機械強度、撓性、透明性等的觀點考慮，基材膜的厚度根據其用途，通常在5 500 μ m、理想的是在10 200 μ m的範圍選擇，也包括厚度大的片狀。又，對於膜的寬度或長度沒有特別限制，可以適當根據用途進行選擇。用真空蒸鍍法形成無機薄膜作為構成通過真空蒸鍍法在基材膜的至少一個表面上形成的無機薄膜的無機物質舉例有矽、鋁、鎂、鋅、錫、鎳、鈦、烴等或者它們的氧化物、碳化物、氮化物或它們的混合物，從阻氣性的觀點考慮，理想的是氧化矽、氧化鋁、烴(例如以類金剛石膜等的烴為主體的物質)。尤其，出於能夠穩定地維持高阻氣性的觀點，理想的是氧化矽、氧化鋁。上述無機物質可以單獨1種使用，也可以2種以上組合使用。從得到阻氣性高的均一的薄膜的觀點考慮，上述無機薄膜的形成使用真空蒸鍍法。無機薄膜的厚度一般是0. 1 500nm，從阻氣性、膜的生產率的觀點來看，理想的是0. 5 lOOnm，進一步理想的是1 50nm。由於形成緻密的薄膜，因此上述無機薄膜的形成在減壓下進行，理想的是對膜進行傳輸的同時進行。從真空排氣能力和阻擋性的觀點考慮，形成無機薄膜時的壓力為 1\10-7 1 理想的是1\10-6 1\10-中3的範圍。在上述範圍的話，得到充分的阻氣性，又，無機薄膜不會產生裂縫或剝離，透明性也優異。[工序(2)]工序( 是在工序(1)所形成的無機薄膜上通過等離子體CVD法形成薄膜的工序。通過工序( 對工序(1)得到的無機薄膜中產生的缺陷等進行填孔，阻氣性或層之間的密合性得以提高。作為通過等離子體CVD法形成的薄膜，可以舉出由選自將有機化合物等離子體並聚合、樹脂化後得到的薄膜、將有機化合物等離子體並分解後得到的金屬、金屬氧化物、金屬氮化物等的無機物、無機氧化物、無機氮化物等中的至少一種構成的薄膜。作為成為等離子體聚合的原料成分的有機化合物，可以使用公知的有機化合物， 從成膜速度來看，理想的是可以使用分子內具有至少1個以上的不飽和鍵或環狀結構的有機化合物，更理想的是使用(甲基)丙烯酸化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等的單體或低聚物等，尤其理想的是以含有丙烯酸化合物、甲基丙烯酸化合物、環氧化合物等的 (甲基)丙烯酸化合物為主成分的化合物。作為用等離子體CVD形成薄膜的樹脂，可以將聚酯系樹脂、氨基甲酸乙酯系樹脂、 丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、纖維素系樹脂、矽系樹脂、乙烯基醇系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、 乙烯乙烯基醇系樹脂、乙烯基系改性樹脂、含異氰酸酯基的樹脂、碳化二亞胺系樹脂、含烷氧基的樹脂、含噁唑啉基的樹脂、改性苯乙烯系樹脂、改性矽系樹脂、鈦酸烷基酯系樹脂、聚對亞二甲苯基系樹脂等單獨使用或組合2種以上使用。本發明中，從阻氣性的觀點，上述樹脂中理想的是使用選自由聚酯系樹脂、氨基甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸樹脂系樹脂、環氧系樹脂、纖維素系樹脂、矽系樹脂、含異氰酸酯基的樹脂、聚對亞二甲苯基系樹脂以及它們的共聚物構成的組中的至少1種樹脂。其中，尤以丙烯酸系樹脂為理想。作為聚酯系樹脂無論是飽和或者不飽和聚酯都可以使用。作為飽和聚酯的二元羧酸成分，例如舉例有對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，5-萘二元羧酸等的芳香族二元羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸等的脂肪二元羧酸；羥基苯甲酸等的羥基羧酸以及它們的酯形成性衍生物。作為二醇成分，如舉例有乙二醇、1，4_ 丁二醇、二乙二醇、三乙二醇等的脂肪族二醇；1，4_環己烷二甲醇等的脂環族二醇、對二甲苯二醇等的芳香族二元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚(羥基亞烷基)二醇等。上述飽和聚酯為線狀結構，也可以使用3價以上的酯形成成分，做成支化狀聚酯。另一方面，作為上述不飽和聚酯，例如舉例有以下(1)以及(2)所示的物質。(1)日本專利特公昭45-2201號公報、同46-2050號公報、同44-7134號公報、特開昭48-78233號公報、同50-58123號公報等各個公報中已知的、使含有共聚性不飽和基的原料成分和其他原料成分反應得到的樹脂骨架中具有共聚性不飽和基的不飽和聚酯。(2)日本專利特公昭49-47916號公報、同50-6223號公報等各個公報中已知的、得到不具有共聚性不飽和基的飽和聚酯之後，將與其飽和聚酯中存在的羥基或羧基等的官能團具有反應性的官能團、和具有乙烯基的乙烯基系單體加成於飽和聚酯所得到的不飽和聚
作為上述乙烯基系單體，例如舉例有甲基丙烯酸縮水甘油酯等的具有環氧基和乙烯基的化合物、乙烯基甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷等的具有烷氧基矽烷醇基和乙烯基的化合物、順丁烯二酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐等的具有酐基和乙烯基的化合物、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯-六亞甲基二異氰酸酯加成物等的具有異氰酸酯基和乙烯基的化合物等。氨基甲酸乙酯系樹脂是按照常法通過使聚羥基化合物和聚異氰酸酯化合物反應製造的樹脂。作為上述(2)聚羥基化合物，例如舉例有聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙 丙二醇、 聚丁二醇、己二醇、丁二醇、1，5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚己內酯、聚亞己基己二酸酯、聚亞己基癸二酸酯、聚四亞甲基己二酸酯、聚四亞甲基癸二酸酯、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘油等。作為上述聚異氰酸酯化合物，例如舉例有六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞苄基二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯、亞苄基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加成物、六亞甲基二異氰酸酯和三羥甲基乙烷的加成物等。作為對形成丙烯酸系樹脂有用的(甲基)丙烯酸化合物無特別限定，具體地舉例有以下所述的化合物。即，舉例有丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸-2-羥基丙基酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸四氫化糠基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸四氫化糠基羥基乙酯、丙烯酸四氫化糠基羥基己內酯、1，3_ 二噁烷乙醇的己內酯加成物的丙烯酸酯、1，3-二氧雜戊環丙烯酸酯等的單官能丙烯酸酯類；或者將這些丙烯酸酯替代為甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯類，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸氫醌酯、二丙烯酸間苯二酚酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、羥基特戊酸新戊二醇的二丙烯酸酯、己二酸新戊二醇酯的二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇的ε-己內酯加成物的二丙烯酸酯、2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-羥基甲基-5-乙基-1，3- 二噁烷二丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基丙烯酸酯的ε -己內酯加成物、1，6-己二醇的二縮水甘油醚的二丙烯酸酯等的 2官能丙烯酸酯類；或者將這些丙烯酸酯代替為甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯類，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、 六丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯的ε -己內酯加成物、三丙烯酸鄰苯三酚酯、三丙烯酸丙酸· 二季戊四醇酯、四丙烯酸丙酸· 二季戊四醇酯、羥基三甲基乙醯醛改性二羥甲基丙烷三丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酯酸、或者將這些丙烯酸酯替代為甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯等，又，也包括作為活性線固化樹脂舉出的化合物。作為環氧系樹脂，舉例有使雙酚A型、雙酚F型、聯苯型、(線型)酚醛樹脂 (novolak)型、苯酚(線型)酚醛樹脂(novolak)型、縮水甘油酯型等環氧樹脂和改性脂肪族胺、改性脂環族胺、改性芳香族胺、酮亞胺、多官能苯酚、咪唑、硫醇、酸酐、雙氰胺等的固化劑反應而得到的環氧系樹脂。具體地，舉例有具有從間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油胺部位的環氧樹脂、具有從1，3_雙(氨基甲基)環己烷衍生的縮水甘油胺部位的環氧樹脂、具有從二氨基二苯基甲烷衍生的縮水甘油胺部位的環氧樹脂、具有從對氨基苯酚衍生的縮水甘油胺部位的環氧樹脂、具有從雙酚A衍生的縮水甘油醚部位的環氧樹脂、具有從雙酚F衍生的縮水甘油醚部位的環氧樹脂、具有從苯酚(線型)酚醛樹脂(novolak)衍生的縮水甘油醚部位的環氧樹脂以及具有從間苯二酚衍生的縮水甘油醚部位的環氧樹脂等。其中，從阻氣性的觀點考慮，尤以具有從間苯二甲基二胺衍生的縮水甘油胺的環氧樹脂以及/或者具有從雙酚F衍生的縮水甘油醚部位的環氧樹脂、具有從1，3_雙(氨基甲基)環己烷衍生的縮水甘油胺部位的環氧樹脂理想。作為環氧樹脂固化劑，舉例有下述㈧和⑶的反應性生成物、或者㈧、⑶以及 (C)的反應性生成物。(A)間苯二甲胺或者對苯二甲胺；(B)能夠通過與多胺反應形成醯胺基部位、形成低聚物的、具有至少1個醯基的多官能性化合物；(C)碳原子數1 8的一元羧酸以及/或者其衍生物。具體地，舉例有間苯二甲基二胺或者對苯二甲基二胺以及與將這些為原料的環氧樹脂或者單縮水甘油化合物的改性反應物；與碳原子數2 4的亞烷基氧化物的改性反應物；和表氯醇的加成反應物；與能夠通過與這些多胺反應形成醯胺基部位形成低聚物的、 具有至少1個醯基的多官能性化合物的反應性生成物；與能夠通過和這些多胺反應形成醯胺基部位形成低聚物的、具有至少1個醯基的多官能性化合物、和碳原子數1 8的一價羧酸以及/或者其衍生物的反應性生成物等。作為纖維素系樹脂，舉例有纖維素、硝基纖維素、醋酸纖維素、鹼纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯等的各種纖維素衍生物樹脂。作為含異氰酸酯基的樹脂，舉例有六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、雙環己基甲烷-4， 4』 - 二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、降冰片烯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4』二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4』- 二異氰酸酯、2，4-亞苄基二異氰酸、2，6-亞苄基二異氰酸酯等的各種二異氰酸酯以及它們的各種改性物以及將它們多官能化的二聚體、加成化合物體、脲基甲酸鹽、三聚體、碳化二亞胺加成化合物體、雙縮脲體或它們的聚合物以及加成多元醇的聚合物。又，使上述各種異氰酸酯和胺類反應以及聚合的聚尿素系樹脂也有用。作為聚對亞二甲苯基系樹脂，舉例有對亞二甲苯基、其苯環氫的氯取代物、甲基氫的氟取代物等的各聚合物。又，單獨使用間苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺、1，3_雙(氨基甲基)環己烷等的、 間亞二甲苯基骨架、對亞二甲苯基骨架、1，3_雙(甲基)環己烷骨架的二胺化合物也能得到良好的阻氣性。作為用等離子體CVD方法形成有機薄膜時使用的原料氣體，可以舉例所述等離子體聚合的原料成分的有機化合物、乙炔、乙烯、丙烯等的不飽和烴化合物；甲烷、乙烷、丙烷等的飽和烴化合物；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族系烴化合物等。所述原料氣體可以單獨使用所述各化合物，也可以混合2種以上使用。又，也可以用氬(Ar)、氦氣(He)等的稀有氣體稀釋原料氣體後使用。從提高層之間的密合性的觀點考慮，理想的是上述等離子體CVD層中添加矽烷偶聯劑。作為矽烷偶聯劑，舉例有如β_(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等的含有環氧基的矽烷偶聯劑；Y -氨基丙基三甲氧基矽烷、N-β (氨基乙基)Y -氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、 N-β (氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-β (氨基乙基)Y-氨基丙基三乙氧基矽烷等的含氨基的矽烷偶聯劑等以及它們的混合物。從層之間的密合性的觀點考慮，作為理想的矽烷偶聯劑舉例有Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷以及Y-氨基丙基三甲氧基矽烷。 這些矽烷偶聯劑可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。從密合性的觀點，相對於形成等離子體CVD薄膜的樹脂，理想的是以0. 1 80質量％、更理想的是以1 50質量％的比例含有矽烷偶聯劑。又，理想的是上述等離子體CVD薄膜中含有固化劑，理想的是作為固化劑使用聚異氰酸酯。具體地，舉例有比如六亞甲基二異氰酸酯、雙環己基甲烷二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、亞苄基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯等。從提高阻氣性的觀點，特別理想的是2官能以上的聚異氰酸酯。上述等離子體CVD薄膜中可以混合公知的各種添加劑。作為這樣的添加劑，可以列舉甘油、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的多元醇；水性環氧樹脂、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等的低級醇；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚等的醚類；丙二醇單乙酸酯、乙二醇單乙酸酯等的酯類；抗氧化劑、耐候穩定劑、 紫外線吸收劑、抗靜電劑、顏料、染料、抗菌劑、潤滑劑、無機填料、防粘連劑、粘合劑等。又，從阻氣性、密合性的觀點，通過等離子體CVD形成的薄膜中作為含有選自金屬、金屬氧化物、金屬氮化物等的無機物、無機氧化物、無機氮化物等的至少一種的薄膜，理想的舉例有矽、鈦、DLC等或者它們中2種以上的合金等的金屬，又，從阻氣性、密合性的觀點，作為無機氧化物或者無機氮化物理想的舉例有上述金屬的氧化物、氮化物以及它們的混合物。本發明中，從上述觀點，作為等離子體CVD薄膜更理想的是由選自氧化矽、氮化矽、 氮化氧化矽、氧化鈦以及類金剛石膜(Diamond Like Carbon、以下稱「DLC」)的至少一種構成的薄膜。作為這些，理想的是對有機化合物進行等離子體分解而得到的物質。又，用等離子體CVD法形成的薄膜中，由於其原料以及化學反應而特徵性地含有碳，其含量用XPS (X線光電子分光法)測定通常在10原子％以上。尤其，作為用於形成氧化矽膜等的等離子體CVD薄膜的原料，只要是矽化合物等的化合物，則在常溫常壓下即使是氣體、液體、固體的任一種狀態都可以使用。氣體的情況， 可以直接地導入到放電空間，但液體、固體的情況，通過加熱、發泡、減壓、超聲波照射等的手段汽化後使用。又，也可以通過溶劑稀釋後使用，溶劑可以使用甲醇、乙醇、正己烷等的有機溶劑及其混合溶劑。作為上述矽化合物，舉例有矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、 四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四叔丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、雙(二甲基氨基)二甲基矽烷、雙(二甲基氨基)甲基乙烯基矽烷、雙(乙基氨基)二甲基矽烷、N，0-雙 (三甲基甲矽烷基)乙醯胺、雙(三甲基甲矽烷基)碳化二亞胺、二乙基氨基三甲基矽烷、二甲基氨基二甲基矽烷、六甲基二矽氨烷、六甲基環三矽氨烷、七甲基二矽氨烷、九甲基三矽氨烷、辛甲基環四矽氨烷、四(二甲基氨基)矽烷、四異氰酸矽烷、四甲基二矽氨烷、三(二甲基氨基)矽烷、三乙氧基氟矽烷、烯丙基二甲基矽烷、烯丙基三甲基矽烷、苯甲基三甲基矽烷、雙(三甲基甲矽烷基)乙炔、1，4_雙(三甲基甲矽烷基-1，3-丁二炔、二-叔丁基矽烷、1，3_二矽雜丁烷、雙(三甲基甲矽烷基)甲烷、環戊烷二烯炔基三甲基矽烷、苯基二甲基矽烷、苯基三甲基矽烷、炔丙基三甲基矽烷、四甲基矽烷、三甲基矽烷基乙炔、1-(三甲基甲矽烷基)-ι-丙炔、三(三甲基甲矽烷基)甲烷、三(三甲基甲矽烷基)矽烷、乙烯基三甲基矽烷、六甲基二矽烷、八甲基環丁矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、六甲基二矽氧烷、六甲基環四矽氧烷、M矽酸鹽51等。又，鈦化合物是鈦無機化合物或鈦有機化合物。作為鈦無機化合物有氧化鈦、 氯化鈦等。作為鈦有機化合物舉例有四丁氧基鈦、四正丁基鈦酸酯、丁基鈦酸酯二聚體、 四O-乙基己基)鈦酸酯、四甲基鈦酸酯等的鈦醇鹽類和乳酸鈦銨鹽螯合物(titanium lactate)、乙醯丙酮鈦、四乙醯丙酮鈦、聚乙醯丙酮鈦、辛二醇鈦酸酯、乙基乙醯丙酮鈦、(三乙醇胺酸根)鈦等的鈦螯合類等。用等離子體CVD形成薄膜也可以通過將上述樹脂層和由選自所述無機物、無機氧化物、無機氮化物等的至少一種構成的薄膜交替成膜、或同時成膜來進行。上述等離子體CVD薄膜的厚度的上限值理想的是5000nm，更理想的是500nm，進一步理想的是lOOnm。又，其下限值是0. lnm，理想的是0. 5nm。厚度在上述範圍內時，密合性、 阻氣性等良好，比較理想。從上述觀點，等離子體CVD薄膜的厚度理想的是0. 1 5000nm， 更理想的是0. 1 500nm，進一步理想的是0. 1 lOOnm。形成等離子體CVD薄膜時的壓力由於形成緻密的薄膜，因此理想的是在減壓下進行。從成膜速度和阻氣性的觀點考慮，形成薄膜時的壓力為1X10—3 IX IO2Pa,理想的是IX 10_2 10 的範圍。為了提高耐水性、 耐久性，也可以對該等離子體CVD薄膜進行由電子束照射進行的交聯處理。作為形成上述等離子體CVD薄膜的方法，可以通過使所述原料化合物蒸發、作為原料氣體導入到真空裝置中，直流(DC)等離子體、低頻等離子體、高頻波(RF)等離子體、脈衝波等離子體、3極結構等離子體、微波等離子體、下遊等離子體、柱(色譜)等離子體、等離子體輔助分子束外延等的低溫等離子體發生裝置中進行等離子體化來進行。從等離子體的穩定性的觀點，高頻波(RF)等離子體裝置更理想。[工序(3)]工序( 是在工序( 所形成的薄膜上通過真空蒸鍍法形成無機薄膜的工序。作為在工序(3)的真空蒸鍍法以及由此形成的無機薄膜，舉例有與在工序(1)敘述的相同的薄膜。本發明中，從提高阻氣性的觀點考慮，理想的是在工序(1)用真空蒸鍍法形成氧化矽後，在工序( 通過等離子體CVD法形成高度氧化的氧化矽。S卩，理想的是在工序(1) 或者工序(1)和工序(3)通過真空蒸鍍法形成的無機薄膜由1. 2 < X1 < 1. 9的SiOx1構成，在工序⑵通過等離子體CVD法形成的薄膜由1.5彡&彡2.5的SiCk2構成，且在 0. 3 ( X2-X1 ( 1. 3的範圍形成薄膜。認為通過等離子體CVD法形成的薄膜比用真空蒸鍍法形成的無機薄膜更高度氧化，由此有效地進行以蒸鍍法得到的薄膜的填孔。再者，上述氧化矽的氧化度的測定理想的是用XPS(X線光電子分光法)進行，具體地可以用後述方法進行。
[制膜方法]本發明中，從阻氣性、生產率的觀點考慮，以特定壓力減壓下連續進行上述工序
(1) (3)。又，從同樣的觀點考慮，本發明中，在相同的真空槽內進行上述全部工序，理想的是對膜進行傳輸的同時進行上述全部工序。即，本發明中，理想的是，不是各個工序結束後使真空槽內的壓力回復至大氣壓附近，再次真空後進行後續工序，而是以真空狀態連續地進行成膜。圖1是顯示用於實施本發明的製造方法的真空成膜裝置的一例的概略說明圖。按照圖1，製作阻氣性層壓膜的真空成膜裝置1具有通過粉末離合器等的扭矩控制手段，有一定的反張力同時可以放出網狀的基材膜101的開捲軸102 ；具有可以用扭矩電動機等的一定的張力進行卷繞的卷繞手段的卷繞軸103、以及具備適當用於進行反饋的張力檢測器的張力輥104以及成膜室10，成膜室10中配置有控制成膜時的膜表面的溫度、用於在膜表面形成膜的調溫成膜鼓105、106、蒸鍍加熱源107以及具有導入工序氣體或原料氣體的噴淋頭的等離子體CVD用的電極108。圖1顯示的裝置是卷繞式的真空成膜裝置的一例，本發明中也可以使用其他間歇式成膜裝置。上述真空成膜裝置中，從開捲軸102卷出基材膜101，導入到成膜室10後，在調溫成膜鼓105上，從蒸鍍加熱源106在膜基材101上對蒸鍍膜進行蒸鍍，接著，運送到調溫成膜鼓106後，用等離子體CVD用的電極108在基材膜101上的蒸鍍膜上形成CVD薄膜後，在卷繞軸103卷繞。在圖1顯示的真空成膜裝置中，工序( 後進一步進行工序C3)，以及其後重複進行工序O)以及工序C3)時，暫時卷回到開捲軸102後，也可以重複進行同樣的成膜，或者也可以卷回到開捲軸102時，用等離子體CVD用的電極108在膜上進一步形成CVD 薄膜，接著用蒸鍍加熱源106在膜上進行蒸鍍膜的蒸鍍。適宜通過張力輥104在一定張力下，對膜進行傳輸的同時進行以上操作，又，各成膜在減壓下進行。即，本發明中，成膜可以以特定壓力在減壓下連續進行，不需要在各個成膜操作之間恢復到大氣壓下進行。本發明中，可以通過在相同真空槽內進行工序(1) 工序(3)，體現極其良好的阻氣性。原理雖然不清楚，認為是通過與由真空蒸鍍形成無機薄膜相同的真空槽內形成等離子體CVD薄膜，可以將由蒸鍍法形成的薄膜上產生的微小的缺陷均一地進行填孔，進一步提高在工序(3)中的第2蒸鍍層的阻氣性。本發明中，進行工序(1)後進行工序O)以及工序(3)，但是上述工序O)以及工序C3)可以重複進行1次以上。本發明中，從質量穩定性的觀點考慮，理想的是重複1 3 次工序( 和工序(3)，又，更理想的是重複1次或者2次。再者，理想的是重複上述各工序時也在相同裝置內、減壓下連續進行。S卩，本發明中，通過工序(1)，可以得到阻氣性高、均一的薄膜。又，通過進行工序
(2)以及工序(3)，可以提高無機薄膜的多層膜中的各層的密合性。此外，可以通過重複1 次以上的工序O)以及工序C3)、理想的是重複1 3次，從而提高阻氣性。本發明中，基於對從真空蒸鍍法形成的無機薄膜的緻密化得到的阻氣性能必需的真空度和等離子體化學氣相沉積法需要的有機化合物的導入以及等離子體分解必然的壓力的觀點，理想的是在工序(1)以及(3)的各自的壓力為低於工序O)中的壓力的值。對兩者的比率以及差沒有特別的上限，過大時，從裝置真空控制的觀點看，會出現困難。從上述觀點考慮，在工序(2)的壓力相對於在工序(1)以及(3)各自的壓力的比率(在工序⑵壓力/在工序(1)以及⑶的各自的壓力)理想的是10 1 X IO7,更理想的是1 X IO2 106，進一步理想的是1 X IO2 1 X IO50從同樣的觀點考慮，在工序(1)以及(3)的各自的壓力和在工序O)的壓力之間的壓力差為0. OOlPa以上，進一步理想的是在0. OlPa以上。對壓力差的上限值沒有特別限制，從真空蒸鍍以及等離子體CVD的各個壓力的關係來看，上限值通常是100 左右。[底塗層]本發明中，為了提高所述基材膜和由蒸鍍法形成的無機薄膜之間的密合性，理想的是在基材膜和無機薄膜之間塗敷底塗層劑，設置底塗層。作為底塗層劑，從生產率來看， 可以使用與形成作為上述工序(2)得到的等離子體CVD薄膜的樹脂層同樣的物質。基材膜上設置的底塗層的厚度通常為0. 1 5000nm，理想的是1 2000nm，更理想的是1 lOOOnm。在上述範圍內時，滑動性良好，幾乎不發生由底塗層自身的內部應力引起的從基材膜的剝離，又，可以保持均一的厚度，進一步，層之間的密合性也優異。又，為改良底塗層劑對基材膜的塗敷性、粘合性，也可以在塗敷底塗層劑之前對基材膜實施通常的化學處理、放電處理等的表面處理。[保護層]又，本發明的阻氣性層壓膜理想的是在通過上述工序(1) C3)形成薄膜側的最上層具有保護層。作為形成該保護層的樹脂，溶劑性以及水性的樹脂都可以使用，具體來說，聚酯系樹脂、氨基甲酸乙酯系樹脂系、丙烯酸樹脂系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、乙烯·不飽和羧酸共聚樹脂、乙烯乙烯基醇系樹脂、乙烯基改性樹脂、硝基纖維素系樹脂、矽系樹脂、異氰酸酯系樹脂、環氧系樹脂、含噁唑啉基的樹脂、改性苯乙烯系樹脂、改性矽系樹脂、鈦酸烷基酯等可以單獨使用或組合2種以上使用。又，作為保護層，由於阻氣性、磨耗性、滑動性提高，理想的是使用將選自二氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠、粒子狀無機填料以及層狀無機填料的 1種以上的無機粒子混合到所述1種以上的樹脂中而成的層、或者由在該無機粒子存在下使所述樹脂的原料聚合而形成的含無機粒子樹脂構成的層。從提高無機薄膜的阻氣性的觀點考慮，作為形成保護層的樹脂理想的是上述水性樹脂。進一步，作為水性樹脂，理想的是聚乙烯醇系樹脂、乙烯乙烯基醇系樹脂或乙烯-不飽和羧酸共聚物樹脂。以下就上述樹脂層進行說明。聚乙烯醇系樹脂可以用公知方法得到，通常可以通過對醋酸乙烯酯的聚合物皂化來得到。可以使用皂化度80%以上的物質，從阻氣性的觀點考慮，理想的是90%以上，進一步理想的是95%以上、尤其理想的是98%以上。其平均聚合度通常為500 3000，從阻氣性、拉伸性的觀點考慮，理想的是500 2000。又，作為聚乙烯醇，可以使用以40%以下的比例將乙烯共聚的聚乙烯醇。聚乙烯醇的水性液例如通過將聚乙烯醇樹脂在常溫水中邊攪拌邊供給並升溫，80 95°C下攪拌30 60分鐘來配製。乙烯-不飽和羧酸共聚物樹脂是乙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、反丁烯二酸(富馬酸)、順丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸酐、衣康酸酐等的不飽和羧酸的共聚物，其中，從通用性的觀點考慮，理想的是乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。該乙烯-不飽和羧酸共聚物也可以含有任意的其他單體。
從通用性、柔軟性的觀點考慮，在乙烯-不飽和羧酸共聚物中的乙烯成分理想的是65 90質量％、進一步理想的是70 85質量％，不飽和羧酸成分為10 35質量％， 進一步理想的是15 30質量％。從膜的耐彎曲性的觀點考慮，上述乙烯-不飽和羧酸共聚物的、在190°C、2160g負荷下的熔體流動比率(MFR)理想的是30 2000g/10分，進一步理想的是60 1500g/10分。數均分子量理想的是2000 250000的範圍。本發明中，從阻氣性、層間密合性等的觀點考慮，上述乙烯-不飽和羧酸共聚物理想的是含有其部分中和物，從阻氣性的觀點考慮，該部分中和物的中和度理想的是20 100%，進一步理想的是40 100%，尤其理想的是60 100%。再者，中和度可以通過下述式求得。中和度=(A/B)X100(% )A 被部分中和後的乙烯-不飽和羧酸共聚物Ig中的被中和的羧基的摩爾數B 被部分中和前的乙烯-不飽和羧酸共聚物Ig中的羧基的摩爾數再者，水性液的情況，可以簡便地設定上述A為(溶劑中的金屬離子數)X (其金屬離子的化合價)，將B作為部分中和前的乙烯-不飽和羧酸共聚物的羧基的數來算出。從阻氣性的觀點考慮，上述乙烯-不飽和羧酸共聚物理想的是用作由上述共聚物和由含有氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等的水性介質構成的水性液，理想的是，使用水性介質後以使相對於乙烯-不飽和羧酸共聚物所具有的羧基總摩爾數，上式中和度為20 100%、進一步為 40 100%。本發明中，上述保護層可以由1種上述樹脂構成，也可以組合2種以上來使用。又，為提高阻氣性、密合性，上述保護層中可以添加無機粒子。本發明使用的無機粒子沒有特別限制，例如無機填料、無機層狀化合物、金屬氧化物溶膠等公知的無機粒子，都可以使用。無機填料的例子舉例有，矽、鋁、鎂、鈣、鉀、鈉、鈦、鋅、鐵等的氧化物、氫氧化物、水合物、碳酸化物以及它們的混合物、複合物等。無機層狀化合物的例子舉例有以高嶺石族、蒙脫石族、雲母族等代表的粘土礦物， 可以使用蒙脫土、鋰蒙脫石、皂石等。金屬氧化物溶膠的例子舉例有，矽、銻、鋯、鋁、鈰、鈦等的金屬氧化物或它們的混合物。其中，從耐熱水性、阻氣性等的觀點考慮，理想的是使用具有羥基、烷氧基等的可水解縮合的反應性官能團，特別理想的是在反應性官能團中含有10 100摩爾％、進一步含有 20 100摩爾％的矽烷醇基的物質。本發明中，從通用性、穩定性的觀點考慮，上述無機粒子理想的是使用二氧化矽粒子。上述無機物質可以使用1種，也可以2種以上組合使用。無機粒子從耐熱水性、耐凝聚破壞性的觀點考慮，其平均粒徑的下限值理想的是 0. 5nm,更理想的是lnm，又，其上限值理想的是2 μ m，更理想的是200nm，更理想的是lOOnm， 更理想的是25nm，更理想的是lOnm，進一步理想的是5nm。具體地，上述平均粒徑理想的是 0. 5 2 μ m，更理想的是0. 5 200nm，更理想的是0. 5 lOOnm，更理想的是0. 5 25nm， 更理想的是1 20nm，更理想的是1 10nm，進一步理想的是1 5nm。從印刷性、加工性的觀點考慮，保護層的厚度理想的是0.05 10 μ m，進一步理想的是0. 1 3μπι。作為其形成方法適當採納公知的表面塗層方法。例如，逆轉輥塗布機、照相凹版塗布機、棒式塗布機、氣カ塗布器、使用噴霧器或刷毛的塗敷方法等的方法都可以使 用。此外，可以將蒸鍍膜浸漬於保護層用樹脂液中來進行。塗敷後，可以用80 200°C左 右的溫度下熱風乾燥、熱輥乾燥等的加熱乾燥或紅外線乾燥等的公知的乾燥方法使水分蒸 發。由此，得到具有均一的表面塗層的層壓膜。[本發明的阻氣性層壓膜的構成]從阻氣性、密合性的觀點考慮，本發明的阻氣性層壓膜可以優選使用以下的方式。(1)基材膜/AC/無機薄膜/等離子體CVD薄膜/無機薄膜(2)基材膜/AC/無機薄膜/等離子體CVD薄膜/無機薄膜/等離子體CVD薄膜/ 無機薄膜(3)基材膜/AC/無機薄膜/等離子體CVD薄膜/無機薄膜/等離子體CVD薄膜/ 無機薄膜/等離子體CVD薄膜/無機薄膜(4)基材膜/AC/無機薄膜/等離子體CVD薄膜/無機薄膜/保護層(5)基材膜/AC/無機薄膜/等離子體CVD薄膜/無機薄膜/等離子體CVD薄膜/ 無機薄膜/保護層(6)基材膜/AC/無機薄膜/等離子體CVD薄膜/無機薄膜/等離子體CVD薄膜/ 無機薄膜/等離子體CVD薄膜/無機薄膜/保護層(7)基材膜/無機薄膜/等離子體CVD薄膜/無機薄膜(8)基材膜/無機薄膜/等離子體CVD薄膜/無機薄膜/等離子體CVD薄膜/無 機薄膜(9)基材膜/無機薄膜/等離子體CVD薄膜/無機薄膜/等離子體CVD薄膜/無 機薄膜/AC/無機薄膜(10)基材膜/無機薄膜/等離子體CVD薄膜/無機薄膜/保護層(11)基材膜/無機薄膜/等離子體CVD薄膜/無機薄膜/等離子體CVD薄膜/無 機薄膜/保護層(12)基材膜/無機薄膜/等離子體CVD薄膜/無機薄膜/等離子體CVD薄膜/無 機薄膜/等離子體CVD薄膜/無機薄膜/保護層(此外，上述方式中，AC指底塗層。)本發明中，按照用途，可以使用在上述構成層根據需要進ー步層壓追加的構成層 的各種阻氣性層壓膜。作為通常的實施方式，在上述無機薄膜或者保護層之上設置了塑料膜的阻氣性層 壓膜被用於各種用途。從作為層壓結構體的基材的機械強度、撓性、透明性等的觀點來看， 上述塑料膜的厚度通常按照用途在5 500 y m、理想的是在10 200 y m的範圍選擇。又， 對於膜的寬度或長度，沒有特別限制，可以適當地根據用途進行選擇。例如，通過在無機薄 膜或者保護層的面上使用可熱封的樹脂，能夠進行熱封，可作為各種容器使用。作為能夠熱 封的樹脂舉例說明聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、離子交聯聚合物樹 脂、丙烯酸樹脂系樹脂、生物降解性樹脂等的公知樹脂。又，作為其他阻氣性層壓膜的實施方式，舉例有在無機薄膜或者保護層的塗敷面 上形成印刷層、進ー步在其上層壓熱封層的膜。作為形成印刷層的印刷油墨，可以使用水性 以及溶劑系的含樹脂的印刷油墨。在這裡，作為用於印刷油墨的樹脂舉例說明丙烯酸系樹脂、氨基甲酸乙酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、醋酸乙烯酯共聚樹脂或者這些混合物。進一步，印刷油墨中也可以添加抗靜電劑、遮光劑、紫外線吸收劑、增塑劑、潤滑劑、填料、著色劑、穩定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、耐粘連劑、抗氧化劑等的公知的添加劑。作為用於設置印刷層的印刷方法無特別限定，可以使用膠印法、照相凹版印刷法、 絲網印刷方法等的公知的印刷方法。印刷後的溶劑的乾燥可以使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等的公知的乾燥方法。又，在印刷層和熱封層之間可以至少層壓1層紙或者塑料膜。作為塑料膜，可以使用與用於本發明的阻氣性層壓膜的基材膜的熱塑性高分子膜相同的膜。其中，從得到充分的層壓體的韌性以及強度的觀點來看，理想的是紙、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂或者生物降解性樹脂。本發明中，從阻氣性、膜質以及塗敷層質的穩定化等觀點考慮，理想的是所述工序 (2)後或者工序(1)或者( 後進一步在形成保護層之後施行加熱處理。根據構成阻氣層壓膜的要素的種類或厚度等不同而加熱處理的條件有所不同，但只要是能維持需要的溫度、時間，就沒有特別限定。例如，可以使用保管於設定為需要溫度的烘箱或恆溫室的方法、吹熱風的方法、用紅外線加熱器加熱的方法、用燈照射光的方法、 與熱輥和熱版接觸直接賦予熱的方法、照射微波的方法等。又，也可以將膜切斷為容易操作的大小後加熱處理，也可以以膜輥的狀態直接加熱處理。此外，只要得到需要的時間和溫度，也可以在塗料器、切條機等的膜製造裝置的一部分中引入加熱裝置，製造過程中進行加熱。加熱處理的溫度只要是使用的基材、塑料膜等的熔點以下的溫度，則沒有特別的限定，從為了體現熱處理的效果，能夠適度設定需要的處理時間方面考慮，理想的是60°C以上，進一步理想的是70°C以上中進行。從防止構成阻氣性層壓膜的要素熱分解引起阻氣性降低的觀點考慮，加熱處理溫度的上限通常為200°C，理想的是160°C。處理時間依賴於加熱處理溫度，理想的是處理溫度越高，處理時間越短。例如，加熱處理溫度為60°C時，處理時間為3日 6個月左右，80°C時，處理時間為3小時 10日左右，120°C時，處理時間為1小時 1日左右，150°C時，處理時間為3 60分鐘左右，這些僅是標準，可以通過構成阻氣性層壓膜的要素的種類或厚度等進行適當調整。〈阻氣性層壓膜〉本發明涉及依次具有基材膜、(A)通過真空蒸鍍法形成於所述基材膜的至少一個表面上的無機薄膜以及(B)由通過等離子體化學氣相沉積法、接著通過真空蒸鍍法依次形成於所述無機薄膜(A)上的薄膜構成的構成單元層的至少一層的阻氣性層壓膜。理想的是涉及(A)層和(B)層在同一真空槽內減壓下連續獲得的阻氣性層壓膜。尤其，理想的是通過上述阻氣性層壓膜的製造方法得到的阻氣性層壓膜。關於(A)該基材膜的至少一個面上通過真空蒸鍍法形成的無機薄膜，如前所述。關於(B)由在上述無機薄膜(A)上依次通過等離子體CVD法、接著通過真空蒸鍍法形成的薄膜構成的構成單元層，與在上述的工序O)、工序C3)說明相同，但是本發明的阻氣性層壓膜是在設置於基材上的無機薄膜上至少具有1層上述構成單元層的膜，從生產率的觀點來看，理想的是在無機薄膜上具有1 3層上述構成單元層，更理想的是具有1層或者2層上述構成單元層。
又，從同樣的觀點考慮，上述構成單元層的層壓理想的是依次重複設置2以上的構成單元層，更理想的是在1個構成單元層的無機薄膜面上層壓其他構成單元層的等離子體CVD薄膜來進行。本發明中，構成單元層之間隨意具有其他層。本發明的阻氣性層壓膜中，通過所述真空蒸鍍法形成的各個無機薄膜理想的是由 1. 2彡X1彡1. 9的SiOx1構成，通過所述等離子體CVD法形成的薄膜由1. 5彡&彡2. 5的 SiOx2構成，且是0. 3 ^ X2-X1 ^ 1. 3。其詳細情況如前所述。實施例以下，通過實施例更詳細地說明本發明，但是本發明不被以下的例限定。再者，在以下的實施例中的膜的評價方法如下所述。〈水蒸氣透過度〉按照JIS Z0222 「防溼包裝容器的透溼度試驗方法」、JIS Z0208 「防溼包裝材料的透溼度試驗方法(杯式法)」的各種各樣條件，用以下方法評估。用2張透溼面積10. OcmX 10. Ocm的各個阻氣性層壓膜，作為吸溼劑加入約20g無水氯化鈣、製作四邊封口的袋，將所述袋放入溫度40°C、相對溼度90%的恆溫恆溼裝置中， 重量增加以48小時以上的間隔大致為一定為基準，質量測定(0. Img單位)14日，從下述式算出水蒸氣透射度。再者，表1-2顯示第3日中的水蒸氣透過度的值。水蒸氣透過度(g/m2/24h)= (m/s)/tm 試驗期間最後2次的稱量間隔的增加質量(g)s:透溼面積(m2)t 試驗期間最後2次的稱量間隔的小時(h)/M(h)〈層之間的密合性〉按照JIS Z1707，將層壓膜切成寬15mm的薄長方形狀，使其端部的一部分剝離，通過剝離試驗機以300mm/分的速度進行T型剝離，測定層壓強度(g/15mm)。〈薄膜的膜厚〉將得到的層壓膜包埋到樹脂中，製作其截面的超薄切片，用透射型電子顯微鏡，從其截面觀察求出各層膜厚。通過XPS (X線光電子分光法)蝕刻薄膜，得到Ols光譜相對於Si2p光譜的原子％ 比(A)。另一方面，相同條件下對SiO2薄片進行蝕刻以及光譜分析，得到Ols光譜相對於其 Si2p光譜的原子％比(B)，從(A) X 2.0/(B)的計算算出Xl、&的值。實施例1將聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(以下省略為「PET」。三菱化學(株)制「 )W， …、熔融擠壓形成薄片，以拉伸溫度95°C、拉伸比3. 3在長度方向拉伸後，以拉伸溫度 110°C、拉伸比3. 3橫向拉伸，得到厚12 μ m的雙軸拉伸PET膜。其膜的一側表面上塗敷將異氰酸酯化合物(日本聚氨酯工業制「 二 π彳、一卜L」)和飽和聚酯(東洋紡織制^ 口 > 300」、數均分子量23000)以1 1質量比配合的混合物並使之乾燥，形成厚度IOOnm的底塗層。接著，使用真空蒸鍍裝置在1 X IO-3Pa的真空下以高頻加熱方式使SiO蒸發，在底塗層上形成厚度30nm的無機薄膜(SiOx :x = 1. 6、稱「第一蒸鍍層」)。
接著，在相同的真空蒸鍍裝置內，在壓力不必恢復到大氣壓的情況下，以摩爾比 1 4的比率導入HMDSO(六甲基二矽氧烷)和氧，11 的真空下以13. 56MHz、lKw做成等離子體，在無機薄膜面上形成等離子體CVD膜(SiOxC :x = 2. 0)(厚度lOnm)。接著，在相同的真空蒸鍍裝置內，在壓力不必恢復到大氣壓的情況下，在IX 10_3Pa 的真空下使SiO以高頻加熱方式蒸發，在等離子體CVD膜上形成厚度30nm的無機薄膜 (SiOx :x = 1.6、有時稱「第二蒸鍍層」)。進一步，在得到的膜的無機薄膜面側塗敷氨基甲酸乙酯系粘合劑(將東洋 一卜 >公司制「AD900」和「CAT-RT85」以10 1. 5的比例配合)並乾燥，形成厚度大約3 μ m的粘合樹脂層，在該粘合樹脂層上層壓厚度60 μ m的未拉伸聚丙烯膜(東洋紡織(株)「〃 ^ > ΟΛ -α P1146」)，得到層壓膜。對得到的層壓膜進行前述評價。結果顯示於表 1-1以及表1-2。實施例2在實施例1中，除了以摩爾比1 4的比率導入HMDS(六甲基二矽氨烷)和氮從而形成等離子體CVD膜(SiOxNC :x = 2. 2)之外，其餘相同地製作了層壓膜。對得到的層壓膜進行前述評價。結果顯示於表1-1以及表1-2。實施例3在實施例2中，除了使等離子體CVD膜的厚度為30nm之外，其餘同樣地製作了層壓膜。對得到的層壓膜進行所述評價。結果顯示於表1-1以及表1-2。實施例4在實施例1中，除了使底塗層上的無機薄膜和等離子體CVD膜上的無機薄膜的厚度為lOOnm、以摩爾比1 4的比率導入HMDSO(六甲基二矽氧烷)和氮、以30nm厚度的等離子體CVD膜(SiOxNC :x = 2. 0)來形成等離子體CVD膜之外，同樣地製作層壓膜。對得到的層壓膜進行前述評價。結果顯示於表1-1以及表1-2。實施例5在實施例1中，除了在底塗層上形成IOOnm的無機薄膜，接著以摩爾比1 4的比率導入HMDSO (六甲基二矽氧烷)和氮，形成30nm厚度的等離子體CVD膜(SiOxNC χ = 2. 0)，其等離子體CVD膜上的無機薄膜的厚度為lOOnm，而且進一步實施表面塗層之外，其餘同樣地製作層壓膜。表面塗層(TC、又叫保護層)是，將平均聚合度3000、皂化度98%的聚乙烯醇水溶液和重均分子量7萬的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的氫氧化鈉中和度50 %的水分散液混合至兩者的固體成分比為40 60，將其溶液塗敷在第二無機薄膜上使之乾燥， 使固體成分厚0.3μπι的塗層。對得到的層壓膜進行前述評價。結果顯示於表1-1以及表 1-2。實施例6在實施例1中，形成等離子體CVD膜時導入乙炔氣體使真空槽內的壓力成為lOPa， 形成IOnm厚度的類金剛石膜之外，其餘同樣地製作層壓膜。對得到的層壓膜進行前述評價。結果顯示於表1-1以及表1-2。實施例7在實施例1中，除了成膜等離子體CVD時，異氰酸酯化合物(日本聚氨乙酯工業制口才、一卜l」)和丙烯酸樹脂(α — Λ 7 > κ ζ、一 χ制『…、。y a 4 F B66」)以重量比1 1配合，使混合物汽化、導入真空槽內，製作0. Inm的薄膜之外，其餘同樣地製作層壓膜。 對得到的層壓膜進行前述評價。結果顯示於表1-1以及表1-2。實施例8在實施例7中，除了形成厚30nm的等離子體CVD膜之外，其餘同樣地製作了層壓膜。對得到的層壓膜進行前述評價。結果顯示於表1-1以及表1-2。實施例9在實施例7中，除了形成厚300nm的等離子體CVD膜之外，其餘同樣地製作了層壓膜。對得到的層壓膜進行前述評價。結果顯示於表1-1以及表1-2。。實施例10在實施例1中，除了形成等離子體CVD膜時導入1，3_雙(異氰酸甲基酯)環己烷和亞甲基雙(4-環己胺)形成30nm厚度的聚尿素膜之外，其餘同樣地製作層壓膜。對得到的層壓膜進行前述評價。結果顯示於表1-1以及表1-2。實施例11在實施例1中，除了形成等離子體CVD膜時導入二苯基甲烷_4，4』 - 二異氰酸酯、 形成由30nm厚的二苯基甲烷_4，4』 - 二異氰酸酯的聚合物構成的聚異氰酸酯膜之外，同樣地製作層壓膜。對得到的層壓膜進行前述評價。結果顯示於表1-1以及表1-2。實施例12在實施例1中，除了形成等離子體CVD膜時使二對亞二甲苯汽化並導入真空槽中， 製作30nm的薄膜之外，其餘同樣地製作層壓膜。對得到的層壓膜進行前述評價。結果顯示於表1-1以及表1-2。實施例13在實施例1中，在粘合樹脂層中層壓未拉伸聚丙烯膜之前，在等離子體CVD膜上的無機薄膜面，在與該等離子體CVD膜以及無機薄膜分別相同的條件下，進一步形成等離子體CVD膜以及在該等離子體CVD膜上形成無機薄膜。這樣製作層壓膜，對得到的膜進行前述評價。結果顯示於表1-1以及表1-2。實施例14在實施例1中，除了形成等離子體CVD膜時導入1，3-雙(N，N『 - 二縮水甘油氨基甲基)苯和間苯二甲基二胺的反應物，形成30nm厚的膜之外，其餘同樣地製作層壓膜。對得到的層壓膜進行前述評價。結果顯示於表1-1以及表1-2。實施例15 20如表1-1所示，除了在實施例1中改變真空蒸鍍的壓力和等離子體CVD的壓力進行成膜之外，其餘同樣地製作層壓膜。對得到的層壓膜進行前述評價。結果顯示於表1-1 以及表1-2。比較例1在實施例1中，除了在底塗層上只形成厚度30nm的無機薄膜，在其上既不形成等離子體CVD膜也不形成無機薄膜之外，其餘同樣地製作層壓膜。對得到的層壓膜進行前述評價。結果顯示於表1-1以及表1-2。比較例2在實施例1中，除了不形成等離子體CVD膜，而是在無機薄膜層之上直接形成無機薄膜之外，其餘同樣地製作層壓膜。對得到的層壓膜進行前述評價。結果顯示於表1-1以及表1-2。比較例3在實施例1中，除了在形成等離子體CVD膜之後不形成無機薄膜之外，其餘同樣地製作層壓膜。對得到的層壓膜進行前述評價。等離子體CVD膜和粘合劑之間的界面附近產生了剝離。結果顯示於表1-1以及表1-2。比較例4在實施例1中，形成等離子體CVD膜之後使壓力恢復到大氣壓，打開真空槽的門之後，在相同的真空蒸鍍裝置中，壓力1 X IO-3Pa的真空下以高頻加熱方式使SiO蒸發，在等離子體CVD膜上形成無機薄膜(SiOx :x = 1. 6)。接著，和實施例1同樣地，對於在粘合樹脂層層壓未拉伸聚丙烯膜得到的層壓膜進行前述評價。結果顯示於表1-1以及表1-2。比較例5 7如表1-1顯示，除了在實施例1中改變真空蒸鍍的壓力和等離子體CVD的壓力進行成膜之外，其餘同樣地製作層壓膜。對得到的層壓膜進行前述評價。由於比較例5的第一蒸鍍真空需要極大的排氣能力·時間，因此沒有製成等離子體CVD。比較例6在成膜後發生第一蒸鍍膜從基材膜剝離，沒有能夠進行無機薄膜的測定、 分析。又，比較例7中，等離子體CVD裝置內的汙垢非常嚴重，沒有能夠卷繞成膜。[表 1]
權利要求
1.一種阻氣性層壓膜的製造方法，具有(1)通過真空蒸鍍法在基材膜的至少一個表面上形成無機薄膜的工序；( 通過等離子體化學氣相沉積法在工序(1)所形成的無機薄膜上形成薄膜的工序；以及C3)通過真空蒸鍍法在工序( 所形成的薄膜上形成無機薄膜的工序，所述工序(1)以及⑶各自在1 X ΙΟ"7 IPa的壓力下連續進行，工序⑵在1 X 10_3 IXlO2Pa的壓力下連續進行。
2.根據權利要求1所述的阻氣性層壓膜的製造方法，工序(1)以及(3)中各自的壓力低於工序O)中的壓力。
3.根據權利要求1或2所述的阻氣性層壓膜的製造方法，工序( 中的壓力與工序(1) 以及⑶中各自的壓力的比率、即工序⑵中的壓力/工序⑴以及(3)中的各自的壓力為 10 1X107。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的阻氣性層壓膜的製造方法，反覆進行1 3次工序O)以及工序⑶。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的阻氣性層壓膜的製造方法，在同一真空槽內進行工序(1) ⑶。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的阻氣性層壓膜的製造方法，工序O)中的通過等離子體化學氣相沉積法得到的薄膜由選自無機物、無機氧化物以及無機氮化物的至少一種構成。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的阻氣性層壓膜的製造方法，通過所述真空蒸鍍法形成的無機薄膜各自由1. 2 < X1 < 1. 9的SiOx1構成，通過等離子體化學氣相沉積法形成的薄膜由1. 5彡&彡2. 5的SiCk2構成，且0. 3彡X2-X1彡1. 3。
8.根據權利要求1 7中任一項所述的阻氣性層壓膜的製造方法，工序O)中的通過等離子體化學氣相沉積法得到的薄膜由選自聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、硝基纖維素系樹脂、矽系樹脂、異氰酸酯系樹脂以及聚對亞二甲苯系樹脂構成的組中的至少一種構成。
9.根據權利要求1 8中任一項所述的阻氣性層壓膜的製造方法，具有在基材膜上形成有由選自聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、硝基纖維素系樹脂、矽系樹脂以及異氰酸酯系樹脂構成的組中的至少一種樹脂構成的底塗層的工序。
10.根據權利要求1 9中任一項所述的阻氣性層壓膜的製造方法，具有設置保護層作為最上層的工序。
11.根據權利要求10所述的阻氣性層壓膜的製造方法，保護層由選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇以及乙烯-不飽和羧酸共聚物中的至少一種樹脂構成。
12.—種阻氣性層壓膜，依次具有基材膜、(A)通過真空蒸鍍法形成於所述基材膜的至少一個表面上的無機薄膜以及(B)由通過等離子體化學氣相沉積法、接著通過真空蒸鍍法依次形成於所述無機薄膜(A)上的薄膜構成的構成單元層的至少一層。
13.根據權利要求12所述的阻氣性層壓膜，所述(A)層以及(B)層是在同一真空槽內、 於減壓下連續得到的層。
14.根據權利要求12或者13所述的阻氣性層壓膜，通過所述真空蒸鍍法形成的無機薄膜各自由1. 2 < X1 < 1. 9的SiOx1構成，通過所述等離子體化學氣相沉積法形成的薄膜由·1. 5 彡 & 彡 2. 5 的 SiCk2 構成，且 0. 3 彡 X2-X1 彡 1. 3。
15. 一種阻氣性層壓膜，由權利要求1 11中任一項所述的製造方法獲得。
全文摘要
本發明提供一種製造生產率良好、製造後就顯示高阻氣性、且維持優良的阻氣性，同時，構成層之間具有優良的密合強度的層壓膜的方法、以及通過該製造方法得到的阻氣性層壓膜。一種阻氣性層壓膜的製造方法，該製造方法具有(1)通過真空蒸鍍法在基材膜的至少一個表面上形成無機薄膜的工序；(2)通過等離子體化學氣相沉積法在工序(1)所形成的無機薄膜上形成薄膜的工序；以及(3)通過真空蒸鍍法在工序(2)所形成的薄膜上形成無機薄膜的工序，所述工序(1)以及(3)各自在1×10-7～1Pa的壓力下連續進行，工序(2)在1×10-3～1×102Pa的壓力下連續進行。
文檔編號C23C16/40GK102317496SQ20108000881
公開日2012年1月11日 申請日期2010年2月15日 優先權日2009年2月16日
發明者吉田重信, 大川原千春, 尾關幸太 申請人:三菱樹脂株式會社