Nczf0-bt0型鐵磁鐵電陶瓷複合納米纖維微波吸收劑、吸波塗層及製備方法

2023-05-30 02:29:06 2

Nczf0-bt0型鐵磁鐵電陶瓷複合納米纖維微波吸收劑、吸波塗層及製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種NCZF0-BT0型鐵磁鐵電陶瓷複合納米纖維微波吸收劑、吸波塗層及製備方法，其中吸收劑是由尖晶石結構鐵磁性Ni。.4Co0.2Zn0.4Fe204和鈣鈦礦結構鐵電性BaTiO3納米晶所構成；平均晶粒尺寸為20?50mn，BaTi03的平均晶粒尺寸為20?60nm，兩相晶粒沿纖維軸向均勻分布，纖維直徑約為100?300mn。本發明所製備的磁電複合納米纖維幾乎在整個2?18GHz頻段內均有強烈的吸收，具有頻帶寬、吸收強、成本低以及電磁參數與吸收特性可寬範圍調控等優點，在電磁波吸收與屏蔽、防電磁幹擾及汙染等領域有著良好的應用前景。
【專利說明】NCZFO-BTO型鐵磁鐵電陶瓷複合納米纖維微波吸收劑、吸 波塗層及製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬於電磁波吸收材料領域，尤其涉及具有一維納米結構的鐵磁/鐵電複合 吸波材料及其製備方法，具體指Ni a4Coa2Zna4Fe2CVBaTiO3複合納米纖維微波吸收劑及其 製備技術。

【背景技術】
[0002] 隨著使用G赫茲頻率電磁波的電子和通訊設備的飛速發展和廣泛應用，由此帶 來的電磁幹擾和電磁輻射汙染也越發嚴重，同時現代武器裝備對電磁隱身的需求也日益提 升。為了消除或減少電磁幹擾和電磁汙染，以及有效降低武器裝備的雷達特徵信號以提高 其生存防禦能力和總體作戰性能，新型高性能電磁波吸收材料已成為各國民用和軍事領域 的研製熱點。吸波材料對電磁波的吸收主要依賴於填充其中的電磁波吸收劑。隨著納米技 術的發展，傳統吸收劑如鐵氧體和磁性金屬材料的低維納米化雖然對電磁波的吸收性能有 了很大程度的提高和改善，但發現使用單一介電損耗或磁損耗吸收劑時由於其電磁阻抗匹 配特性相對較差，其吸波性能一般還是難以滿足現代科學技術發展對吸波材料性能所提出 的"薄、輕、寬、強"的要求。於是將多種吸收劑進行複合製成納米結構複合吸波材料成為當 今吸波材料領域發展的一個重要方向。利用複合材料的協同效應和電磁參數可調的優點， 將不同吸收頻段、不同損耗機制的吸收劑進行多元複合，通過調節材料的結構組成、微觀形 貌以及電磁參數以實現其阻抗匹配，達到低密度、強吸收和寬頻帶的效果。
[0003] 鐵電/鐵磁多鐵性複合材料是一種具有磁電轉化功能的先進材料，其磁電轉化 功能是通過鐵電相和鐵磁相間的乘積效應即磁性耦合效應實現的，在磁電傳感器（磁場、 電場探測等）、磁電能量轉換、數據存儲、微波探測及高壓輸電線路的電流測量等【技術領域】 具有廣闊的應用前景。至今人們對它的磁電耦合效應進行了大量而深入的研究，然而此 類多鐵性複合材料的鐵電、鐵磁共存以及其協同損耗效應，同時也是強吸收、寬頻帶微波 吸收材料的重要基礎，但從專利和文獻的檢索來看，目前國內外對此類材料的電磁特性及 吸波性能的研究還比較少，在材料形態上也主要集中在零維鐵電/鐵磁複合粉體上。研 究結果顯示鐵電與鐵磁材料的複合表現出較優良的微波吸收性能，例如A. Mandal等將 鐵電納米粉體和鐵磁納米粉體進行物理混合，得到了 Coa 5Zna 5Fe204/Pb (Zra 52Tia48) O3 (A. Mandal and C. K. Das, Electronic materials based on Co0 5Zn0 5Fe204/Pb (Zr0 52Ti0 48) O3 nanocomposites, Journal of Electronic Materials, 2013, 42:121-128) 和 Co0 2Ni0 4Zn0 4Fe2O4/ BaTiO3 (A. Mandal and C. K. Das, Effect of BaTiO3 on the microwave absorbing properties of Co-doped Ni-Zn ferrite nanocomposites, Journal of Applied Polymer Science, 2014, DOI :10. 1002/APP. 39926)納米複合粉體吸 波材料，發現這些鐵電/鐵磁納米複合粉體在X波段（8. 2~12. 4GHz)的吸收率均超過90%， 最小反射損耗達到約-42至-48dB。
[0004] 至今對於一維納米結構鐵電/鐵磁複合材料如鐵電/鐵磁複合納米纖維的電磁 特性及吸波性能的研究還鮮有報導。與粉體吸收劑相比，含納米纖維吸收劑的吸波材料 不但具有優良的力學性能和理化性能，而且利用纖維的形狀各向異性，還能提高其在微波 頻段的電磁損耗與吸收效率，已成為一種很有發展前途的新型吸波材料；同時納米纖維 由於其一維結構特性以及限域作用，可使鐵磁和鐵電兩相在微觀尺寸上實現均勻分布，能 夠解決在三維塊體、二維薄膜和零維粉體中常易出現的粒子團聚及非均相分布問題，大 大提高兩相的接觸面積，增強兩相間的有效耦合及損耗協同效應，有望進一步加強微波 吸收強度和拓寬吸收頻帶。相對於其他製備氧化物陶瓷及複合物微納米纖維的技術，靜 電紡絲法具有操作簡單、成本低廉、高效等優點，目前在某些領域已實現工業化生產。謝 淑紅等採用溶膠-凝膠結合靜電紡絲的方法製備了 CoFe2O4-Pb (ZrrTi h) O3和CoFe2O4-Pb (ZrrTi1J 鐵磁鐵電複合納米纖維材料（S.H. Xie，J.Y. Li, Y.Y. Liu, L.N. Lan, Y. C. Zhou, Electrospinning and multiferroic properties of NiFe2O4-Pb(Zr0 52Ti0 48) O3 composite nanofibers, Journal of Applied Physics, 2008, 104:024115 ；S. H. Xie, J. Y. Li, Y. Qiao, Y. Y. Liu, L. N. Lan, Y. C. Zhou, S. T. Tan, Multiferroic CoFe2O4-Pb (Zr0 52Ti〇 48) O3 nanofibers by electrospinning, Applied Physics Letters, 2008，92:062901; CN101274844A)。所採用的技術方案是以二醇甲醚、冰醋酸、乙醇和水為 溶劑，先分別配製出鐵電前驅體溶液、鐵磁前驅體溶液和聚合物溶液，然後再混合在一起經 攪拌製成電紡前驅體溶液，最後經靜電紡絲成型和煅燒處理製得鐵電鐵磁複合納米纖維， 其中在配置鐵電前驅體溶液過程中溶液需陳化:Γ7天，配置鐵磁前驅體溶液時還加入了檸 檬酸作為螯合劑。可以看出整個製備過程仍存在工藝較為複雜，操作較為繁瑣，耗時長等缺 點，不利於規模化生產。
[0005] 因此，開發出工藝簡單、操作方便、成本低、易於規模化生產的鐵磁鐵電複合納米 纖維靜電紡絲製備工藝，對於鐵磁/鐵電複合納米纖維的研究與應用具有重要的意義。


【發明內容】

[0006] 發明目的：針對上述現有存在的問題和不足，本發明一種化學組成為（/7) Ni0.4C〇Q.2ZnQ. 4Fe2(V(l i)BaTi03(0</?〈 lOOmol%)且具有優良吸波性能的鐵磁/鐵電陶瓷 複合納米纖維微波吸收劑及其製備方法，解決磁電陶瓷複合納米纖維在電磁波吸收領域的 應用空白，以及現有製備技術存在的工藝過程複雜、操作繁瑣、成本較高、不易規模化生產 等技術問題。
[0007] 技術方案：為實現上述發明目的，本發明採用以下技術方案：一種NCZF0-BT0型鐵 磁鐵電陶瓷複合納米纖維微波吸收劑，化學組成為fc) Nia4Coa2Zna4Fe2CVa -/?)BaTi03， 0</?〈 100 mol%，是由尖晶石結構鐵磁性Nia4C〇(l.2Ζηα 4Fe204和鈣鈦礦結構鐵電性BaTiO3納米 晶所構成；所述Ni a4Coa2Zna4Fe2O4的平均晶粒尺寸為20?50nm，BaTi0 3的平均晶粒尺寸為 20?60nm，兩相晶粒沿纖維軸向均勻分布，纖維直徑約為100?300nm。
[0008] 本發明另一目的是提供了一種上述複合納米纖維微波吸收劑的製備方法，包括以 下步驟：（1)根據產物的化學計量比將金屬鹽按濃度比例先溶於溶劑中，然後再加入聚乙 烯吡咯烷酮，繼續攪拌2?8小時直接製得成分均勻、透明、穩定的紡絲溶液；（2)將步驟 (1)所得紡絲溶液經高壓靜電紡絲製成PVP/金屬鹽前驅體纖維，並在8(T10(TC進行乾燥處 理；（3)將步驟（2)製得的前驅體纖維在空氣氣氛下進行熱處理，最後製得結晶度高、晶型 發育完善的納米晶Nia4Coa2Zna4Fe2CVBaTiO 3複合納米纖維。
[0009] 所述的金屬鹽為乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸鋅、乙酸鋇、乙醯丙酮鐵和鈦酸四丁酯；所述 溶劑為乙醇和乙酸組成的混合溶劑，乙醇與乙酸的質量比為0. 25?4。
[0010] 紡絲溶液中聚乙烯吡咯烷酮的質量分數為7?12%，金屬鹽的質量分數為10%? 18%。
[0011] 步驟（2)中靜電紡絲電場強度為0. 6?I. 5kV/cm，溶液推進速率0. 2?0. 8mL/h， 溫度為15?30°C，相對溼度50%以下。
[0012] 步驟（3)中所述的熱處理溫度為800?1200°C，升溫速率為0. 5?5°C /min，保溫 時間為1?8小時。
[0013] 另外，本發明還公開了一種應用上述複合納米纖維微波吸收劑的吸波塗層，所述 複合納米纖維波吸收劑均勻塗覆在基體上，形成2?4mm的塗層。在2?18GHz頻段內均 有強烈的吸收，最小反射損耗達到_46dB，反射損耗低於-IOdB的有效吸收帶寬幾乎能覆 蓋整個S波段至Ku波段。
[0014] 有益效果：與現有技術相比，本發明具有以下優點：1.本發明通過一維複合納米 結構實現了鐵磁體的磁損耗與鐵電體的介電損耗的有機結合，利用一維納米材料的結構特 性及其限域作用增強了體系中鐵磁相與鐵電相間的損耗協同效應，獲得了高性能磁電複合 納米纖維吸波材料。2.本發明的Ni a4Coa2Zna4Fe2CVBaTiO3複合納米纖維微波吸收劑在 4?18GHz頻段內都有強烈的吸收，其電磁參數及微波吸收特性可方便地通過改變鐵磁相 與鐵電相的比例以及鐵磁相的化學成分在一定範圍內進行有效調控，在電磁隱身、電磁屏 蔽和防電磁幹擾與輻射汙染等領域具有廣闊的應用前景。3.本發明採用溶液靜電紡絲的 方法製備Ni a4Coa2Zna4Fe2O4ZBaTiO 3複合納米纖維微波吸收劑，直接將所金屬鹽和紡絲助 劑溶解於溶劑中，無需添加其他螯合劑或長時間靜置陳化，其工藝過程簡單、操作方便、制 備周期短、成本低，利用大規模工業生產。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1為本發明實施例1製備的Nia4Coa2Zn a4Fe2CVBaTiO3複合納米纖維的掃描電 子顯微鏡照片； 圖2為本發明實施例1製備的Nia4Coa2Zna4Fe2CVBaTiO 3複合納米纖維的X射線衍射 譜圖； 圖3為本發明實施例1製備的Nia4Coa2Zna4Fe2CVBaTiO 3複合納米纖維微波吸收劑在 2~18GHz範圍內的微波吸收性能曲線。

【具體實施方式】
[0016] 下面結合附圖和具體實施例，進一步闡明本發明，應理解這些實施例僅用於說明 本發明而不用於限制本發明的範圍，在閱讀了本發明之後，本領域技術人員對本發明的各 種等價形式的修改均落於本申請所附權利要求所限定的範圍。
[0017] 實施例1 : 按照鐵磁相Nia5Zna5Fe2O4與鐵電相BaTiO 3的摩爾比為6 : 4,分別稱取0. 4062g鈦 酸四丁酯、〇· 3048g乙酸鋇、0· 1782g乙酸鎳、0· 0892g乙酸鈷、0· 1572g乙酸鋅、L 2645g乙 醯丙酮鐵加入到10. 7800g乙酸和4. 6200g乙醇所組成的混合溶劑中（乙醇與乙酸的質 量比約為0. 43)，在室溫下磁力攪拌至所有金屬鹽完全溶解後，再稱取I. 6000g聚乙烯吡 咯烷酮（PVP，平均分子量為1300000)加入到上述溶液中，繼續磁力攪拌約2小時形成均 相、透明、穩定的紡絲前驅體溶液，其中PVP的質量百分含量為8%，所有金屬鹽的質量百分 含量為15%。將配製好的紡絲溶液移入到由直流高壓電源、儲液器、噴絲頭、注射泵和收 集器所組成的靜電紡絲裝置（見中國專利201110201848.7)中，在電場強度為0.75kV/ cm(即電壓15kV、接收距離20cm)，溶液供給速度為0. 45mL/h，室內溫度為20?25°C，相對 溼度30?45%的條件下進行靜電紡絲製成PVP/金屬鹽複合前驅體纖維。將收集到的前 驅體纖維在烘箱中於l〇〇°C充分乾燥後再放入程控電爐中，在空氣氣氛下以1°C /min的速 率由室溫加熱到1050°C焙燒3小時，之後隨爐自然冷卻至室溫得到化學組成為（60mol%) Nia4Coa2Zna4Fe2(VGOm 0W)BaTiO3的鐵磁/鐵電複合納米纖維微波吸收劑。所製得的復 合納米纖維微觀形貌良好，粗細較為均勻，平均直徑約為ISOnm(見圖1所示），由尖晶石 結構Ni a5Zna5Fe2O4和鈣鈦礦結構BaTiO3兩相組成，無其他雜相（見圖2所示），鐵磁相 Nia4Coa2Zna4Fe2O4的平均晶粒尺寸為50nm，鐵電相BaTiO 3的平均晶粒尺寸為53nm。當吸 收劑填充量為70%(質量分數），塗層厚度為2. Omm時，單層（60mol%) Nia4Coa2Zna4Fe2O4/ (40mol%)BaTiO 3-矽膠吸波塗層的最小反射率在14. 2GHz處達到-46dB。
[0018] 實施例2: 基本過程同實施例1，不同之處在於=Nia4Coa2Zna4Fe 2O4與BaTiO3摩爾比5 :5，鈦 酸四丁酯、乙酸鋇、乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸鋅、乙醯丙酮鐵的質量分別為0. 5306g、0. 3983g、 0. 1552g、0.0777g、0. 1369g和I. 1013g，得到的鐵磁/鐵電複合納米纖維微波吸收劑 的化學組成為（5OmoW)Nia4Co a2Zna4Fe2CV(5OmoW)BaTiO3,其平均直徑約為 27〇nm， 鐵磁相Nia 5Ζηα 5Fe204的平均晶粒尺寸約為56nm，鐵電相BaTiO3的平均晶粒尺寸約為 6〇11111 ;當吸收劑填充量為70%(質量分數，下同），塗層厚度為3.〇111111時，單層（5〇111〇1%) Nia4Coa2Zntl.4Fe2(V(50mol%)BaTiO 3-矽膠吸波塗層的最小反射率在5. IGHz處達到-41dB。
[0019] 實施例3: 基本過程同實施例1，不同之處在於=Nia4Coa2Zna4Fe 204與BaTiO3摩爾比9 :1，鈦酸 四丁酯、乙酸鋇、乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸鋅、乙醯丙酮鐵的質量分別為0. 0891g、0. 0669g、 0. 2366g、0. 1184g、0. 2087g和I. 6789g，得到的鐵磁/鐵電複合納米纖維微波吸收劑的 化學組成為（90mol%)Nia4Coa2Zn a4Fe2(VaOmoW)BaTiO3,其平均直徑約為 260nm，鐵磁 相Nia5Zna5Fe2O4的平均晶粒尺寸約為38nm，鐵電相BaTiO 3的平均晶粒尺寸約為20nm ;當 吸收劑填充量為70%，塗層厚度為3. 5mm時，單層（90mol%) Nia4Coa2Zna4Fe2(VaOmoW) BaTiO3-矽膠吸波塗層的最小反射率在8. 9GHz處達到-24dB。
[0020] 實施例4 : 基本過程同實施例1，不同之處在於：吸收劑填充量為60%，在塗層厚度為2. 3mm時，其 最小反射率在8. 3GHz處達到-20. 8dB。
[0021] 本發明中尖晶石型鐵氧體是一種性能較為優良且應用成熟的微波吸收材料，具有 低介電性、高電阻率和易於匹配等優點，且比磁性金屬材料具有更高的抗氧化性和耐腐蝕 性能。纖維形狀的尖晶石型鐵氧體還可利用其獨特的形狀各向異性克服尖晶石型鐵氧體共 振頻率和Snoek極限低等問題，提高此類材料在微波頻段的磁導率和磁損耗，進而有利於 增強微波吸收性能。相比於現有的尖晶石結構鐵氧體與鈣鈦礦結構鐵電體的物理混合型復 合粉體吸波材料，本發明的尖晶石結構鐵氧體/鈣鈦礦結構鐵電體複合納米纖維微波吸收 劑具有更寬的有效吸收頻率範圍。對於物理混合型複合粉體，鐵磁和鐵電相的接觸比較松 散，且存在不均勻等現象，而通過溶膠-凝膠和靜電紡絲過程所製備的複合納米纖維中，鐵 磁和鐵電相的分布非常均勻，且接觸緊密，這不僅可以增強鐵磁與鐵電相間的磁電耦合作 用，而更為重要的是能夠在微觀尺度上形成良好的電磁匹配，使更多的電磁波能夠有效進 入到吸波體內部被衰減和吸收，從而導致了有效吸收頻帶明顯加寬。
【權利要求】
1. 一種NCZFO-BTO型鐵磁鐵電陶瓷複合納米纖維微波吸收劑，其特徵在於：化學 組成為 fc) Nia4Coa2Zna4Fe2CV(Ii)BaTiO 3, (K/K100 mol%，是由尖晶石結構鐵磁性 Ni。. 4C〇Q. 2ZnQ.4Fe204和鈣鈦礦結構鐵電性BaTiO 3納米晶所構成；所述Nia 4C〇Q. 2ZnQ.4Fe204的平 均晶粒尺寸為20?50nm，BaTiO 3的平均晶粒尺寸為20?60nm，兩相晶粒沿纖維軸向均勻 分布，纖維直徑約為100?300nm。
2. -種權利要求1所述複合納米纖維微波吸收劑的製備方法，包括以下步驟： (1) 根據產物的化學計量比將金屬鹽按濃度比例先溶於溶劑中，然後再加入聚乙烯吡 咯烷酮，繼續攪拌2?8小時直接製得成分均勻、透明、穩定的紡絲溶液； (2) 將步驟（1)所得紡絲溶液經高壓靜電紡絲製成PVP/金屬鹽前驅體纖維，並在 8(TlO(TC進行乾燥處理； (3) 將步驟（2)製得的前驅體纖維在空氣氣氛下進行熱處理，最後製得結晶度高、晶型 發育完善的納米晶Nia4Co a2Zna4Fe2CVBaTiO3複合納米纖維。
3. 根據權利要求2所述複合納米纖維微波吸收劑的製備方法，其特徵在於：所述的金 屬鹽為乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸鋅、乙酸鋇、乙醯丙酮鐵和鈦酸四丁酯；所述溶劑為乙醇和乙酸 組成的混合溶劑，乙醇與乙酸的質量比為0. 25?4。
4. 根據權利要求2所述複合納米纖維微波吸收劑的製備方法，其特徵在於：紡絲溶液 中聚乙烯吡咯烷酮的質量分數為7?12%，金屬鹽的質量分數為10%?18%。
5. 根據權利要求2所述複合納米纖維微波吸收劑的製備方法，其特徵在於：步驟（2)中 靜電紡絲電場強度為0. 6?I. 5kV/cm，溶液推進速率0. 2?0. 8mL/h，溫度為15?30°C，相 對溼度50%以下。
6. 根據權利要求2所述複合納米纖維微波吸收劑的製備方法，其特徵在於：步驟（3)中 所述的熱處理溫度為800?1200°C，升溫速率為0. 5?5°C /min，保溫時間為1?8小時。
7. -種應用權利要求1所述複合納米纖維微波吸收劑的吸波塗層，其特徵在於：所述 複合納米纖維波吸收劑均勻塗覆在基體上，形成2?4mm的塗層。
【文檔編號】C09D5/32GK104213250SQ201410337943
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年7月15日 優先權日:2014年7月15日
【發明者】向軍, 李佳樂, 葉芹, 劉敏, 徐加煥 申請人:江蘇科技大學