濾色器及其製造方法
2023-05-30 02:34:36 2
專利名稱：濾色器及其製造方法
技術領域：
本發明涉及在彩色液晶顯示器、彩色掃描儀、固體攝象元件等當中使用的濾色器，更詳細地說，涉及在要求經曝光、顯象的圖形形成工序後，在有耐久性的用途中使用的耐久性優良的濾色器。
對於濾色器所用材料要求的特性，多是彩色液晶顯示器製造工藝引起的，例如在透明電極的蒸鍍或濺射工序、燒成工序中要求的耐熱性、洗滌工序和定向膜塗布工序等當中要求的耐溶劑性，此外，在顯示圖像時，透過濾色器的光成為圖象信息還要求具有耐光性。
因此，為滿足這些要求，主要使用顏料作為色料。而製造方法則以「顏料分散法」為主流(LCD面板部件·材料技術，P23～25，プレス雜誌社，1999年3月20日發行)。此外，作為其中所用的粘合劑樹脂，主要使用耐熱性、耐光性、透明性、耐藥性比較優良的丙烯酸系粘合劑樹脂。
在「顏料分散法」的濾色器製造工藝中，作為曝光後顯象時用的顯象液，由環境問題出發，與有機溶劑相比更優選鹼性水溶液。因此，為了對形成濾色器的光固化性著色組合物賦與對鹼性水溶液的顯象適應性，對顏料分散時所用的粘合劑樹脂也要求鹼溶解性，一般使用具有羧基的丙烯酸系粘合劑樹脂作為鹼顯象型的光固化性著色組合物。
但是，有羧基的丙烯酸樹脂，具有當溫度超過200℃時易發生分解的缺點。
為對這些進行改良，公開了由鹼可溶性樹脂、光酸發生劑及三聚氰胺樹脂組成的抗蝕層材料(特開平8-292564號公報)，和由含有羧基的丙烯酸樹脂、光酸發生劑及酸作用而固化的變聯劑(例如三聚氰胺樹脂)等組成的濾色器用負型感光性組合物(特開平9-203806號公報)等。
它們於光的照射下，由於光酸發生劑產生的酸的作用，使三聚氰胺樹脂等交聯而不溶於鹼顯象液，從而可以形成圖形。
但是在使用光氧發生劑的場合，由光酸發生劑產生的酸殘存在濾色器中，引起濾色器的劣化，或者擴散到液晶中，引起導電率的降低等，因而不佳。
而且在顯象後，在透明電極蒸鍍時，濺射時或燒成時，伴隨有溫度的高溫化，因此需求更高耐熱性的或不因熱產生色變化的濾色器。
由於這樣的背景原因，希望有使良好耐熱性及耐溶劑性等塗膜物性和鹼性顯象性兼容的、而且不殘存會引起液晶性能降低那樣的雜質的濾色器。
即，本發明為解決上述課題，提供了一種濾色器，其特徵在於，該濾色器在透明基板上有象素部分，上述象素部分由含有(a)色料、(b)具有光聚合性官能基的化合物以及(c)具有羧基和/或酚性羥基的氨基樹脂的固化性著色組合物的塗膜構成，上述塗膜經過光固化，並且再進行熱固化。
另外，本發明為解決上述課題，提供了一種濾色器的製造方法，其特徵在於，使用含有(a)色料、(b)具有光聚合性官能基的化合物以及(c)具有羧基和/或酚性羥基的氨基樹脂的聚合性著色組合物，在透明基板上形成塗膜，通過有濾色器用象素圖形的掩模，在該塗膜上進行曝光，使該塗膜硬化，再使該塗膜顯象，形成象素部分，接著對該象素部分進行加熱，使該象素部分熱固化。
發明的
具體實施例方式
以下對本發明作更詳細的說明。
本發明中使用的透明基板，是在濾色器中使用的透明基板，具有耐熱固化的耐熱性。作為這樣的透明基板，可舉出玻璃基板。
作為本發明中使用的色料(a)，通常使用的染料、顏料均可以在沒有特別障礙的情況下使用，但由耐熱性、耐光性方面考慮，優選使用顏料。
顏料的平均粒徑優選處於0.005～3μm的範圍。更佳為0.01～1μm。平均粒徑為其以下時，因易於觸變，得不到良好的塗布性，另外，比其大時，塗膜的透明性欠缺。為得到這樣的粒徑，球磨機、砂磨機、玻璃珠磨、三輥磨、塗料振動器、研磨權、分散攪拌機、超聲波等分散處理是有效的。
本發明中使用的有光聚合性官能基的化合物(b)，是具有經紫外線或可見光線的照射能夠產生聚合或交聯反應的官能基的化合物，其中有代表性的可舉出自由基引發聚合系化合物、陽離子聚合化合物。
具體地可例舉(甲基)丙烯酸系化合物、馬來醯胺化合物等。另外，列出了這些具體實例，但是本發明不受這些示例化合物的限制。
作為有光聚合性官能基的化合物(b)所使用的(甲基)丙烯酸化合物，例如三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯基氧基丙基)醚、三(丙烯醯基氧基乙基)三聚異氰酸酯、三(丙烯醯基氧基乙基)三聚氰酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯；可溶可熔酚醛環氧樹脂、甲酚可溶酚醛環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂等環氧樹脂和(甲基)丙烯酸的反應物等；乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、雙酚A的聚乙氧基二醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇類和有機聚異氰酸酯類(例如甲苯撐二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯等)和含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類(例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯等)的反應物等。
作為有光聚合官能基的化合物所用的馬來醯亞胺，優選由脂肪族基鍵合馬來醯胺基的化合物，具體可舉出N-己基馬來醯亞胺或N，N』-4，9-二氧雜-1，12-雙馬來醯亞胺十二烷那樣的烷基或烷基醚馬來醯亞胺、乙二醇雙(馬來醯胺乙酸酯)、聚(1，4-丁二醇)雙(馬來醯亞胺乙酸酯)、四(乙二醇改性)季戊四醇四(馬來醯亞胺乙酸酯)等馬來醯亞胺羧酸(聚)烷撐二醇酯、雙(2-馬來醯亞胺乙基)碳酸酯等的碳酸酯馬來醯亞胺、異佛爾酮雙尿烷雙(N-乙基馬來醯亞胺)等尿烷馬來醯亞胺等。
在這些當中，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、N，N』-4，9-二氧雜-1，12-雙馬來酸醯亞胺十二烷、乙二醇雙(馬來醯亞胺乙酸酯)、聚(1，4-丁二醇)雙(馬來醯亞胺乙酸酯)、(乙二醇改性)季戊四醇四(馬來醯亞胺乙酸酯)、雙(2-馬來醯亞胺乙基)碳酸酯、異佛爾酮雙尿烷雙(N-乙基馬來醯亞胺)等多官能(甲基)丙烯酸酯類或多官能馬來醯亞胺類，由紫外線或可見光等照射時的固化出發，特別優選。
有光聚合性官能基的化合物(b)可以單獨或組合使用，其使用比例不作特別限定，但相對於聚合性著色組合物中使用的含氨基樹脂(c)的粘合劑樹脂的總量，為25～150重量％為佳。超過150重量％時，作為本發明目的的鹼溶解性降低。另一方面，在25重量％以下時，難以得到具有所希望的塗膜物性的固化塗膜，而且形成圖形困難，因而不佳。
本發明中使用的氨基樹脂(c)，可以將尿素、三聚氰胺、苯並胍胺、甲基胍胺、胍胺系化合物等氨基化合物，和甲醛、仲甲醛、乙醛等醛化合物縮合得到。另外，也可以將該縮合生成物用醚化用醇進行醚化得到。
作為本發明中使用的氨基化合物，不作特別限定，但是可舉出例如尿素、三聚氰胺、苯並胍胺、甲基胍胺、環己烷碳化胍胺、鄰苯二甲胍胺、甾族胍胺、螺胍胺、2-、3-或4-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸、2，3、或4-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)-苯酚等。
其中，三聚氰胺、苯並胍胺、或(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸，由顯象性和耐熱性考慮特佳。
另外，作為本發明中所用的醛化合物，不作特別的限定，例如可舉出甲醛、仲甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、乙醛酸、琥珀半醛、2-、3-或4-羥基苯甲醛；三氧雜環己烷、仲甲醛那樣的甲醛縮合物；甲醛水溶液那樣的水溶液；甲基半縮甲醛、正丁基半縮甲醛或異丁基半縮甲醛等。
其中，甲醛、乙醛酸、琥珀半醛、或4-羥基苯甲醛，由顯象性和耐熱性方面考慮特佳。不用說，這些既可以單獨使用，也可2種以上並用。
本發明中所用的氨基樹脂(c)，以具有羧基和/或酚性羥基作為特徵，因此，在不持有羥基或酚性羥基的氨基樹脂用原料氨基化合物，例如尿素、三聚氰胺、苯並胍胺、甲基胍胺、環己基碳化胍胺、鄰苯胍胺、甾族胍胺、螺胍胺等的情況下，所用的醛化合物必須至少具有羧基或酚性羥基，作為此時的醛化合物，優選乙醛酸、琥珀半醛、2-、3-或4-羥基苯甲醛等。
另一方面，構成氨基樹脂(c)的原料的氨基化合物，以2-、3-或4-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸或2-、3-或4-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)-苯酚的方式具有羧基或酚性羥基的場合，對所用的醛化合物不作特別限定，可用上述示例的化合物。
此外，本發明中所用的氨基樹脂(c)，不僅是由單一的氨基化合物和單一的醛化合物的縮合得到的，而且也可以進行各種混合再進行縮合製造後使用。此時，可以是氨基化合物或醛化合物的至少1種含有至少1個羥基或酚性羥基。例如，可以將苯並胍胺和4-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸以所希望的比率混合，再與甲醛或仲甲醛和乙醛酸的所希望比率的混合物縮合。這樣，採用複數使用原料的氨基化合物和/或醛化合物的方法，能夠調整所得氨基樹脂的酸值，從而控制光固化性著色組合物的顯象性。
在本發明中，醚化用醇主要可用於使由原料氨基化合物和醛化合物的縮合反應生成物穩定化。對其不作特別限定，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、環己醇、正戊醇、異戊醇、甲基異丁基甲醇、苄醇、糠醇、正辛醇、仲辛醇、2-乙基己醇或烯丙醇等，碳數1～8的各種醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異丁基醚、乙二醇單叔丁基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單己基醚、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚或二丙二醇單甲基醚那樣的各種醚醇類；或者酮丁醇、雙丙酮醇或乙偶姻等那樣的各種酮醇。它們當然是既可單獨使用，也可二種以上並用。
其中，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇，由反應性、成本及得到的氨基樹脂的交聯性等方面考慮特佳。
為得到本發明所用的氨基樹脂(c)，例如可以按照特開平9-143169號公報，特開平8-176249號公報、特開平9-208821號公報、特開平10-140015號公報等當中記載的製造方法，相對於氨基化合物1.0摩爾，醛化合物以1.5～8摩爾的比例、而且醚化用醇以3～20摩爾的比例使之反應。另外，此時可以使用公知慣用的溶劑。
在將氨基樹脂(c)用原料氨基化合物和/或醛化合物2種以上並用的場合，對其比例不作特別限制，但酸值過低時，鹼溶解性差，而酸值過高時使鹼溶解性過高，即使經紫外線或可見光線的照射使有光聚合性官能基的化合物(b)固化，也不能抑制鹼溶解性。因而優選的是調整組成，使該氨基樹脂(c)的酸值在20～250mg KOH/g的範圍。
另外，為調製該氨基樹脂(c)，可採用利用公知慣用的各種製造方法。即，例如可舉出(1)對於醚化用醇中加有醛化合物的溶液，加氨基化合物，按必要在酸性催化劑存在下，以50～140℃的溫度使之反應20分鐘～7小時，使縮合反應和醚化反應同時進行的方法，(2)對於加有醛化合物和氨基化合物的溶液，在pH8～10的範圍內進行羥甲基化，接著在醚化用醇存在下，在pH2～6的範圍內進行烷基醚化的方法，(3)在醚化用醇中加有醛化合物的溶液中，加入由尿素、三聚氰胺、苯並胍胺、甲基胍胺、環己烷碳化胍胺、鄰苯二甲胍胺、甾族胍胺和螺胍胺組成的組中選擇的至少1種氨基化合物，在進行縮合反應及醚化反應的過程中，加入(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸和/或(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)-苯酚的方法，或(4)在醚化用醇中，加入由甲醛、仲甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、乙醛酸、琥珀半醛、2-、3-或4-羥基苯甲醛組成的組中選擇的至少1種醛化合物，接著加入由尿素、三聚氰胺、苯並胍胺、甲基胍胺、環己烷碳化胍胺、鄰苯二甲胍胺、甾族胍胺、螺胍胺、(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸以及(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)-苯酚組成的組中選擇的至少1種氨基化合物，進行縮合反應及醚化反應的方法等。
另外，也可以用氨或有機胺等的各種揮發性鹼。使該氨基樹脂(c)中導入的羧基和/或酚性羥基完全中和或部分中和，在水或水可溶性溶劑的混合物中溶解或分散化。
作為中和用的上述有機胺不作特別限制，但具體可舉出例如一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺或三乙胺等烷基胺類；N-甲基氨基乙醇、N，N-二甲基氨基乙醇、N，N-二乙基氨基乙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺或三乙醇胺等羥基胺類；乙二胺或二乙三胺等多元胺類等。這些當然既可單獨使用，也可2種以上並用。
通常，在製做使色料(a)分散著色組合物時，是在至少上述色料(a)和粘合劑樹脂中組合溶劑進行製做。作為在使色料(a)分散製做色組合物時所用的溶劑，可舉出例如甲苯或二甲苯、甲氧基苯等芳香族系溶劑、乙酸乙酯或乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等乙酸酯系溶劑、乙氧基乙基丙酸酯等丙酸酯系溶劑、甲醇、乙醇等醇系溶劑，丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇二甲基醚等醚系溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑， 己烷等脂肪族烴系溶劑，N，N-二甲基甲醯胺、γ-丁內醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯胺、吡啶等氮化合物系溶劑，γ-丁內酯等內酯系溶劑，氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯的48∶52的混合物的氨基甲酸酯，水等。
這些溶劑選擇沸點80℃～200℃的為佳。一般在光固化性著色組合物的制膜中使用旋轉塗布，由塗布性出發，具有100℃～170℃沸點的更佳。這些溶劑單獨或混合使用。
另外，在使色料(a)分散製成著色組合物的場合，還可以再使用分散劑。這裡對色料分散時可以使用的分散劑不作特別限定，可使用公知慣用的分散劑。具體可舉出表面活性劑、顏料的中間體、染料的中間體、聚醯胺系化合物和聚氨酯系化合物那樣的樹脂型分散劑等。作為這些樹脂型分散劑的市售品，可舉出例如ディスパ一ビシク130、ディスパ一ビシク161、ディスパ一ビシク162、ディスパ一ビック163、ディスパ一ビック170、ェフカ46、ェフカ47、ソルスパ一ス32550、ソルスパ一ス24000、ァジスパ-PB811、ァジスパ-PB814等。另外，丙烯酸系、聚乙烯系那樣的樹脂型分散劑等也可以使用。
在本發明使用的固化性著色組合物中，也可以按必要並用光聚合引發劑。光聚合引發劑可使用由光解離發生自由基那樣的光聚合引發劑，可使用公知慣用的作為這樣的光聚合引發劑。
另外，在上述光聚合引發劑中還可以並用公知慣用的光敏劑。作為本發明所用的光敏劑，可舉出例如胺類、尿素類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或者腈類或其它含氮化合物等。這些可以單獨使用或將2種以上組合使用。
其使用比例不作特別限定，但相對於組合物中的具有光聚合性官能基的化合物為0.1～30重量％為佳，其中1～20重量％更佳。在0.1重量％以下時光敏度降低，超過30重量％時，引起結晶析出、塗膜物性劣化等，因而不佳。
本發明所用的固化性著色組合物通過將上述諸成分混合而得到。此時可以使用適當溶劑，作為此時所用的溶劑，只要是不和上述各成分反應的，就不作特別限定，可使用在製做使色料(a)分散的著色組合物時所用的各種溶劑。另外，它們也可單獨使用或將2種以上組合使用。此時，既可以用同種溶劑調整所有的成分也可以按必要用不同溶劑調合各成份，製成2種以上的溶液，再將這些溶液混合，調製固化性著色組合物的溶液。
這樣得到的固化性著色組合物，單液保存穩定性優良，而且由於使用有羧基和/或苯酚性羥基的氨基樹脂，所以顯象時未曝光部的鹼顯象性優良，圖形形成容易。而且在顯象後的燒成工序中，因氨基樹脂的熱交聯反應而生成交聯結構，可以使耐熱性和耐溶劑性提高。
本發明使用的固化性著色組合物，還可以按必要在不超出本發明目的的範圍內，特別是在能夠保持保存穩定性、耐熱性、耐溶劑性等的範圍內再含有其它成分。作為這樣的其它成分，可添加公知慣用的偶合劑和防氧化劑、穩定劑、充填劑、矽系、氟系、丙烯酸系等各種勻塗劑、以調整鹼溶解性為目的的多元羧酸及其酐、再有以通過反應使光固化後殘存的羧基消失為目的的環氧化合物等。
在本發明使用的聚合性著色樹脂組合物中，按必要添加的偶合劑，是對無機材料和有機材料兩者化學連接的、或者伴隨化學反應改善親和性、從而使複合體系材料的功能提高的化合物。作為代表性的偶合劑，可舉出矽烷系化合物、鈦系化合物、鋁系化合物。
其中，由對各種透明基板賦予特別優良的平滑性、接合性、耐水性及耐溶劑性的觀點出發，優選γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等具有環氧基的矽烷偶合劑。這些偶合劑可以單獨或混合使用。
這些偶合劑的配合量為上述鹼可溶性粘合劑樹脂每100重量份配合0.1～30重量份的範圍，優選為0.5～20重量份。偶合劑的配合量在0.1份重量以下時，形成的塗膜的平滑性及與透明基板的接合性、耐水性和耐溶劑性不充分，而超過30份重量時不能期望接合性的再提高，而且形成的塗膜的光固化性降低。因而不佳。
另外，本發明使用的固化性著色組合物，可添加環氧化合物、多元羧酸及其酸酐。
作為環氧化合物，可舉出例如可溶可熔酚醛環氧樹脂、甲酚可溶酚醛環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚A·酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂和各種二醇、環氧化物改性均環氧樹脂、含有環氧丙基的丙烯酸樹脂、含有脂環式環氧基的丙烯酸樹脂等。它們既可單獨使用，也可2種以上組合使用。
作為代表性的多元羧酸及其酸酐，可舉出例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、丁四酸、馬來酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸；六氫化鄰苯二甲酸、1，2-環己烷羧酸、1，2，4-環己烷三羧酸、環戊烷四羥酸等脂環式多價羧酸及鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、1，4，5，8-萘四羧酸、二苯甲酮四羧酸；鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、丙三羧酸酐、馬來酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、ハィミック酸酐等脂肪酸二羧酸酐；1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸二酐，均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羥酸酐，乙二醇雙偏苯三酸酯、甘油三一偏苯三酸酯等含有酯基的酸酐等。
另外，由無色羧酸酐組成的市售環氧樹脂固化劑也可優選使用，具體例子可舉出ァデカハ一ドナ-EH-700[商品名(下同)，旭電化工業(株)制]、リ力シシド一HH、同MH-700[新日本理化(株)制]、ェピキニ126、同YH-306、同DX-126[油化シェルェポキシ(株)制]等。
另外，作為多元羧酸及其酸酐，分子中有2個以上的羥基或其酐的樹脂也適用。具體可舉出例如具有羥基的尿烷樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、內酯改性聚酯樹脂、聚酯醯胺樹脂、醇酸樹脂、聚醚樹脂、改性聚醚樹脂、聚硫醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙醛樹脂、聚烯烴樹脂、環氧改性樹脂、矽氧烷樹脂、或氟樹脂、或其酸酐等。
以上所示的多元羧酸及多元羧酸酐，既可1種單獨使用，也可2種以上組合使用。
將如上述那樣調製的本發明用的固化性著色組合物塗布在透明基板上，實施形成圖形處理，然後經加熱固化，形成濾色器用的象素部分，就能夠得到本發明的濾色器。
將本發明用的固化性著色組合物塗布在透明基板表面的方法不作特別限定，例如可使用噴塗法、輥塗法、棒塗法、幕式塗法、旋塗法等各種方法。
施加象素部分的圖案形成處理時的塗膜作成方法示例如下首先對塗布在透明基板上的固化性著色組合物塗膜進行加熱(自由烘烤)。加熱條件因各成分的種類、配合比例等而異，但通常是在50～150℃下1～15分鐘。接著通過有預定的濾光器用象素圖形的掩模對自由烘烤的塗膜照射紫外線或可見光線，然後經顯象液顯象，除去不要的部分，形成預定的圖形。
光固化所用的光源優選由紫外線到可見光線，其中200～500nm波長的光源為佳。出於經濟的理由，特別推薦使用紫外線作為這樣的光源。作為紫外光或可見光的發生源，可舉出例如低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬滷化物燈、化學燈、黑光燈、汞氙燈、氧化物燈、短弧燈、氦·鎘雷射器、氬離子雷射器、Nd-YAG雷射的THG或FHG光雷射器等。
作為顯象液，可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜二環[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜二環[4，3，0]-5-壬烷等鹼的水溶液等。另外，也可以在上述鹼水溶液中添加適當量的甲醇、乙醇、異丙醇等水溶性有機溶劑、表面活性劑的水溶液作為顯象液使用。
顯象的方法，過剩液量法、浸漬法、噴霧法均可。顯象後進行流水洗淨，用壓縮空氣或壓縮氮氣風乾，除去不要的部分形成圖形。然後，用加熱板、烘箱等加熱裝置在100～280℃進行一定時間的加熱處理，就能夠得到耐熱性、透明性、硬度等優良的塗膜。
濾色器是在設有黑色基體的透明基板上將色料規則地配置在各象素部分而形成，使得分別選擇性地透過紅、綠、藍的光的三原色，或者選擇性反射青蘭、品紅、黃色的三原色。
本發明使用的固化性著色組合物就是用上述方法，在基板上將該光固化性著色組合物塗布、曝光、顯象、烘烤，並反覆進行以上各工序，使複數的不同的顏色在一起，可以形成紅、綠、蘭的光的三原色，或青、品紅、黃色的三原色，以及遮光用的黑色等各著色象素。通過使用上述固化性著色組合物，能夠製造耐熱性、耐溶劑性及耐藥性優良的濾色器。
實施例以下通過實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例的限定。以下的「份」及「％」如不特別說明，全部取為重量基準。對作成的塗膜的性能試驗採用以下的方法。
性能試驗及評價基準
保存穩定性將紅色顏料分散液於40℃保存24小時，測定此時的粘度，相對初始粘度的變化率不足10％的記作○，10％以上的記作×。另外，粘度測定用トキメシク社制E型粘度計進行。
顯象特性用旋轉塗布器以轉數1000轉/分在玻璃板上旋轉塗布9秒鐘，然後在60℃預乾燥5分鐘，用預定的圖形掩模，採用高壓汞燈對膜厚1.5μm的塗膜1000J/m2曝光，然後用保持在30℃的鹼顯象液顯象。作為顯象液，使用將ID19A1(ァィテス社制，四甲基氫氧化銨系)用純水30倍稀釋得到的顯象液(pH10.82)。顯象後再用純水洗淨。經過這些操作，評價線寬50μm的圖形(殘留)是否可能。可以圖形化的記作○，不能的記作×。
後烘烤顯象後的塗膜，對顯象特性評價結果為○的，於230℃下進行15分鐘後烘烤。
耐熱性-1將塗布在玻璃板上固化的塗膜在280℃加熱30分鐘，以加熱前後色調中的透明性(Y值)的變化進行評價。此時變化率的差ΔY不足0.5的記作○，0.5以上的記作×。另外，色度測定用Olympus制顯微分光測定裝置OSP-SP200進行。
耐熱性-2將塗布在玻璃板上固化的塗膜在280℃加熱30分鐘，以加熱前後的最大光線透過率的變化進行評價。此時的變化率不足5％的記作○，5％以上的記作×。
耐藥性-1用固化的塗膜，在23℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中浸漬30分鐘，然後觀察液體浸漬部分的界面，界線能由目視確認時記作×，不能的記作○。
耐藥性-2將固化的塗膜用磨擦試驗機[太平理化工業(株)]，在25℃條件下，以100g負荷在丙酮中磨擦，評價到達基底玻璃板的磨擦次數。此時的磨擦次數不足25次的記作×，25次以上不足100次的記作○，100次以上的記作◎。
製造例1(具有羥基的氨基樹脂的調製)在配備溫度計、回流冷凝管及攪拌機的四頸燒瓶中，加入131.7份含有12.3的水的2-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸、202.8份37％甲醛水溶液、222.3份正丁醇，一邊攪拌，一邊浸漬到預先加熱到115℃的油浴中。15分鐘後成為均一溶液，開始回流。繼續2小時反應後，在5.33×104Pa的減壓下，用3小時蒸餾除去水及過剩的甲醛。
接著，在蒸餾除去水和正丁醇後，加丙二醇單甲基醚乙酸酯(以後簡寫為PGMAc)，進行冷卻，再加PGMAc，按不揮發份(107.5℃，1小時乾燥後的殘留樹脂重量％)40.0進行調整。得到樹脂固態成分的酸值(將1g試料中存在的酸份按規定的方法中和所需要的氫氧化鉀的毫克數)為94.6mgKOH/g的具有羧基的氨基樹脂(A-1)。聚苯乙烯換算的數均分子量Mn為2150，分散度Mw/Mn為5.12。
製造例-2(具有羧基的氨基樹脂的調製)在備有溫度計、回流冷凝管及攪拌機的四頸燒瓶中，加入苯並胍胺37.4份、50％乙醛酸水溶液118.4份、正丁醇88.8份，一邊攪拌，一邊浸漬到預先加熱到115℃的油浴中。15分鐘後成為均一溶液。開始回流。繼續1小時反應後，在5.33×104Pa的減壓下，用4小時將水及過剩的甲醛蒸餾除去。接著，將水及正丁醇蒸餾除去後，加PGMAc，進行冷卻，再加PGMAc，按不揮發份40.0進行調整。得到樹脂固態成分的酸值136mgKOH/g的具有羥基的氨基樹脂(A-2)。聚乙烯換算的數均分子量Mn為1624，分散度Mw/Mn為1.28。
製造例-3(具有酚性羥基的氨基樹脂的調製)在備有溫度計、回流冷凝管及攪拌機的四頸燒瓶中，加入苯並胍胺18.7份、對羥基苯甲醛48.8份、正丁醇88.8份，一邊攪拌，一邊浸漬在預先加熱到125℃的油浴中。20分鐘後成為均一溶液。於同溫度下繼續24小時反應。反應後，在5.33×104Pa的減壓下蒸餾除去正丁醇，然後用正已烷/乙酸乙酯(2/1)的混合溶液將所得的固體洗淨，除去過剩的對羥基苯甲醛。加PGMAc，進行冷卻。再加PGMAc，調整成不揮發份40.0。得到樹脂固態成分的酸值為85.2mg KOH/g的具有酚性羥基的氨基樹脂(A-3)。聚苯乙烯換算的數均分子量Mn為4000，分散度Mw/Mn為3.26。
製造例-4(具有羥基的丙烯酸樹脂的調製)在備有溫度計、回流冷凝管、攪拌機及氮氣導入口的四頸燒瓶中，加入PGMAc425.0份，一邊攪拌一邊升溫到90℃，然後將甲基丙烯酸(以下簡寫為MAA)42.8份、甲基丙烯酸苄酯(以下簡寫為BzMA)286.1份、PGMAc96.0份及叔丁基過氧-2-乙基己酸酯(以下簡寫為P-O)16.5份的混合溶解物用1小時滴下。滴加終了後於90℃保持2小時，然後加P-O 1.7份，再在同溫度下反應7小時，得到樹脂固態成分的酸值為84.0mg KOH/g的具有羥基的丙烯酸樹脂(A-4)的溶液。所得的樹脂溶液的不揮發份為39.7％，聚苯乙烯換算的Mn為9500，分散度為Mw/Mn2.07。
實施例1使用裝有φ0.5mm氧化鋯珠的高速分散機「TSG-6H」(五+嵐機械製造制)，將由製造例1調製的有羧基的氨基樹脂溶液(A-1)25.0份、C.I.色素紅254∶8.0份、ァジスパ-PB814∶2.5份、PGMAc 64.5份組成的分散液，以2000m-1的轉數進行8小時分散，得到紅色顏料分散液(D-1)。接著，對上述紅色顏料分散液(D-1)100份，加二季戊四醇六丙烯酸酯(以下簡寫為DPHA)7.0份、ィルガキェァ#369∶0.3份，混合後，用孔徑1.0μm的過濾器過濾，得到光固化性著色組合物(R-1)。
將得到的光固化性著色組合物(R-1)25g移到玻璃容器中密封，在40℃下保存24小時，按照性能試驗的方法評價保存穩定性。結果保存穩定性良好。
接著，將光固化性著色組合物(R-1)，用旋轉塗布器在玻璃板上以轉數1000m-1的轉數進行9秒鐘旋轉塗布，然後在60℃進行5分鐘預乾燥形成塗膜，在所得的塗膜上透過預定的掩模，用高壓汞燈曝光1000J/m2。所得的塗膜按性能試驗的項目進行評價。
將這些評價結果示於表1。
結果，得到了顯象特性、耐熱性及耐藥品性優良的濾色器用著色圖形。
另外，測定了耐熱試驗後塗膜的吸收光譜及薄膜X射線衍射分析，未觀測到紅色顏料的結晶型變化及晶粒粒徑的增大。
實施例2除了將實施例1中使用的氨基樹脂(A-1)改變為製造例2中得到的氨基樹脂(A-2)以外，其它與實施例1同樣，得到光固化性著色組合物(R-2)。
接著，將所得的光固化著色組合物(R-2)25g移到玻璃容器中密閉，於40℃保存24小時，評價保存穩定性，結果是保存穩定性良好。
接著，用所得的光固化性著色組合物(R-2)，與實施例1同樣，在玻璃基板上形成塗膜。與實施例1同樣曝光、顯象後進行洗淨，然後按照性能試驗項目進行評價。
將這些評價結果示於表1。
結果，得到了顯象特性、耐熱性及耐藥品性優良的濾色器用著色圖形。
此外，測定了耐熱試驗後塗膜的吸收光譜和薄膜X射線衍射分析，未觀測到紅色顏料的結晶型變化及晶粒粒徑的增大。
實施例3除了將實施例1中使用的氨基樹脂(A-1)改變成製造例3中得到的氨基樹脂(A-3)以外，其它與實施例1同樣得到光固化性著色組合物(R-3)。
接著，將光固化性著色組合物(R-3)25g移到玻璃容器中密閉，於40℃保存24小時，評價保存穩定性。結果保存穩定性良好。
接著，用所得的光固化性著色組合物(R-3)，與實施例1同樣在玻璃基板上形成塗膜。與實施例1同樣曝光、顯象接著進行洗淨，然後按性能試驗項目進行評價。
將這些評價結果示於表1。
結果，得到了顯象特性、耐熱性及耐藥品性優良的濾色器用著色圖形。
此外，測定了耐熱試驗後的塗膜吸收光譜及薄膜X射線衍射分析，未觀測到紅色顏料的結晶型變化及晶粒粒徑的增大。
實施例4將實施例1中使用的氨基樹脂(A-1)25份，改變為製造例1得到的氨基樹脂(A-1)12.5份和製造例4得到的丙烯酸系樹脂(A-4)12.5份的混合物以外，其它與實施例1同樣，得到光固化性著色細合物(R-4)。與實施例1同樣評價保存穩定性及塗膜的諸物性，將評階結果示於表1。
結果，組合物的保存穩定性良好，而且得到了顯象特性、耐熱性及耐藥品性優良的濾色器用著色圖形。
此外，測定了耐熱試驗後的塗膜吸收光譜及薄膜X射線衍射分析，未觀測到紅色顏料的結晶型變化及晶粒粒徑的增大。
實施例5除了將實施例1中使用的光固化樹脂DPHA改變為季戊四醇三丙烯酸酯(以下簡寫為PETA)以外，其它與實施例1同樣，得到光固化性著色組合物(R-5)。與實施例1同樣，評價保存穩定性及塗膜的諸物性，將評價結果示於表1。
結果，組合物的保存穩定性良好，而且得到了顯象特性、耐熱性及耐藥性優良的濾色器用著色圖形。
此外，測定了耐熱試驗後的塗膜吸收光譜及薄膜X射線衍射分析，未觀測到紅色顏料的結晶型變化及晶粒粒徑的增大。
實施例6除了將實施例1使用的光固化性樹脂DPHA改變成聚(1，4-丁二醇)雙(馬來醯亞胺乙酸酯)[聚(1，4-丁二醇)的平均分子量為250](以下簡寫為MIA250)以外，與實施例1同樣，評價保存穩定性及塗膜的諸物性，將評價結果示於表1。
結果，組合物的保存穩定性良好，而且得到顯象特性、耐熱性及耐藥性優良的濾色器用著色圖形。
此外，測定了耐熱試驗後的塗膜吸收光譜及薄膜X射線衍射分析，未觀測到紅色顏料的結晶型變化及晶粒粒徑的增大。
比較例1將實施例1使用的氨基樹脂(A-1)，改變為製造例4得到的丙烯酸系樹脂(A-4)以外，與實施例1同樣，得到光固化性著色組合物(R-7)。與實施例1同樣評價保存穩定性及塗膜的諸物性，將評價結果示於表1。結果，雖然保存穩定性良好，但得到的塗膜耐熱性及耐藥性差。
此外，測定了耐熱試驗後的塗膜吸收光譜及薄膜X射線衍射分析，可確認紅色顏料的晶粒增大。
與以上實施例1～6比較可知，僅用丙烯酸系樹脂作為粘合劑樹脂時，耐熱性及耐藥性差。
表中的數字全部表示重量份數。
DPHA二季戊四醇六丙烯酸酯PETA季戊四醇丙烯酸酯MIA 250聚(1，4-丁二醇)雙(馬來醯亞胺乙酸酯)[聚(1，4-丁二醇)的平均分子量250]1rg#369ィルカキェァ#369本發明的濾色器，由於使用具有羧基或酚性羥基的氨基樹脂作為鹼可溶性粘合劑樹脂，所以得到的塗膜在鹼顯象液中的圖形形成性能優良。另外，按照本發明的濾色器的製造方法，由於使用含有有光聚合性官能基的化合物的光聚合性著色樹脂組合物經光刻法進行光聚合，所以能夠形成耐熱性、耐溶劑性及耐藥性優良的象素部分，能夠提供實用性高的濾色片。
權利要求
1.濾色器，其特徵在於，該濾色器在透明基板上有象素部分，上述象素部分由含有(a)色料、(b)具有光聚合性官能基的化合物以及(c)具有羧基和/或酚性羥基的氨基樹脂的固化性著色組合物的塗膜構成，上述塗膜經過光固化，並且再熱固化。
2.權利要求1所述的濾色器，其中(c)具有羧基和/或酚性羥基的氨基樹脂，是將(C-1)(4，6)-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸，和(C-2)由甲醛、乙醛酸、琥珀半醛及羥基苯甲醛組成的組中選擇的至少1種醛化合物縮合而構成的氨基樹脂。
3.權利要求1所述的濾色器，其中(c)具有羧基和/或酚性羥基的氨基樹脂，是將(c-3)由三聚氰胺、苯並胍胺及(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸組成的組中選擇的至少1種三嗪系化合物，和(c-4)由乙醛酸、琥珀半醛及羥基苯甲醛組成的組中選擇的至少1種醛化合物縮合而構成的氨基樹脂。
4.權利要求1所述的濾色器，其中(b)具有光聚合性官能基的化合物是甲基丙烯酸衍生物和/或馬來醯亞胺衍生物。
5.濾色器的製造方法，使用含有(a)色料、(b)具有光聚合性官能基的化合物以及(c)具有羧基和/或酚性羥基的氨基樹脂的聚合性著色組合物，在透明基板上形成塗膜，通過有濾色器象素圖形的掩模，在該塗膜上進行曝光，使該塗膜固化；再使該塗膜顯象，形成象素部分，接著對該象素部分進行加熱，使該象素部分固化。
6.權利要求5所述的濾色器的製造方法，其中(c)具有羥基和/或酚性羥基的氨基樹脂，是將(c-1)(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸，和(c-2)由甲醛、乙醛酸、琥珀半醛及羥基苯甲醛組成的組中選擇的至少1種醛化合物縮合而構成的氨基樹脂。
7.權利要求5所述的濾色器的製造方法，其中(c)具有羧基和/或酚性羥基的氨基樹脂，是將(c-3)由三聚氰胺、苯並胍胺及(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸組成的組中選擇的至少1種三嗪系化合物，和(c-4)由乙醛酸、琥珀半醛及羥基苯甲醛組成的組中選擇的至少1種醛化合物縮合而構成的氨基樹脂。
8.權利要求5所述的濾色器的製造方法，其中(b)具有光聚合性官能基的化合物是甲基丙烯酸衍生物和/或馬來醯亞胺衍生物。
全文摘要
提供一種可以用鹼顯象液形成圖形、並且耐熱性、耐溶劑性或耐藥性優良、實用性高的濾色器。本發明的濾色器的特徵在於,在透明基板上有象素部分,上述象素部分由含有(a)色料、(b)有光聚合性官能基的化合物以及(c)具有羧基和/或酚性羥基的氨基樹脂的固化性著色組合物的塗膜構成,使上述塗膜光固化,並且再進行熱固化。
文檔編號G02B5/20GK1338643SQ0114075
公開日2002年3月6日 申請日期2001年7月13日 優先權日2000年7月13日
發明者小池淳一郎, 米原祥友, 德田博之, 廣田安信 申請人:大日本油墨化學工業株式會社