二硒化鉬/四氧化三鐵磁性納米複合材料、其製備方法及用途與流程
2023-05-30 02:51:57 2
本發明涉及納米材料領域，具體講，是涉及二硒化鉬/四氧化三鐵(MoSe2/Fe3O4)磁性納米複合材料、其製備方法及其用作吸附劑的應用。
背景技術：
納米材料因具有較大的比表面積，擁有良好的吸附效果，近年來多作為吸附材料廣泛運用於染料廢水的處理中。但是，由於納米材料自身的特性，在實際應用的時候存在著分離回收困難的問題，往往需要很高的離心速度才能將吸附劑與吸附質溶液分離，這不僅耗時、耗材、耗錢，而且操作複雜。
磁性分離技術是分離和吸附領域中廣泛應用的一種措施，可以在外部磁場作用下高效地聚集、分離和回收，不僅操作簡便，不會造成二次汙染，而且可以在短時間內處理大量的廢水，已經成為了非常有前景的一種技術手段，所以開發帶有磁性的高性能吸附材料也成為了吸附領域中熱門的研究方向。
而應用最廣的磁性物質是Fe3O4，目前為止很多研究者將Fe3O4與具有吸附性質的材料結合，製備出磁性的吸附材料並應用於染料廢水的處理。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明的目的之一在於提供二硒化鉬/四氧化三鐵磁性納米複合材料，粒徑在50-100nm，不僅具有MoSe2的吸附能力，而且能方便有效地分離回收。
本發明的另一個目的在於提供二硒化鉬/四氧化三鐵磁性納米複合材料的製備方法，通過兩步溶劑熱法製備出磁性納米複合材料，成本低廉、工藝簡單、產率高。
本發明的再一個目的在於提供二硒化鉬/四氧化三鐵磁性納米複合材料用作燃料吸附劑的用途，光催化效率高，比傳統的碳吸附材料的吸附效果提升10％-20％,同時在催化、吸附、鋰電、超級電容器及潤滑磨損等領域有著廣泛的應用前景。
上述目的是通過如下技術方案實現的：
二硒化鉬/四氧化三鐵磁性納米複合材料，包括10質量％～40質量％的Fe3O4以及餘量的MoSe2。
二硒化鉬/四氧化三鐵磁性納米複合材料的製備方法，包括如下步驟：
(1)MoSe2納米花合成：以鉬源、硒源和還原劑為原料，通過溶劑熱反應在120℃～260℃保溫12～48h合成MoSe2納米花；溶劑熱反應的溫度優選220℃，時間優選24h；因為在該反應條件下，產率高達98％，產物是更為均一的花狀結構。
所述的鉬源為(NH4)2MO4·2H2O或者Na2MO4·2H2O；硒源為Se粉；
還原劑為NaBH4、NH2OH·HCl或者硫氰化鉀(KSCN)；
溶劑為去離子水、乙醇或其混合物(等體積混合)；
(2)二硒化鉬/四氧化三鐵複合材料合成；以步驟(1)中製備的MoSe2納米花為基體，分散到無水乙酸鈉溶液，再加入可溶性鐵鹽，然後將溶液移入不鏽鋼反應釜，密封，130℃～260℃反應8h-48h後，冷卻至室溫，用去離子水反覆清洗產物，再用無水乙醇反覆清洗，乾燥後得到反應產物。
所述可溶性鐵鹽為氯化鐵或者硫酸鐵；
溶劑為去離子水、乙二醇或其混合物(等體積混合)。
二硒化鉬/四氧化三鐵磁性納米複合材料用作廢水中有機汙染物的吸附處理的用途，可應用於鋰電池、超級電容器、有機廢水處理、空氣中有機汙染物的降解。
本發明生產工藝簡單易控，產物得率高，適合大規模的工業生產。
附圖說明
圖1為本發明實施例1所製得的二硒化鉬/四氧化三鐵、純MoSe2、Fe3O4的XRD圖；經過與標準XRD圖譜的對照，Fe3O4樣品的所有特徵衍射峰與標準卡片#75-0033相一致，2θ處的峰30.1°、35.5°、43.1°、53.5°、57°、62.2°、74°分別對應於Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)面。在二硒化鉬/四氧化三鐵樣品的XRD圖譜中能觀察到三個較弱的Fe3O4衍射峰，分別對應於(311)、(400)和(440)面，而其他幾個強衍射峰都是MoSe2的特徵峰。複合材料中Fe3O4的峰值都很弱，這是因為Fe3O4的含量很少。XRD分析證明了合成的複合材料是二硒化鉬/四氧化三鐵。
圖2為本發明實施例1所製得二硒化鉬/四氧化三鐵的SEM圖和EDS圖譜；圖2(a)是純Fe3O4的SEM圖。如圖所示，得到的Fe3O4是尺寸和形貌比較均勻的納米顆粒，直徑大約為200nm左右。圖2(b-c)是二硒化鉬/四氧化三鐵複合材料的SEM圖。從低倍SEM圖，即圖2(b)，可以看出片狀組成的花狀結構與顆粒Fe3O4較好地複合在一起，而且顆粒Fe3O4的加入一定程度上使得MoSe2團聚的花狀結構較為分散。圖2(c)是二硒化鉬/四氧化三鐵的高倍SEM圖，可以更直觀地看到顆粒Fe3O4均勻地夾雜在花狀MoSe2之間。圖2(d)是樣品的EDS圖譜，很明顯，樣品的主要成分是Se和Mo，並且含有少量的Fe和O，這個結果和上述XRD的分析相符合，進一步證實合成的複合材料是二硒化鉬/四氧化三鐵，粒徑在50-100nm。
圖3為本發明實施例1所製得的二硒化鉬/四氧化三鐵的磁滯回線(a)和外部磁場下的磁分離效果(b)；圖3(a)是室溫下測試的二硒化鉬/四氧化三鐵樣品的磁滯回線，該圖說明製備的樣品擁有軟磁材料的特性，飽和磁化強度為5.8emu/g。為了證實二硒化鉬/四氧化三鐵樣品在外部磁場作用下在水溶液中的磁分離情況，利用磁鐵對其磁性進行測試，如圖3(b)所示，先將二硒化鉬/四氧化三鐵樣品均勻分散在水溶液中，形成穩定的黑色懸浮液，然後將磁鐵放在小玻璃瓶的附近，可以發現黑色樣品很快向磁鐵移動，並且聚集在小玻璃瓶靠近磁鐵的一側，水溶液變得非常清澈和透明，而整個過程只用了短短幾十秒鐘，說明二硒化鉬/四氧化三鐵有足夠的磁靈敏度和磁強度，可以輕鬆地實現固相和液相的分離。
圖4為本發明實施例1所製得的MoSe2、Fe3O4和二硒化鉬/四氧化三鐵對MB的吸附效果：(a)去除率；(b)吸附量(室溫；m＝20mg；C0＝15mg/L)。
具體實施方式
以下通過具體實施方式進一步描述本發明，由技術常識可知，本發明也可通過其它的不脫離本發明技術特徵的方案來描述，因此所有在本發明範圍內或等同本發明範圍內的改變均被本發明包含。
實施例1
(1)分別稱取1.3714g Na2MoO4·2H2O、1.5492g Se粉、0.2595g NaBH4溶於20mL蒸餾水，在磁力攪拌下依次加入上述燒杯中，充分攪拌至混合液分散均勻後，加入20mL乙醇，繼續攪拌10min；
然後將該血紅色的混合溶液轉移至50mL內襯聚四氟乙烯的高溫水熱反應釜中，密封后放入真空乾燥箱，在220℃下反應24h。待烘箱自然冷卻至室溫後，倒出上層液體，收集底部的黑色產物，然後分別用蒸餾水和無水乙醇多次進行清洗，最後60℃乾燥，得到黑色粉末MoSe2納米花。
(2)將0.12g步驟(1)中所製備的MoSe2溶於30mL乙二醇，超聲分散1h。再稱取0.082g FeCl3·6H2O在磁力攪拌下加入上述溶液中，攪拌5min後再加入0.1963g無水乙酸鈉，繼續攪拌10min，直至溶液分散均勻，將該黃色混合液轉移至50mL帶聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中密封，然後放入真空乾燥箱，200℃下反應8h。待烘箱自然冷卻至室溫後，倒出上層液體，收集黑色產物，用蒸餾水和無水乙醇清洗多次，然後60℃下乾燥，得到黑色磁性粉末MoSe2/Fe3O4，得率98％，Fe3O4佔35％、MoSe2佔65％。
為了研究製備出的二硒化鉬/四氧化三鐵磁性複合材料對染料的吸附效果，以純MoSe2和Fe3O4為對照，研究了這三種材料室溫下對染料濃度為15mg/L的亞甲基藍溶液的吸附效果(圖4)。從圖4(a)可以看出，在該實驗條件下，純MoSe2對亞甲基藍的去除率達到了82.6％，而二硒化鉬/四氧化三鐵只有62.2％。這是因為Fe3O4本身幾乎沒有吸附性能，圖中也證實Fe3O4對染料的去除率連5％都不到。圖4(b)是樣品的吸附時間與吸附量曲線圖。可以看到，吸附平衡時二硒化鉬/四氧化三鐵對染料的吸附量是46.62mg/g，而MoSe2能達到62.46mg/g。但是，很明顯二硒化鉬/四氧化三鐵的吸附速率高於MoSe2，前者在120min左右就達到了吸附平衡，而MoSe2需要的平衡時間為240min。這可能是因為Fe3O4一定程度上使得團聚的花狀MoSe2更加分散，所以MoSe2表面的活性位可以更加充分地暴露於染料溶液中，染料分子更容易接觸到吸附位，然後快速吸附到表面上。所以考慮到二硒化鉬/四氧化三鐵較快的吸附速率以及相對較高的吸附能力，二硒化鉬/四氧化三鐵可以作為有效的吸附劑。
實施例2
與實施例1不同之處在於步驟(1)的催化劑是1.98g的KSCN；
步驟(2)中溶劑是30mL乙二醇與水混合溶劑(1：1)，超聲分散1h。再稱取0.0016g FeCl3·6H2O在磁力攪拌下加入上述溶液中，攪拌5min後再加入0.04g無水乙酸鈉，繼續攪拌10min，直至溶液分散均勻，將該黃色混合液轉移至50mL帶聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中密封，然後放入真空乾燥箱，130℃下反應12h。待烘箱自然冷卻至室溫後，倒出上層液體，收集黑色產物，用蒸餾水和無水乙醇清洗多次，然後60℃下乾燥，得到黑色磁性粉末，得率95％，Fe3O4佔10％、MoSe2佔90％。二硒化鉬/四氧化三鐵對染料的吸附率為60％，吸附平衡時二硒化鉬/四氧化三鐵對染料的吸附量是41.2mg/g。
實施例3
與實施例1不同之處在於：步驟(1)的催化劑是1.44g NH2OH·HCl，鉬源為1.2g(NH4)2MO4·2H2O，反應條件為溫度260℃時間48h；
步驟(2)的溶劑是30mL的去離子水，反應條件為溫度260℃時間24h。得率92％，Fe3O4佔40％、MoSe2佔60％。二硒化鉬/四氧化三鐵對染料的吸附率為55％，吸附平衡時二硒化鉬/四氧化三鐵對染料的吸附量是38mg/g。
實施例4
與實施例1不同之處在於：步驟(2)所用溶劑為去離子水。二硒化鉬/四氧化三鐵對染料的吸附率為60％，吸附平衡時二硒化鉬/四氧化三鐵對染料的吸附量是43mg/g。