用蛋白向基質塗層的方法及其產品的製作方法

2023-05-30 02:32:51 1

專利名稱：用蛋白向基質塗層的方法及其產品的製作方法
技術領域：
本發明涉及用蛋白向基質塗層的方法。本發明還涉及塗層蛋白的基質。
背景技術：
帶孔薄膜，機織織物和非機織織物的薄片以多種類型的產品被廣泛應用，諸如個人護理的產品，衣服，醫療織物等等。某些廉價原料製造的薄片，如果有意將其賦予增強的特性或性能，則其產品有甚寬範圍的應用。
例如聚烯烴，廣泛用於製造帶孔薄膜、機織織物和非機織織物的薄片。許多類型的聚烯烴薄片趨於疏水和相對惰性。即聚烯烴的表面自由能低(例如聚丙烯)以及它們相對的化學惰性性質，使得許多未改性的聚烯烴不適合提供一些與基於疏水相互作用不同的性能。
過去，化學塗層和和/或內部的添加劑加到材料的薄片上以便賦予所要求的特性。這些塗層和/或添加劑存在的許多問題涉及成本，有效性，壽命和/或環保要求。
已作許多努力將生物功能材料(例如蛋白)從溶液沉積在不同基質(如材料的薄片)上，來改良基質的表面性質和/或能起化學反應的功能化表面的作用。但是，許多合乎經濟要求的基質(例如聚烯烴的聚合物製成的基質)所具有的表面不適合快速並且廉價沉積生物功能材料，特別是要求耐久的，粘附性令人滿意的緊密鍵合塗層的時候。
還作了許多努力改良這些基質的表面，以便增進生物功能材料的粘附性。建議的表面改良技術包括1)存在氧時輻照聚合物材料以便建立活性位點，然後在活性位點上化學接枝聚合物；2)存在可等離子聚合的滷代烴氣體時通過等離子放電來提供一種有機塗層；和3)處理(例如氧化)基質表面，使其具有大量陽離子交換基團的親水特性。
這些處理十分複雜，昂貴，不合環保要求，遺留痕量不合要求的化合物，不適於高速製備工藝，和/或造成基質損壞。特別是在空氣，水，產品和食品質量範圍方面，趨於日益增多的環保通知和政府規定，使得某些這些處理失去相當的吸引力。另外，在相當惰性的疏水基質未改性表面，沉積耐久而緊粘的蛋白塗層的實際方法方面，這些處理沒能滿足需要。
因此，仍然需要一種簡單方法，在未改良的、相當惰性的、疏水基質上，製造耐久和化學反應性的蛋白塗層。還存在需要一種實際方法，在未改良的、相當惰性的、疏水聚烯烴基質上，製造耐久和化學反應性的蛋白塗層。存在一種需要，在相當惰性的、疏水基質上有表面改良的圖案或梯度。還有一種需要，蛋白塗層織物和/或具有蛋白塗層的帶孔薄膜類材料，要讓所得塗層材料一般認為有可溼潤性。也存在一種需要，由相當惰性的、疏水材料(例如聚烯烴)形成的織物和/或帶孔薄膜類基質，要用方便易得、廉價、天然、可更新和無毒的材料塗層，甚至這種塗層材料可以高速製備工藝製造。滿足這些需要十分重要，因為有經濟和環保兩者要求，用廉價易得的天然材料取代相當複雜的化學表面改良和/或廉價(常常是可再循環的)基質的功能化。定義所用術語，「兩親蛋白」意指具有疏水部分和親水部分兩者的蛋白。例如，兩親蛋白可以選自球狀蛋白和/或無序螺旋蛋白類。作為另個實例，兩親蛋白可為乳蛋白。再一個實例，兩親蛋白可包括諸如在牛奶內發現的蛋白類，非限制性地包括各種酪蛋白和乳清蛋白類。
所用術語「相對低的表面自由能」意指屬於一般認為不是水可溼潤材料的自由能(即表面自由能)。一般來說，這種材料的表面自由能低於大約每釐米45達因(達因/cm)，按照溼潤技術的臨界表面張力測定，公開在Bennet，M.K.和Zisman，W.A.；的文章「水性溶液與低能立體表面結構的溼潤性關係」(Relation of wettability by Aqueous Solutions to the Surface Constitutionof Low Energy Solids)，發表在「應用物理和化學雜誌」59年63卷，1241-1246頁(J.Phys.Chem.，pps.1241-1246，Vol.63(1959))。相對這樣的材料其表面自由能範圍大約29-35達因/釐米。
所用術語「相對高的表面張力」意指在表面/空氣界面處通過表面下分子對那些在液體中行使引力的程度，是與氣體低濃度相比的液體高濃度造成的。相對高的表面張力是這樣特點的液體，例如某些具有很少或沒有表面活性劑或其他降低表面張力試劑的水性液體和/或水溶液。表面張力可以測量，用角度儀固定滴法測量接觸角，角度儀例如市售100-00115型角度儀(配備視頻攝像)，Rame-Hart，Inc.製造，或者例如使用DuNouy環方法測量。本發明的目標是相對高的表面張力至少為大約45達因/釐米。表面張力大於45達因/釐米是合乎要求的。
所用術語「切變應力條件」意指對液體施加切變應力(每單位面積的力)的條件。作為實例，對給定容積的液體，增加液體穿透或通過諸如聚烯烴非機織織物纖維網的薄片的相對速度(即，通過降低暴露時間)導致纖維/液體界面處增加切變應力。在這種情況下，長的暴露時間一般表明很少或沒有切變應力，而短的暴露時間一般表明切變應力條件。切變應力條件一般發生在具有層流或湍流特徵的液體流動中。
所用術語「吸收」意指固體表面接觸其他介質(例如水)時產生粘附性的類型，造成來自介質的分子在最接近表面處的累積或增大濃度。
所用術語「非機織織物網」意指具有單獨纖維或長絲結構的網，它們是交織(interlaid)的而不是一種可辨別的重複方式。在過去，非機織織物網一般用本領域各種公知工藝形成的，例如熔噴法，紡粘法，溼紡和各種粘合梳理網加工工藝。
所用術語「紡粘網」意指極細的纖維和/或長絲形成的網，這些纖維和/或長絲是從噴絲板上一系列細的通常是圓形的毛細管擠出熔融的熱塑性材料，然後通過諸如非引出或引出流體拉伸裝置或其他公知紡粘機器來迅速降低擠出長絲的直徑，如此來製備的。紡粘無紡網的製備見Appel等人的US4340563。
所用術語「熔噴纖維」意指通過一系列細的、通常是圓形的、模壓成形的噴絲頭擠出熔融熱塑材料使之成為熔融線或長絲再進入高粘度氣體流(如空氣)來製備的纖維，在氣流中，熔融熱塑材料的長絲變細以降低它們的直徑，它們可能是微纖的直徑。之後，通過高粘度氣體流將熔融纖維帶走並且沉積在收集表面以形成隨機分布的熔噴纖維網。熔噴工藝是公知的，在許多專利和文獻中有敘述，包括NRL報導4364，「超細有機纖維的生產」，作者V.A.Wendt，E.LBoone和C.D.Fluharty；NRL報導5265，「形成超細熱塑性纖維的改進裝置」，作者K.D.Lawrence，R.T.Lukas和J.A.Young等人，和US 3849241，1974.11.19.授予Buntin等人。
術語「微纖」意指平均直徑不大於大約100微米的小細徑纖維，例如直徑大約0.5-50微米。優選的微纖平均直徑大約1-20微米。平均直徑大約3微米或更小的微纖通常算作超細纖維。製備超細纖維的可借鑑方法參看US 5213881，題目是「具有改進屏障性能的無紡網」。
術語「帶孔薄膜類材料」意指光滑或平面層狀材料，該材料接受刺、鑽孔、帶孔、伸展、穿孔、凸出化、圖案化、折皺化和/或其他工藝處理，因而它可能是相對粗糙或有可視的孔，並且在材料的厚度方向(即Z方向)具有或不具有圖案或者構型。值得借鑑的帶孔薄膜類材料非限制性包括精確鏤空薄膜，變形帶孔薄膜，網狀帶孔薄膜，成形化帶孔薄膜，無紡薄膜帶孔的層狀材料和多孔馬利莫長絲薄膜。
術語「薄片」意指的材料可以是無紡織物，針織織物，機紡織物或薄膜材料(如帶孔薄膜材料)。
術語「溶液」意指一種或多種物質在另一種或多種其他物質(如溶劑)中相對均勻分散的混合物。一般來說，溶劑可以是液體，例如水和/或液體混合物，溶劑可能含有的添加劑諸如鹽，酸，鹼，粘度改良劑，防腐劑，抗微生物劑，消毒劑等等。溶質可以是一些適宜在溶劑中以適宜級別均勻分散的材料，適宜級別如離子級，分子級，膠體粒子級或懸浮固體級。例如，溶液可以是均勻分散的離子，分子，膠體粒子的混合物，或甚至可能包括機械懸浮體。
術語「可滲透的」和「滲透率」意指流體的能力，例如氣體穿過粒子孔徑材料的能力。滲透率可用每單位時間每單位面積穿過的體積來表示，例如(每分鐘立方體積)每平方英尺材料(立方英尺/分鐘/平方英尺)。滲透率可用Frazier空氣滲透率試驗儀來確定，該儀器可從Frazier Precision InstrumentCompany購置並按照Frazier試驗方法5450的No.191A標準進行，不同之處在於試樣尺寸用8」×8」來代替7」×7」。儘管滲透率一般用空氣或其他氣體穿過可滲透薄片的能力來表示，氣體滲透率的量充分相應於本發明實踐中液體滲透率的量。例如，氣體滲透率的量足夠適配允許液體穿過可滲透薄片的量，穿過可滲透薄片時可以有或沒有輔助驅動力，諸如施加真空或施加氣體壓力。一般來說，可滲透薄片的滲透率為至少大約20立方英尺/分鐘/平方英尺(cfm/ft2)，這個數據是加工前對基本乾燥的薄片測量的。建議使用滲透率低於20cfm/ft2的薄片，這是加工前對基本乾燥的薄片測量的。在本發明實踐中一般有驅動力(在有些情況中沒有)，例如施加真空或施加氣體壓力。
作為實例，薄片的滲透率大約25-超過200 cfm/ft2，這是加工前對基本乾燥的薄片測量的。作為另個實例，加工前對基本乾燥的薄片測量薄片的滲透率大約35-150cfm/ft2。
術語「超吸收劑」意指每克吸收材料能夠吸收至少10克液體(例如水，鹽水或合成尿，PPG Industris市售的Item No.K-C 399105)，這是浸入液體4小時測量的並且吸收的液體能在每平方英寸1.5磅壓力下保持。
術語「基本包括」意指不排除存在另外材料，這些材料對給定組合物或產品的特性沒有明顯作用。範例性的這種材料非限制性包括顏料，抗氧化劑，穩定劑，表面活性劑，蠟，流動促進劑，增加組合物加工性所添加的顆粒或材料。發明概述本發明考慮了上述問題，涉及用兩親蛋白塗層可滲透薄片的一種塗層方法。該方法包括步驟1)提供具有多個各自暴露表面的一種可滲透薄片，該表面至少一部分具有相對低的表面能；2)提供含有兩親蛋白的一種水溶液，該溶液具有相對高的表面張力；和3)含有兩親蛋白溶液在切變應力條件下接觸可滲透薄片，使得至少部分兩親蛋白吸附在至少某些各自暴露表面之上。
可滲透薄片可以是纖維材料的結合料。纖維材料結合料非限制性包括一種或多種機織織物，針織織物，非機織織物及其相同材料的結合物。纖維材料結合料可以進一步包括一種或多種第二種材料。
纖維材料結合料可以是非機織織物，諸如熔噴纖維的非機織網，連續紡粘長絲的非機織網和粘合粗疏網。在本發明實施方案中，熔噴纖維的非機織網可進一步包括一種或多種第二種材料，該材料選自紡織纖維，羊毛漿纖維，顆粒和超吸收劑材料。
纖維材料可由熱塑聚合物生成。例如，熱塑聚合物可選自聚烯烴，聚醯胺和聚酯等類。聚烯烴可選自聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，乙烯共聚物，丙烯共聚物，丁烯共聚物及其混合物。
本發明的一個方面，至少部分纖維材料可以是多種成分或兩種成分材料，選自多種成分或兩種成分纖維和多種成分或兩種成分長絲。預期這些纖維，如果不是全部，至少部分纖維可以通過使用發泡劑來變形。
可滲透薄片可為帶孔薄膜類材料。帶孔薄膜類材料非限制性包括準確鏤空壓花薄膜類，一種或多種變形帶孔薄膜類，網狀帶孔薄膜類，成形化(多孔)帶孔薄膜類，非機織薄膜帶孔的層狀材料，多孔馬利莫長絲薄膜類及其結合物。帶孔薄膜類材料可以進一步包括一種或多種第二種材料。
帶孔薄膜類材料可由熱塑聚合物生成。例如，熱塑聚合物可選自聚烯烴，聚醯胺和聚酯等類。如果聚合物是聚烯烴，可選自聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，乙烯共聚物，丙烯共聚物，丁烯共聚物及其混合物。可滲透薄片可由纖維材料和帶孔薄膜類材料的一種或多種結合料構成。
根據本發明，水性液體的兩親蛋白濃度小於大約10wt％，水性液體的兩親蛋白濃度優選大於0.01-6wt％。
根據本發明，水性溶液可以暴露的切變應力條件為雷諾數至少200。例如，水性溶液可以暴露的切變應力條件為雷諾數至少400。本發明的另一方面，在接觸纖維材料的結合料時，水性溶液可以是泡沫形式(即氣體分散在液體的膠體系統)。
本發明的方法可進一步包括用相對高表面張力溶液洗滌或淋洗塗層的可滲透薄片的步驟。本發明方法還進一步包括乾燥塗層的可滲透薄片的步驟。例如上述處理的材料乾燥可用紅外輻射，楊基幹燥器(Yankee)，蒸汽罐，微波，熱空氣和/或空氣流通乾燥技術，以及超聲波能。
本發明方法進一步包括用含兩親蛋白溶液在切變應力條件下再接觸可滲透薄片的步驟，使得另外部分的兩親蛋白吸附在至少某些各自暴露的表面。
在本發明實踐中，兩親蛋白可吸附在至少某些各自暴露表面上，從而在可滲透薄片上確定圖案化蛋白塗層。本發明還包括一種方法，其中兩親蛋白可吸附在各自暴露的具有相對低表面能表面的基蛋白上，以便確定相當均勻的塗層。本發明的另一方面，兩親蛋白可吸附在至少某些各自暴露的表面，以便確定兩親蛋白沿可滲透薄片的至少一維方向呈梯度分布。
本發明方法進一步包括向塗層的可滲透薄片添加一種或多種第二種材料的步驟。第二種材料例如包括顆粒和/或纖維材料。合適的纖維材料包括漿料，合成和/或天然纖維等。合適的顆粒材料包括活性炭，粘土，沸石，超吸收劑顆粒等。
本發明內含的蛋白塗層可滲透薄片包括1)具有各自暴露表面的一種可滲透薄片，該表面至少一部分具有相對低的表面能；和2)兩親蛋白吸附在至少某些各自暴露的表面以便確定兩親蛋白沿可滲透薄片的至少一維方向的梯度分布。在一個實施方案中，兩親蛋白塗層的梯度可以沿著可滲透薄片的至少二維方向來分布。
可滲透薄片可為纖維材料的結合料。纖維材料的結合料非限制性包括一種或多種機織織物，針織織物，非機織織物及其結合物。纖維材料的結合料可進一步包括一種或多種第二種材料。可滲透薄片可以是帶孔薄膜類材料。帶孔薄膜類材料可非限制性包括準確鏤空壓花薄膜類，一種或多種帶變形孔薄膜類，帶網狀孔薄膜類，成形化帶孔薄膜類，非機織薄膜帶孔的層狀材料，多孔馬利莫長絲薄膜類及其結合物。帶孔薄膜類材料可以進一步包括一種或多種第二種材料。
根據本發明，蛋白塗層的可滲透薄片基重量每平米大約6-400克(gsm)。例如，蛋白塗層的可滲透薄片基重量大約12-250gsm。作為另個實例，蛋白塗層的可滲透薄片基重量大約17-102gsm。
本發明內含的多層材料包括至少兩層的上述蛋白塗層薄片。本發明內含的多層材料還包括至少兩層上述蛋白塗層布和至少一層其他層。該其他層可選自非機織織物，針織織物，粘合粗疏網，連續紡粘長絲網，熔噴纖網，薄膜類，帶孔薄膜類及其結合物。
本發明的另一方面，蛋白塗層可滲透薄片可包括吸附在至少某些各自暴露表面上的兩親蛋白，從而在可滲透薄片上確定圖案化蛋白塗層。蛋白塗層可滲透薄片可包括均勻吸附在各自暴露表面上的兩親蛋白，它們僅僅以可滲透薄片的不連續蛋白形式存在。
一般說來，兩親蛋白可選自球狀蛋白和/或無序螺旋蛋白類。例如，兩親蛋白可以是乳蛋白。兩親蛋白可合乎要求地包括諸如在牛奶內發現的蛋白類，例如各種酪蛋白和乳清蛋白類。
本發明的另個方面，兩親蛋白塗層可由多層製造。本發明再個方面，蛋白塗層的厚度範圍大約1納米-1微米，例如蛋白塗層的厚度範圍大約5-900納米。作為另個實例，蛋白塗層厚度範圍大約10-500納米。
根據本發明，蛋白塗層可滲透薄片具有的溼潤臨界表面張力可大於大約每釐米45達因。例如，蛋白塗層可滲透薄片具有的溼潤臨界表面張力可大於大約每釐米50達因。作為另個實例，蛋白塗層可滲透薄片具有的溼潤臨界表面張力可大於大約每釐米60達因。
本發明含有的蛋白塗層纖維材料包括1)具有各自暴露表面的纖維材料的結合料，該表面至少一部分具有相對低的表面能；和2)兩親蛋白吸附在至少某些各自暴露的表面以便確定兩親蛋白沿纖維材料結合料的至少一維方向的梯度分布。在一個實施方案中，兩親蛋白的梯度分布可沿結合料的至少二維方向。
本發明的一個實施方案包括一種蛋白塗層薄膜類材料。這種材料包括1)具有各自暴露表面的帶孔薄膜類材料，該表面至少一部分具有相對低的表面能；和2)兩親蛋白吸附在至少某些各自暴露的表面以便確定兩親蛋白沿帶孔薄膜類材料的至少一維方向的梯度分布。例如，兩親蛋白的梯度可沿帶孔薄膜類材料的至少二維方向分布。
本發明還包括用兩親蛋白在不連續位置塗層可滲透薄片的一種方法。該方法包括1)提供具有多個各自暴露表面的一種可滲透薄片，該表面至少一部分具有相對低的表面能；2)提供含有兩親蛋白的一種水溶液，該溶液具有相對高的表面張力；和3)含有兩親蛋白溶液在切變應力條件下以不連續位置接觸該材料，使得至少部分兩親蛋白在不連續位置內吸附在至少某些各自暴露的表面之上；和4)用一種液體洗滌塗層的纖維材料，以便確定可滲透薄片上和/或遍及可滲透薄片上蛋白塗層的圖案。
本發明再一個實施方案包括用兩親蛋白塗層可滲透薄片的方法，以便在可滲透薄片上和/或遍及可滲透薄片上產生兩親蛋白的梯度分布。該方法包括1)提供具有多個各自暴露表面的一種可滲透薄片，該表面至少一部分具有相對低的表面能；2)提供含有兩親蛋白的一種水溶液，該溶液具有相對高的表面張力；和3)含有兩親蛋白溶液在切變應力條件下接觸可滲透薄片，使得至少部分兩親蛋白吸附在至少某些各自暴露的表面之上，以便確定兩親蛋白沿可滲透薄片的至少一維方向的梯度分布。
本發明也包括由以下構成的蛋白塗層可滲透薄片1)具有各自暴露表面的纖維聚烯烴的結合料，該表面至少一部分具有相對低的表面能；和2)兩親蛋白吸附在至少某些各自暴露的表面以便確定兩親蛋白沿纖維聚烯烴結合料的至少一維方向的梯度分布。


圖1說明用兩親蛋白塗層可滲透薄片各自暴露表面的範例方法。
圖2A和2B說明蛋白吸附的範例機理。
圖3說明切變力對蛋白吸附的範例作用。
圖4是範例蛋白塗層可滲透薄片的X射線光電子譜(XPS)的譜圖。
圖5A，5B和5C是範例蛋白塗層可滲透薄片的XPS高分辨譜圖。
圖6是範例蛋白塗層可滲透薄片的顯微照片。
圖7A，7B，7C和7D表示範例蛋白塗層可滲透薄片的SDS-聚丙烯醯胺凝膠電泳分析結果。
圖8表示染色的，真空抽取的範例蛋白塗層可滲透薄片。
圖9表示蛋白溶液濃度和可滲透薄片上蛋白沉積之間的範例關係。
圖10代表在可滲透薄片上由不同蛋白溶液的範例蛋白沉積。
圖11表示在可滲透薄片上由蛋白/表面活性劑溶液的範例蛋白沉積。
圖12表示可滲透薄片上蛋白塗層的範例溶劑耐久性。
圖13表示浸漬一種範例蛋白塗層可滲透薄片對浸漬溶液流體表面張力的影響。
圖14說明切變力對可滲透薄片上蛋白吸附的範例作用。
圖15說明切變力對可滲透薄片上蛋白吸附的範例作用。發明詳述參照附圖特別是圖1，沒有必要確切顯示，10是用兩親蛋白塗層可滲透材料(例如纖維材料結合料或帶孔薄膜類材料)的各自暴露表面的範例方法。結合所要求的或優選實施方案敘述的同時，應當了解，本發明絕非局限於這些實施方案。
根據本發明，可滲透薄片12從供給滾筒14解纏繞並在供給滾筒14按所附箭頭方向旋轉時以所附箭頭表示的方向傳送。可滲透薄片12可用一種或多種薄片製造工藝形成，並直接進入工藝10而不用首先儲存在供給滾筒14上。範例的布製造工藝包括熔噴工藝，紡粘工藝，粘合梳理網加工工藝，溼法成網工藝，帶孔薄膜成形工藝等等。
可滲透薄片可由通過預處理階段來改進薄片的結構。例如薄片可用光滑軋輥，點粘結或花紋粘結軋輥和/或帶孔軋輥來軋光，以便得到所要求的強度，功能和/或織紋特性。在本發明實踐中，儘管對可滲透薄片上蛋白塗層的準確沉積不是必要的，在進入用兩親蛋白塗層各自暴露表面可滲透薄片的連續加工之前，仍然以各種公知表面改良技術進行改良薄片的至少部分表面。範例的表面改良技術包括，例如化學刻蝕，化學氧化，離子轟擊，等離子處理，火焰處理，熱處理，和/或電暈放電處理。
可滲透薄片可以是帶孔薄膜類材料。例如，帶孔薄膜類材料可選自準確鏤空壓花薄膜，變形帶孔薄膜，網狀帶孔薄膜，仿形帶孔薄膜，薄膜類非機織帶孔層狀材料，和多孔馬利莫長絲薄膜類。
選擇替代和/或另外的可滲透薄片可以是纖維材料的結合料，諸如一種或多種機織織物，針織織物或非機織織物的結合料。即可滲透薄片或者是帶孔薄膜類材料，纖維材料結合料，或者是其任何合適的結合物。如果可滲透薄片是非機織織物，它可以是非機織織物網，諸如粘合粗疏網，熔噴網，熔噴纖維網，纖維棉卷，纖維墊和/或含有同類型纖維的多股纖維網，或含有不同類型纖維的多股纖維網。如果可滲透薄片是熔噴纖維網，它可包括熔噴微纖維。這些非機織網可由熱塑聚合物或熱固聚合物形成。如果非機織網由聚烯烴形成，則聚烯烴可以是聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，乙烯共聚物，丙烯共聚物和丁烯共聚物。纖維和/或長絲可由混合物形成，該混合物含有顏料，添加劑，增強劑，流動調理劑等。這些纖維公開在US 4041203，4374888和4753843中，其內容本文結合參照。這些專利轉讓給Kimberly ClarkCorporation，本發明的受讓人。
可滲透薄片可以是這樣的非機織網，它也可是兩種或多種不同纖維的混合物或者纖維和顆粒的混合物製造的複合材料。這種混合物可由通過將纖維和/或顆粒添加到載有熔噴纖維的氣流中，使得多根併合的熔噴纖維和其他材料在匯集裝置上熔噴纖維匯集之前產生密近纏結，以便形成無規分散熔噴纖維和其他材料的粘附網，所述其他材料例如木漿，切斷纖維和顆粒，諸如活性炭，二氧化矽，和/或通常認為是超吸收劑的水解膠體(水凝膠)顆粒，正如US 4100324所公開的，此處結合參照。
如果可滲透薄片是非機織網，則纖維網中的纖維材料開庭通過纖維間的粘合結合來形成粘附網結構。纖維間的粘合可通過單獨熔噴纖維，粗疏纖維，紡粘長絲和/或其他纖維材料之間的纏結來製造。某些纖維的纏結是在熔噴工藝，粘合粗疏工藝和/或紡粘工藝中固有的，但是仍可通過一些工藝產生或增強，這些工藝諸如水纏結法或針刺法。可選擇替代和/或另外的粘合劑可用於增強所要求的粘合。如果在可滲透薄片中至少部分的纖維材料是纖維素型纖維材料，某些纖維間的粘合可歸類於「紙」粘合。
可滲透薄片(加工前)的基重量範圍是大約6-400gsm。例如，可滲透薄片的基重範圍大約12-250gsm。優選的可滲透薄片基重範圍大約17-102gsm。本發明計劃，加工後任何數量的處理過可滲透薄片可以結合在一起，或者處理過可滲透薄片與其他材料結合在一起形成共固化材料，該共固化材料的基重範圍是6-400gsm或更大(例如400gsm或更多)。
可滲透薄片12以反S型路徑通過S軋輥裝置18的輥隙16。來自S軋輥裝置18的可滲透薄片12經過可滲透薄片的連續給進裝置20自始至終地進行蛋白塗層加工。一般來說，可滲透薄片的連續給進裝置20例如可以是移動的多孔帶，可滲透織物，繩網，棉網等等。本發明計劃可滲透薄片可以自我支承而不必在移動帶上傳送。
然後，可滲透薄片12在含有含兩親蛋白水溶液的裝置下經過。兩親蛋白水溶液應當有相對高的表面張力(如兩親蛋白水溶液應當有的表面張力大約45達因/釐米或更多)。含有含兩親蛋白水溶液的裝置將該水溶液基本分布遍及並分布到連續給進可滲透薄片的第一表面12A。
因此，對本發明，在切變應力條件下沉積含兩親蛋白水溶液的裝置，可由至少一種液體分布元件24構成。例如，多個液體分布元件24可系列排置。液體分布元件24可以是適合產生兩親蛋白水溶液液流的溢流道或噴淋器，使得液體在切變應力條件下接觸可滲透薄片。液體分布元件24還可是噴灑、噴射、射流或其他方式輸送兩親蛋白水溶液的一個或多個噴嘴和/或噴絲孔，使得液體在切變應力條件下接觸可滲透薄片。本發明計劃液體分布元件由兩親蛋白水溶液的儲存槽構成，要設計成讓可滲透薄片或者是內表面或者是外表面越過為在切變應力條件下接觸兩親蛋白水溶液而提供的一個或多個開口或噴絲孔。本發明還計劃液體分布元件可以是這樣的兩親蛋白水溶液儲存槽，可滲透薄片進入其中傳送通過儲存槽的速度，使得在一個或多個可滲透薄片表面和兩親蛋白水溶液之間的界面處產生切變應力條件。
本發明的一個實施方案中，液體分布元件由適合產生相當均勻分布兩親蛋白水溶液的儲存槽或溢流道構成，以便在可滲透薄片頂部形成液體層。在兩親蛋白水溶液經過可滲透薄片時，隨著水溶液沉積的同時施加真空，以便在其中產生切變應力條件。本發明計劃延遲施加真空，使得它不在沉積水溶液的同時施加。一般來說，真空度應當足夠將水溶液在切變應力條件下抽過可滲透薄片。作為實例，真空度可大於60英寸水。作為另個實例，真空度範圍大約60-270英寸水或更多。
如上所述，對連續給進可滲透薄片的第二表面施加真空的裝置26位於液體沉積元件24附近。一般來說，真空裝置26可由至少一個真空元件28構成。多個真空元件28可系列配置。真空元件28可以是常規真空通道或溝槽，例如真空槽。真空裝置26應當適於將水溶液的流速/流量掌握到與液體沉積裝置22外部的流速/流量相符。
可以將液體沉積裝置22和真空裝置26進行配置，以便在可滲透薄片12上的沉積普通形式的形狀，花紋，圖案，字母數字字符，字體，斑點，圖畫等等。真空裝置可以含有各種配置，諸如設計成不均間隔的真空槽或真空開槽(或成形開口)來產生梯度沉積。本發明計劃將液體沉積裝置22和真空裝置26進行配置，以便在可滲透薄片上產生間歇沉積，可進行間歇方式或單元方式的操作。
對可滲透薄片12的第二表面12B施加真空，含兩親蛋白水溶液的基本部分從第一表面12A抽出並且基本穿過可滲透薄片。水溶液穿過可滲透薄片的這種通過，一般認為會產生在可滲透薄片各自暴露的表面上提供兩親蛋白部分的合適吸附程度所必須的切變應力條件。
一般來說，在上述真空度下得到合適切變應力條件的兩親蛋白水溶液的抽真空，可用這樣的薄片來完成，該薄片的滲透率至少大約20cfm/ft2，這是加工前對基本乾燥的薄片測量的。例如，布的滲透率範圍大約50-200cfm/ft2，加工前對基本乾燥的薄片測量的。如果布有不合適的滲透率，水溶液可在第一表面上成漿或窩集，並且被不均勻地濃集、吸附或擴散通過該布。在這種情況下，一般認為，通過對接觸可滲透薄片的兩親蛋白水溶液施加較高程度的真空，較高壓力和/或力度，和/或施加氣壓來驅動水溶液穿過可滲透薄片，從而產生合適的切變應力條件，依此方式可以獲得令人滿意的情況。
根據本發明，可滲透薄片接觸兩親蛋白水溶液後對其洗滌或淋洗是合乎需要的。進行洗滌或淋洗塗層的可滲透薄片(未畫出)應當使用具有相對高表面張力的水性液體(例如水)。儘管洗滌或淋洗的液量可以變化很大，然而發現，淋洗液量一般類似於兩親蛋白水溶液的液量(例如大約0.5-1.5倍的蛋白溶液液量)，這是令人滿意。
然後，可滲透薄片可經過乾燥操作(未畫出)。範例的乾燥操作包括的工藝可結合紅外輻射，楊基幹燥器，蒸汽罐，微波，熱空氣和/或空氣流通技術，和超聲波能。
根據本發明，兩親蛋白水溶液能夠自由流動。例如，兩親蛋白水溶液的粘度大約0.1-5釐泊。一般來說，低粘度溶液是合乎要求的。注意到低粘度液體所傾向的流動條件與所需要的切變應力條件相關聯，以便在可滲透薄片上產生令人滿意的兩親蛋白塗層。但是，計劃在本發明實踐中可以使用更加粘性的水溶液。儘管本發明人沒有掌握作業的專門理論，但是應當設想，自由流動的兩親蛋白水溶液(且相當大的容量)藉助(或不藉助)施加真空穿過可滲透薄片的能力，增進了所要求形成的必須的切變應力條件，使得在可滲透薄片上吸附所要求量的兩親蛋白。
根據本發明的一個實施方案，兩親蛋白水溶液的基本部分可以在低於大約1或2秒的時間內穿過薄片，以便產生合適吸附的切變應力條件。例如，大量的兩親蛋白水溶液部分穿過可滲透薄片的時間低於大約0.1秒。作為另個實例，大量的兩親蛋白水溶液部分穿過可滲透薄片的時間低於大約0.01秒。再一個實例，大量的兩親蛋白水溶液部分穿過可滲透薄片的時間低於大約0.001秒。可以認為，當水性溶液的流動具有的雷諾數至少大約200時可遇到合適吸附的切變應力條件。例如，水性溶液的流動具有的雷諾數至少大約400。
一般講，兩親蛋白選自球蛋白和/或無序螺旋蛋白一類。例如，兩親蛋白可以是乳蛋白。兩親蛋白包括諸如牛奶中發現的蛋白類是合乎要求的，例如各種酪蛋白和乳清蛋白。
根據本發明，當對上述的塗層可滲透基質進行塗層時，認為乳蛋白(例如牛奶蛋白)是較合適的，可提供耐久的並且化學活性的表面改性。一般來說，牛奶是一種水分散體，包括在真溶液中的乳糖和某些無機鹽，在大分子溶液中的血清蛋白，在膠懸體中的酪蛋白-鈣-磷酸鹽微胞和脂肪球。牛奶中的蛋白可認為是兩親的(即它們有疏水和親水兩個部分)，並且趨於表面活化。乙種蛋白(β-蛋白)，牛奶主蛋白之一，表面特別活潑，以致於在許多食品產物中用作乳化劑。球蛋白的胺基酸序列和溶液結構是公知的。表1和2提供了牛乳(牛奶)中主蛋白和非蛋白成分的實例。特定組成根據物種和基因類型而改變。
由於這些蛋白是兩親的，它們有疏水部分和親水部分，在本發明實踐中，疏水部分易於吸附到聚烯烴表面而親水部分將朝向水性溶液。這種類型的表面改性業已廣泛應用。例如，蛋白的親水部分將溼潤能力賦予相當疏水的基質(例如聚烯烴或特別是聚丙烯基質)，並且起表面底層塗料的作用以便附加其他有關生物大分子，諸如脫乙醯殼多糖和透明質酸。
儘管發明人沒有掌握作業的專門理論，可以想到，一定的界面自由能現象和水溶液中向蛋白施加切變應力趨於在可滲透薄片上驅動蛋白塗層(即蛋白吸附)。參看圖2A，其中說明諸如β-球蛋白的兩親蛋白溶於水溶液的簡化結構。蛋白濃度是上述臨界微胞濃度時，公知在溶液中共存的微胞沒有呈現澄清。β-球蛋白是無序螺旋蛋白，因此適合無規則的形態構造，該形態構造將蛋白的親水胺基酸與水的接觸最小化。當蛋白的這些疏水部分自我關聯到來自水性環境自身的屏蔽時，溶液的總自由能最小化。如圖2B所示，在暴露到可滲透薄片所具有的各自暴露的表面時(某些相對低表面能的表面)，可滲透薄片諸如聚烯烴非機織織物，疏水胺基酸基團將趨於關聯疏水織物表面，留下的親水基團朝向水溶液定向，從而降低了界面能。可認為這些親水胺基酸會造成蛋白改性聚烯烴的水溼潤性改良。儘管發明人沒有掌握作業的專門理論，蛋白在表面的這種定向可認為是有利的能態，並且說明蛋白塗層對表面(即織物或薄膜表面)的緊粘特性。
向水溶液中的蛋白施加切變應力，如圖3所示，扭曲了它們有利的熱力學平衡形態，將正常屏蔽的疏水基團暴露到水溶液。這就產生了不利的能界面。當緊密鄰近非機織織物表面時，這些疏水基團附著於疏水聚烯烴基質，並且分子間的疏水附加性佔主流。通過降低界面的自由能可促進吸附。增大切變的條件下(即更多的結構扭曲)增多暴露疏水基團的數目則造成增大蛋白沉積的傾向。實施例水性兩親蛋白溶液製備幾種不同的兩親蛋白水溶液，以便說明用兩親蛋白塗層可滲透薄片的方法。溶液組成如下全奶Sealtes均化維生素D牛奶(全奶)含有大約3.8％的脂肪含量。一得到牛奶時就使用。
脫脂牛奶本地雜貨店得到Carnation天然幹奶(Nestle FoodCompany)加到熱水(大約55-80℃)中形成各種重量百分比溶液(0.01，0.1，1，2.5，8.0wt％)。水的簡單加熱有助於溶解脫脂幹奶。仔細保持溫度在80℃以下，避免牛奶溶液的再沉澱。攪拌牛奶溶液直至所有固體溶解，然後在冰箱儲存待用。溶液作用到可滲透薄片之前加熱到室溫。2.5wt％的脫脂牛奶溶液用作表面改性的標準溶液。其他溶液用於研究乳蛋白沉積對濃度的依賴性。
添加表面活性劑溶液作用到可滲透基質(即熔噴聚丙烯纖維的非機織織物)之前可向脫脂牛奶溶液中加入下面敘述的各種表面活性劑。表面活性劑以足夠促進溼潤聚丙烯熔噴物的量加入。溶液中表面活性劑及其濃度如下(A)將1wt％的矽氧烷聚醚5830(Goldschmit ChemicalCompany，Hopewell，VA)加到1wt％的脫脂牛奶溶液內，攪拌大約2小時讓表面活性劑溶解。
(B)將2wt％的月桂基硫酸鈉(含有C14-C16硫酸鹽)加到2.5wt％的脫脂牛奶溶液內並攪拌大約15分鐘。必需加入2wt％的表面活性劑以便賦予溶液對熔噴物的溼潤性。
(C)將0.5wt％的己醇加到2.5wt％的脫脂牛奶溶液內並攪拌確保全溶。
(D)分別將0.025和0.25wt％的Triton X-102加到0.5，1.0和2.5wt％的脫脂牛奶溶液內，(分別是每百萬分之250和2500份(ppm))。在2.5wt％脫脂牛奶溶液中250ppm的Triton X-102足夠促進聚丙烯熔噴物的溼潤性。溶液接觸可滲透基質(蛋白沉積)抽真空製備蛋白塗層可滲透基質所用的標準工序敘述如下，除非另有指明，所有工序都使用(i)上述兩親蛋白水溶液；(ii)熔噴聚丙烯纖維的非機織織物網的基重量大約每平方碼0.5盎司(osy)(大約17gsm)，Kimberly-ClarkCorporation市售得到。將碟形的直徑大約49mm的聚丙烯熔噴網放置在Buchner漏鬥中置於真空瓶上方。大約100mL(毫升)2.5wt％的脫脂牛奶溶液室溫下引入漏鬥並藉助施加的真空穿過碟形聚丙烯熔噴網。脫脂牛奶溶液溼潤聚丙烯網的總作用時間一般低於1秒。用100mL蒸餾水在同樣真空抽取裝置內淋洗聚丙烯網，環境條件下乾燥。這些小試樣乾燥的add-ons(附加上的盎司數，即蛋白塗層重量)可以忽略，因此未記錄。
這個工序可以改良，使用碟形的直徑18.5cm聚丙烯熔噴網(1.5osy)，用大Buchner漏鬥，500mL2.5wt％的脫脂牛奶溶液以及500mL蒸餾水淋洗。這些大試樣代表性的add-ons平均是大約0.38％。X射線光電子譜和螢光光譜顯微鏡分析蛋白塗層形態。
切變依賴性改變上述熔噴聚丙烯纖維的非機織網試樣在脫脂牛奶溶液(和脫脂牛奶溶液泡沫)中的作用時間。測量每個試樣X射線光電子光譜可檢測氮的數量並進行比較。不同的作用模式敘述如下(A)碟形25mm直徑的聚丙烯熔噴非機織織物(PP MB)，基重0.5osy，令其在20mL的8wt％脫脂牛奶溶液中靜置浸泡5分鐘。以蒸餾水浸泡方式淋洗試樣大約30秒，之後令其環境下乾燥。
(B)10mL的1wt％脫脂牛奶溶液經手握注射器穿過基重0.5osy直徑25mm的PP MB小碟，小碟放在25mm直徑的注射盤過濾器裝置內。改變作用時間，一種情況是1分鐘，另種是1秒。所得兩組試樣用40mL蒸餾水淋洗，環境乾燥。
(C)50mL的2.5wt％脫脂牛奶溶液經真空抽取穿過基重0.5osy直徑49mm的PP MB小碟，小碟放在Buchner漏鬥裝置內。暴露時間小於1秒。試樣用100mL蒸餾水經真空抽取淋洗，環境乾燥。
(D)脫脂牛奶溶液的真空抽取穿過PP MB產生的泡沫放在未經處理的基重0.5osyPP MB小碟上，進行第二次真空抽取，濾盤用100mL蒸餾水淋洗，環境乾燥。試樣特性塗層一致性/均勻性X射線光電子光譜X射線光電子光譜(XPS)數據用表面科學實驗室M-探針ESCA單色鋁Kα輻射收集。所有試樣安置在雙面粘附帶上，用0.5eV電子流中和電荷。電荷補償的結合能參照烴的C(1s)是284.6eV。監視XPS可檢測的氮來測定塗層的性質，並監視蛋白沉積對濃度、切變和溶劑洗滌的倚賴性。
掃描電鏡用Hitachi S4500場發射電子顯微鏡進行場發射掃描電子顯微鏡分析。
染色/光學顯微鏡用偏光顯微鏡，以水合茚滿三酮噴顯劑(乙醇中0.2％的茚滿三酮，Sigma Chemical Company)進行染色，於55℃乾燥直至紫色顯色。還通過將處理過試樣在大約25mL的200ppm茜素紅水溶液浸滲直至紅色顯色的方式用茜素紅S(Aldrich Chemical Company，Inc.)染色試樣；然後用水淋洗試樣，環境乾燥。之後用Zeiss偏光顯微鏡以透射偏振光觀察試樣。
關於螢光的光學顯微鏡觀察，使用蛋白特定的螢光胺噴顯劑(0.05％螢光胺的丙酮溶液，Sigma Chemical Company)處理試樣，之後立即用25wt％的氨水(噴淋)處理試樣，以便增大螢光強度。環境乾燥後用Leitz Fluovert反向顯微鏡以長波段UV光(355-425nm)觀察試樣。
聚丙烯醯胺凝膠電泳(PAGE)用常規SDS(月桂基硫酸鈉)聚丙烯醯胺凝膠電泳裝置和技術進行熔噴聚丙烯纖維非機織網上蛋白塗層的分析。通過將處理過試樣在1wt％月桂基硫酸鈉溶液煮沸10分鐘的方式，將熔噴聚丙烯網上的牛奶蛋白塗層從網上完全洗提。該最終溶液用配備10000MW切斷膜的Amicon裝置濃縮40X，以保持1wt％的表面活性劑濃度。用20％丙烯醯胺凝膠以SDS-PAGE方法測定溶液中蛋白的分子量，基本如Weber，K；Pringle，J.R.；Osborn，M.；等人的文章所述，見「酶方法」72年出版，26，2，(Methods Enzymol)。
胺基酸測序用標準胺基酸測序技術進行PAGE中最主要段的胺基酸測序。
塗層耐久性通過將熔噴聚丙烯網的塗層試樣暴露到各種液體/溶液並設計腐蝕塗層的條件的方式，試驗蛋白塗層的耐久性。
將下文所述溶液分別穿過許多大約25mm直徑牛奶蛋白處理過的熔噴聚丙烯網。每個試樣留在注射盤過濾器上並用以下之一的液體淋洗20mL蒸餾水，10mL的5wt％乙酸，10mL的0.5M鹽酸，10mL的300ppm Triton X-102。
然後用蒸餾水淋洗試樣，環境條件下乾燥。
另外，每個直徑25mm的牛奶蛋白處理過熔噴聚丙烯網的試樣，在乙醇中用聲處理10分鐘或者在1wt％月桂基硫酸鈉中煮沸10分鐘的方式進行處理。然後蒸餾水淋洗試樣，環境乾燥。
XPS測定在熔噴聚丙烯網試樣上存在蛋白。
溼潤性和表面能接觸角測量用配備視頻攝像機的Rame-Hart，Inc.測角計(型號數100-00 115)停滴法測定聚丙烯薄膜上全奶和脫脂牛奶溶液的接觸角。
流體表面張力減小Kimberly-Clark Corporation市售的基重1.5osy(51gsm)熔噴聚丙烯網進行蛋白處理。大約2」×3」d的待測試樣在80mL去離子水中浸泡24小時。通過DuNouy環方法測量試樣浸泡前後水的表面張力，以便測定是否經過流體表面張力減小或者其他機理而產生材料的溼潤。
溼潤的臨界表面張力測量通過水溼潤性試驗和使用PillarTechnologies，Inc.(在威斯康辛州的哈特蘭，Hartland，Wisconsin)市售的溼潤張力流體，求出牛奶蛋白處理過材料溼潤的臨界表面張力近似值。溼潤流體的(停滴法)停滴放置在牛奶蛋白改性的熔噴聚丙烯網上，為的是減小表面張力。在2秒內在處理過網表面上撲開的第一滴的表面張力產生了處理過網的臨界表面張力近似值，以達因/釐米計。見Bennet，M.K.和Zisman，W.A.；的文章「水性溶液與低能立體表面結構的溼潤性關係」(Relation of wettabilityby Aqueous Solutions to the Surface Constitution of Low Energy Solids)，發表在「應用物理和化學雜誌」59年63卷，1241-1246頁(J.Phys.Chem.，pps.1241-1246，Vol.63(1959))。試驗結果塗層一致性使用XPS，光學和螢光顯微鏡，SDS-PAGE分析和胺基酸測序測定脫脂牛奶溶液沉積的塗層性質。X射線光電子譜(XPS)是一種公知的表面分析方法，對表面最外部的10納米特別敏感。XPS可以檢測氫之外的所有元素，並可用於半定量的表面元素及化學分析。
圖4和5概括了XPS數據，包括鑑別每個元素時得到的高分辨譜數據。圖4所示XPS鑑定譜線揭示，在牛奶蛋白處理過聚丙烯熔噴非機織織物時存在氧，氮和碳。而對照的未處理表面在XPS中卻僅僅得到碳。相當數量的氧和氮性質方面相當於主要是蛋白性的表面；暗示牛奶蛋白的連續塗層至少10納米厚。為了對比，單一的牛奶固體的XPS結果是65.5％的碳，23.8％的氧和10.6％的氮。
XPS用來測定在惰性與其相反的諸如聚烯烴的烴表面上官能性塗層的存在。圖5A高分辨的碳(1s)譜線，效驗的結合能為284.6eV(烴)、286.0eV(醚)以及287.9eV(羰基)，相當於蛋白塗層的聚醯胺官能度。未處理聚丙烯僅僅在碳譜線上得到烴的單線。圖5B氮(1s)高分辨譜線，效驗的結合能是399.6eV(醯胺)以及401.6eV(銨)，相當於含有某些基本胺基酸殘基的多肽。圖5C的氧(1s)高分辨譜線，效驗結合能531.5eV(羰基)和533.4eV(醇)。較低的羰基結合能相當於在蛋白肽譜段上官能性醯胺的存在。未處理的聚丙烯表面沒有氧和氮。
光學和螢光顯微鏡分別使用茚滿三酮和螢光胺染色來進行。在用這些染色的各自試樣上觀察到紫色和藍色螢光，進一步確證蛋白性質的表面改性。
為了進一步確證XPS得到的結論，進行牛奶蛋白處理試樣的場發射二級電子顯微鏡(FESEM)檢驗。這個技術特別適合在各自的非機織織物上檢測蛋白塗層的形貌。不同於常規的SEM，該FESEM不需要導體性氣相沉積金塗層來消除試樣電荷。FESEM使用低電壓，試樣「就是這樣」地檢驗，無需準備而不用試樣裝配配置。參照圖6，牛奶蛋白處理0.5osy熔噴聚丙烯非機織織物的1000×(線性放大)FESEM照片，容易見到的薄塗層是在織物上，而不是在織物縫隙處聚集的。沒有檢測到物理夾雜的蛋白。較黑暗區域是較低的蛋白沉積區域，而不是未改性聚丙烯的區域。從FESEM中可斷定，在蛋白塗層厚度方面有某些改變。認為圖6是一般說明本發明告知的方法所沉積蛋白塗層的類型。
電泳常常用來幫助鑑別特殊一類的蛋白，並檢測近似的分子量。蛋白樣品是在膠體中分離的，該樣品還用來分析未知蛋白的溶液。未知蛋白與蛋白樣品的對比可幫助鑑別未知物。SDS-PAGE用來幫助鑑別聚丙烯非機織織物上從牛奶溶液吸附的蛋白類型。
從過濾器表明洗提後塗層的SDS-PAGE產生大量的寬帶(色帶)；膠體照片顯示在圖7A，7B，7C和7D。
蛋白樣品在膠體的外欄道顯色，如圖7A和7D所示。蛋白樣品的分子量如所標記的是1)BSA-66700，2)卵清蛋白-45000，3)胰蛋白酶原-24000，4)β-乳球蛋白-18400，5)溶菌酶-14300。通過月桂基硫酸鈉水溶液(1wt％)煮沸方法從牛奶處理過聚烯烴中去除蛋白塗層的溶液提取物，對該提取物以同樣凝膠SDS-PAGE進行分析，結果如圖7B所示。為了對比，將得到的奶粉(Nestle Food Company)溶液也進行分析，見圖7C。兩個試樣中存在許多蛋白。圖7B中最黑色帶的N-端基胺基酸序列與牛β-酪蛋白的序列相匹配，表明主要是非機織織物的蛋白塗層。還沉積除β-酪蛋白以外的蛋白。數據表明，吸附到帶有主要成分是β-酪蛋白的聚丙烯熔噴物上的許多蛋白相當於所報導的牛奶組分(見表1和2)。
從脫脂牛奶中缺少特定蛋白的吸附還表明在聚丙烯表明上沉積各種特定蛋白和/或酶的可能性。
塗層沉積沉積的均勻性在非機織網表面上各種斑點處系統測量XPS的氮強度，依此方式評估牛奶蛋白處理聚丙烯熔噴非機織網表面上蛋白塗層的均勻性(用上述Buchner漏鬥工序在非均勻切變場中暴露到蛋白)。列於表3的結果表示，斑點對斑點優異的吻合表明在非機織網表面上均勻的蛋白塗層。FESEM序微照片(圖6)確證了這些數據，表明薄的緊粘的塗層在沿著各自纖維的方向相當均勻，而不是在纖維的交集處聚集。在FESEM顯微照片上塗層厚度方面外觀的不均勻應當認為是不同的蛋白厚度所至，而不是存在未改性的聚丙烯。
但是，這些塗層以藍色(水合茚滿三酮和茜素紅S)染色並且顯微鏡觀察時，園點花紋圖案明顯在過濾器表面上方，如圖8所示。染色後所示園點花紋圖案相當於真空沉積牛奶蛋白所用Buchner漏鬥的洞孔。漏鬥中洞孔產生高切變應力區域。
在茜素紅S染色試樣上選擇是和非園點花紋區域所進行的系統XPS研究確證，未染色試樣上觀察到XPS檢測氮中的均勻性(見上文)。光學顯微鏡研究園點花紋區域表明，塗層沿著纖維成行，說明有較大的沉積區域並且沒有簡單的顆粒夾雜(即在園點花紋區域沒有發現夾雜顆粒物質)。這些圖案似乎因蛋白吸附的切變依賴性而存在。
另外，對沉積有個側偏或梯度分布，特別是在較高基重的非機織網上。蛋白塗層的梯度分布定義是，在可滲透薄片(例如非機織織物)各自暴露表面一定長度單位上聚集的蛋白濃度，不同於相鄰的相同尺度單位內相等數目各自暴露表面上聚集的蛋白濃度。梯度分布可用下面等式表達d[P]/d[t]≠0其中P是總蛋白濃度，t是所測量蛋白濃度經過的長度單元。測量濃度(P)要在兩個平行於表面的方向或者在厚度方向進行(例如X，Y或Z方向的梯度)。對纖維材料的結合料，t的尺度是五個纖維直徑的量級。如果纖維材料是熔噴纖維，t是大約25微米。
作為實例，直徑18.5cm基重1.5osy的聚丙烯熔噴非機織網(厚度35微米)接觸1200mL的2.5wt％牛奶蛋白溶液，隨後用600mL蒸餾水淋洗。
表4概括的數據表示梯度分布或側偏，以XPS檢測的氮和表面自由能的差別表示(例如，11％和60達因/釐米(頂部)-6％和50達因/釐米(底部))。未處理熔噴聚丙烯非機織網的表面自由能是30達因/釐米。分析表明，就織物表面上蛋白濃度而言，頂部高於底部。從頂部到底部建立了梯度。在外表的表面能，以溼潤織物的溶液最大表面張力測量，也是在頂部表面的較高。外表面能中的差別顯然證明頂部表面水的溼潤有較大擴展，這是蛋白的較高表面濃度造成的。
此外，用茜素紅S在處理過熔噴聚丙烯非機織網的頂面和底面染色。頂面呈現高光學密度而底面呈現低光學密度。僅僅由於蛋白塗層與紅染色體的反應，較深色(即高光學密度)進一步確證在非機織網頂面存在更多的蛋白。
總而言之，這些結果表明，在試樣所有織物上有相當薄的蛋白塗層，個別較大沉積的隔離區是由於在非機織基質下真空抽取「箱」內的圖案和沉積梯度所至，該網明顯說明是側偏的。因為蛋白塗層可接納茜素紅S水溶性染料的染色並顯示圖案化沉積，不僅存在聚丙烯改良的可染性的機會，而且還可利用圖案化的真空抽取來圖案化塗層。在蛋白沉積中Z-方向梯度的應用促進塗層梯度(側偏)，這將找到控制流體流過吸附劑結構的實用性。
濃度依賴性圖9說明抽真空條件下熔噴聚丙烯非機織網上蛋白沉積的濃度依賴性。為測定蛋白溶液濃度對沉積蛋白量的作用，將非機織網作用到濃度範圍是0.0-2.5wt％的脫脂牛奶溶液。溶液/非機織網接觸時間大約2秒。試樣洗滌，乾燥並用XPS分析氮。在所給出的沉積中，XPS檢測得到氮的量(10％)以及氮/碳比(0.14)，與濃度2.5wt％的脫脂牛奶溶液(11％，0.15)進行比較。當溶液濃度在0.1wt％以上時，沉積薄膜或蛋白塗層的厚度大於大約10納米。這些結果進一步表明，如每百萬分之10份那樣小的溶液濃度就可在非機織織物上沉積蛋白。
向脫脂牛奶溶液加入EDTA(乙二胺四乙酸)(打破β-酪蛋白微胞以產生更多的蛋白)，在高切變以給定濃度的脫脂牛奶固體的條件下不會導致改良的沉積(未顯示數據)。
沉積機理觀察到全奶溶液比類似蛋白濃度的脫脂牛奶溶液顯示更少的沉積。應當相信，在聚丙烯非機織織物和切變使蛋白變形的溶液之間，高界面自由能可促進蛋白沉積。為了進一步支持這個機理，研究不同表面張力溶液的蛋白沉積。從全奶到幹奶，兩者的蛋白總濃度相同，其沉積蛋白的量進行測定，全奶中3.9wt％的脂肪公知可產生低表面張力的溶液。通過聚丙烯薄膜上進行牛奶溶液的停滴法來測量接觸角。
XPS揭示了與所建議的機理相一致的結果。從脫脂牛奶沉積得到高得多的蛋白濃度。降低的接觸角相當於低量的蛋白沉積。全奶中切變變形的蛋白產生蛋白/水的低界面自由能，是存在表面活性類酯化合物的結果。認為沉積全奶蛋白的驅動力低是與幹奶固體的溶液不含類酯化合物有關。
如圖10所表明的，接觸角從80°(脫脂牛奶溶液)降低到55°(全奶)相應於蛋白沉積的降低，表示全奶不適宜用作處理溶液。
為使表面活性劑對切變沉積牛奶蛋白的作用有更多的分析特徵，將各種表面活性劑添加到2.5wt％的脫脂牛奶溶液中，其量要足以使產生的表面張力低於35達因/釐米。然後將脫脂牛奶/表面活性劑溶液作用到熔噴聚丙烯非機織網，並用XPS分析測定蛋白沉積。如圖11所示，添加250ppm的表面活性劑充分使蛋白沉積完全抑制。儘管發明人沒有掌握作業的實際理論，這些結果對目的機理給予另外的支持，蛋白溶液和聚烯烴之間不合適的界面自由能驅動了蛋白吸附。
塗層耐久性沉積前向脫脂牛奶溶液加入表面活性劑消除熔噴聚丙烯非機織網上蛋白吸附時，一旦塗層沉積是十分耐久的。試驗牛奶蛋白對幾種溶劑改良的耐久性。讓牛奶蛋白從聚丙烯表面完全可靠地去除僅有的方法是將其作用到1wt％的月桂基硫酸鈉溶液中煮沸10分鐘。所用溶劑是水；乙醇；300ppmTriton X-102；0.5M HCl；5wt％的乙酸；和1wt％的月桂基硫酸鈉溶液。結果概括在圖12。牛奶蛋白與聚丙烯表面的吸附程度同以前圖6討論的FESEM圖像是一致的。
牛奶蛋白處理的非機織網在80mL去離子水中浸滲24小時以測定對洗滌溶液測量的表面張力是否有任何降低。如圖13所示，測量試樣浸滲前後水的表面張力是72達因/釐米，表明洗滌後溶液內β-酪蛋白濃度沒有任何大於大約5ppm的情況。
聯繫表明水洗滌塗層實質性的XPS結果，這些結果確證水的溼潤性是由於熔噴聚丙烯非機織網的表面自由能增加，而不是由於溼潤流體的表面張力降低，促成了耐久的蛋白塗層。溼潤性出現在染色期間觀察到的園點花紋上，這對於吸附劑結構方面控制流體流動是有利的，最可能的原因是來源於牛奶蛋白沉積的切變依賴性。
切變依賴性儘管本發明人沒有掌握作業的實際理論，但是認為，從脫脂牛奶溶液中在熔噴聚丙烯網的牛奶蛋白沉積是取決於切變應力的。對給定容積的蛋白溶液，增大溶液滲透聚丙烯網的速度(減小暴露時間)，會導致織物/溶液界面處切變應力的增加。改變流體通過該網的推動力是一種定性評估切變對蛋白沉積作用的方法。
這個試驗結果呈現在圖14。300秒的時間相當於靜置作用，而其他的作用時間相應於一等分脫脂牛奶溶液通過一層非機織網所需要的時間量。在聚烯烴表面塗層沉積總的增加與減少脫脂牛奶溶液被抽吸經過聚烯烴網的時間有關(即與切變增加有關)。
真空抽取脫脂牛奶溶液穿過聚烯烴網(＜1秒的暴露時間)得到XPS檢測的氮是11％以及氮/碳比為0.15，已用作塗層沉積的主模式。儘管本發明人沒有織物作業的實際理論，仍然可以假定切變改良了蛋白沉積，通過破壞蛋白的平衡結構和將疏水基團露出然後使之易於吸附到聚丙烯上。
泡沫塗層可產生更加有利的沉積(圖14)，通過XPS檢測到氮是13％，氮/碳比為大約0.19。使用泡沫塗層增加沉積可能是由於泡沫的機械穩定性和在溶液與聚烯烴基質的界面處增大蛋白被露出疏水基團數目相結合的緣故。
蛋白沉積的切變依賴性可進一步確證，確證方式是在熔噴聚丙烯上與紡粘聚丙烯材料上蛋白沉積的量有差別。圖15說明，在0.5osy熔噴聚丙烯非機織網比0.8osy紡粘聚丙烯非機織網上沉積的蛋白可檢測較多的氮原子％(分別是8.9％和7.2％，且氮/碳比分別是0.15和0.10)。熔噴聚丙烯網的相對高的密度導致對溶液中蛋白較大的切變應力，從而增加沉積。
在利用切變改進總的牛奶蛋白沉積的同時，它的影響在牛奶蛋白處理試樣所觀察到園點花紋和側偏中也是明顯的(見表4和圖8)。應當想到，沉積所用Buchner漏鬥的洞孔產生了增加蛋白沉積的高切變應力的隔離區。還應想到，通過聚烯烴非機織網的深度存在切變梯度並導致側偏的沉積。這種切變依賴性顯然允許簡單的真空抽取方法將蛋白塗層圖案化。圖案化非限制性地包括在可滲透薄片(例如非機織網)上經過蛋白沉積形成字母數字字符特徵。
結合特別實施方案敘述本發明的同時，應當了解，經由本發明包括的目的物絕非局限於那些特別實施方案。換言之，本發明的目的物應當擴展包括所有的替代物，改良物和等效物，只要它們包括在下文權利要求書的精神和範圍之內。
表1牛奶a的代表性組成成分 wt％SNF含量b的％類酯 3.6 -總蛋白3.3 37.2酪蛋白(2.8) (31.6)血清蛋白 (0.5) (5.6)乳糖 4.7 53.0鹽0.9 9.8總SNF 8.9 100.0水87.5a見Friberg，S.，等人「食物乳化」(Food Emulsions)，Marcel Kekker，紐約，1976。
bSNF＝脫脂固體。
表2主牛奶蛋白a濃度蛋白 濃度(g/L) 總蛋白％酪蛋白 24-28 80α-酪蛋白 15-19 42β酪蛋白 9-11 25κ-酪蛋白 3-49γ-酪蛋白 1-24乳清蛋白 5-720β-乳球蛋白2-49α-latogbumin 1-1.5 4

-腖 0.6-1.84血蛋白血清蛋白 0.1-0.41免疫球蛋白 0.6-1.02a見Fennema，O.R.等人；「食物化學」(Food Chemistry)，MarcelDekker，紐約，1985。
表3在過濾器表面試樣位置a上牛奶蛋白塗層的側偏試樣位置a氮％ N％/C％比A 11.30.15B 11.40.15C 11.30.15D 10.80.14E 10.50.14F 10.50.14G 11.40.17H 11.60.16I 10.40.14J 11.70.16
a試樣在直徑49mm、用奶蛋白處理過的0.5osy的聚丙烯熔噴非機織(PP MB)過濾器上的位置給定如下。在第二次作用到50mL2.5wt％的脫脂牛奶溶液中盤的頂部進行分析。採用第二次作用為的是消除任何機械夾雜顆粒的作用對XPS可檢測氮的影響。在過濾器表面僅僅檢測到碳，氮和氧。
表4在PP MB上牛奶蛋白沉積的側偏XPS測定氮％ XPS測定N/C比試樣 頂部底部頂部底部0.5osya11.15.7 0.150.0711.89.5 0.170.121.5osyb11.06.0 0.150.07a奶蛋白處理的PP MB製備方法如下使50mL 2.5wt％的脫脂奶溶液通過一個49mm直徑、0.5osy的PP MB盤，然後用200mL蒸餾水淋洗。
b奶蛋白處理的PP MB製備方法是使1200mL 2.5wt％的溶液通過一個18.5cm直徑、1.5osy的PP MB盤，然後用600mL蒸餾水淋洗。1.5osy的PP MB頂部和底部的表面能分別是60達因/釐米和50達因/釐米。
權利要求
1.一種用兩親蛋白塗層可滲透薄片的方法，包括步驟提供具有多個各自暴露表面的一種可滲透薄片，該表面至少一部分具有相對低的表面能；提供含有兩親蛋白的一種水溶液，該溶液具有相對高的表面張力；和含有兩親蛋白溶液在切變應力條件下接觸可滲透薄片，使得至少部分兩親蛋白吸附在至少某些各自暴露表面之上。
2.根據權利要求1的方法，其中可滲透薄片是纖維材料的結合料。
3.根據權利要求1的方法，其中纖維材料的結合料選自機織織物，針織織物和非機織織物。
4.根據權利要求1的方法，其中可滲透薄片是一種帶孔薄膜類材料。
5.根據權利要求1的方法，其中帶孔薄膜類材料選自準確鏤空壓花薄膜類，變形帶孔薄膜類，網狀帶孔薄膜類，成形化(多孔)帶孔薄膜類，非機織薄膜帶孔的層狀材料，和擴張馬利莫長絲薄膜類。
6.根據權利要求1的方法，其中水溶液具有兩親蛋白的濃度低於大約10wt％。
7.根據權利要求1的方法，其中水溶液具有兩親蛋白的濃度大於大約0.01-6wt％。
8.根據權利要求1的方法，其中水溶液接受的切變應力條件的特徵是雷諾數至少大約200。
9.根據權利要求1的方法，其中水溶液接受的切變應力條件的特徵是雷諾數至少大約400。
10.根據權利要求1的方法，其中水溶液在接觸可滲透薄片時基本是泡沫狀。
11.根據權利要求1的方法，進一步包括用具有相對高的表面張力的水性液體洗滌塗層後可滲透薄片的步驟。
12.根據權利要求1的方法，進一步包括乾燥塗層過可滲透薄片的步驟。
13.根據權利要求12的方法，其中利用紅外輻射，楊基幹燥器，蒸汽罐，微波，熱空氣和/或空氣流通乾燥技術，以及超聲波能來乾燥處理過的材料。
14.根據權利要求1的方法，進一步包括的步驟是，在切變應力條件下將含有兩親蛋白的溶液再接觸可滲透薄片，使得另一部分的兩親蛋白吸附在至少某些各自暴露的表面上。
15.根據權利要求11的方法，其中兩親蛋白吸附在至少一些各自暴露的表面上，從而在纖維材料結合料上確定了圖案化蛋白塗層。
16.根據權利要求1的方法，其中兩親蛋白吸附在具有相對低表面能的大部分各自暴露表面上。
17.根據權利要求1的方法，其中吸附在至少某些各自暴露表面上的兩親蛋白確定了兩親蛋白塗層沿著可滲透薄片的至少一維方向的梯度分布。
18.根據權利要求1的方法，進一步包括向塗層過的可滲透薄片添加一種或多種第二種材料。
19.一種蛋白塗層的可滲透薄片，包括可滲透薄片，具有多個各自暴露的表面，該表面至少一部分具有相對低的表面能；和吸附在至少某些各自暴露表面上的兩親蛋白，以確定兩親蛋白塗層沿著可滲透薄片的至少一維方向的梯度分布。
20.根據權利要求19的蛋白塗層薄片，其中兩親蛋白塗層沿著可滲透薄片的至少二維方向進行梯度分布。
21.根據權利要求19的蛋白塗層薄片，其中可滲透薄片是纖維材料的結合料。
22.根據權利要求21的蛋白塗層薄片，其中纖維材料結合料選自機織織物，針織織物和非機織織物。
23.根據權利要求22的蛋白塗層材料，其中非機織織物選自熔噴纖維非機織網，連續紡粘長絲非機織網和粘合粗疏網。
24.根據權利要求23的蛋白塗層材料，其中熔噴纖維非機織網進一步包括一種或多種第二種材料，該材料選自紡織纖維，羊毛漿纖維，顆粒和超吸收劑材料。
25.根據權利要求21的蛋白塗層材料，其中至少一部分纖維材料是雙成分材料，選自雙成分纖維和雙成分長絲。
26.根據權利要求19的蛋白塗層薄片，其中可滲透薄片是一種帶孔薄膜類材料。
27.根據權利要求26的蛋白塗層薄片，其中帶孔薄膜類材料選自準確鏤空壓花薄膜類，變形帶孔薄膜類，網狀帶孔薄膜類，成形化(多孔)帶孔薄膜類，非機織薄膜帶孔的層狀材料，和擴張馬利莫長絲薄膜類。
28.根據權利要求19的蛋白塗層薄片，其中可滲透薄片進一步包括一種或多種第二種材料。
29.根據權利要求19的蛋白塗層薄片，其中可滲透薄片由熱塑聚合物形成。
30.根據權利要求29的蛋白塗層薄片，其中熱塑聚合物包括選自聚烯烴類，聚醯胺類和聚酯類的聚合物。
31.根據權利要求30的蛋白塗層薄片，其中聚烯烴選自聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，乙烯共聚物，丙烯共聚物和丁烯共聚物及其混合物。
32.根據權利要求19的蛋白塗層薄片，其中蛋白塗層薄片的基重每平米大約6-400克。
33.一種多層材料，包括至少兩層權利要求19的蛋白塗層薄片。
34.一種多層材料，包括至少一層權利要求19的蛋白塗層薄片和至少一層其他材料層。
35.根據權利要求34的多層材料，其中其他材料層選自機織織物，針織織物，粘合粗疏網，連續紡粘長絲網，熔噴纖維網，薄膜類，帶孔薄膜類及其結合物。
36.根據權利要求19的蛋白塗層薄片，其中兩親蛋白吸附在至少某些各自暴露的表面，從而在可滲透薄片上確定圖案化蛋白塗層。
37.根據權利要求19的蛋白塗層薄片，其中均勻吸附在各自暴露表面的兩親蛋白塗層僅僅在薄層材料中的不連續部分存在。
38.根據權利要求19的蛋白塗層薄片，其中兩親蛋白選自球蛋白和無序螺旋蛋白。
39.根據權利要求19的蛋白塗層薄片，其中兩親蛋白選自牛奶蛋白。
40.根據權利要求19的蛋白塗層薄片，其中兩親蛋白選自牛奶酪蛋白。
41.根據權利要求19的蛋白塗層薄片，其中兩親蛋白是β-酪蛋白。
42.根據權利要求19的蛋白塗層薄片，其中的兩親蛋白塗層包括多層。
43.根據權利要求19的蛋白塗層薄片，其中蛋白塗層的厚度範圍大約1納米-1微米。
44.根據權利要求43的蛋白塗層薄片，其中蛋白塗層的厚度範圍大約5-900納米。
45.根據權利要求31的蛋白塗層薄片，其中塗層薄片具有溼潤的臨界表面張力大於大約每釐米45達因。
46.根據權利要求45的蛋白塗層薄片，其中塗層薄片具有溼潤的臨界表面張力大於大約每釐米50達因。
47.根據權利要求46的蛋白塗層薄片，其中塗層薄片具有溼潤的臨界表面張力大於大約每釐米60達因。
48.一種蛋白塗層纖維材料，包括纖維材料結合料，具有多個各自暴露的表面，該表面至少一部分具有相對低的表面能；和吸附在至少某些各自暴露表面上的兩親蛋白，以確定兩親蛋白塗層沿著纖維材料結合料的至少一維方向的梯度分布。
49.一種蛋白塗層薄膜類材料，包括帶孔薄膜類材料，具有多個各自暴露的表面，該表面至少一部分具有相對低的表面能；和吸附在至少某些各自暴露表面上的兩親蛋白，以確定兩親蛋白塗層沿著帶孔薄膜類材料的至少一維方向的梯度分布。
50.用兩親蛋白在不連續位置塗層可滲透薄片的一種方法，包括步驟提供具有多個各自暴露表面的一種可滲透薄片，該表面至少一部分具有相對低的表面能；提供含有兩親蛋白的一種水溶液，該溶液具有相對高的表面張力；含有兩親蛋白的溶液在切變應力條件下在不連續位置接觸該可滲透薄片，使得至少部分兩親蛋白在不連續位置內吸附在至少某些各自暴露的表面之上；和用一種液體洗滌塗層的纖維材料，以便確定可滲透薄片上的蛋白塗層圖案。
51.用兩親蛋白塗層可滲透薄片的一種方法，包括步驟提供具有多個各自暴露表面的一種可滲透薄片，該表面至少一部分具有相對低的表面能；提供含有兩親蛋白的一種水溶液，該溶液具有相對高的表面張力；和含有兩親蛋白的溶液在切變應力條件下接觸該可滲透薄片，使得至少部分兩親蛋白吸附在至少某些各自暴露的表面之上，以便確定兩親蛋白塗層沿著可滲透薄片的至少一維方向呈梯度分布。
52.一種蛋白塗層纖維材料，包括具有各自暴露表面的纖維聚烯烴的結合料，該表面至少一部分具有相對低的表面能；和兩親蛋白，吸附在至少某些各自暴露的表面以便確定兩親蛋白塗層沿著纖維聚烯烴結合料的至少一維方向呈梯度分布。
全文摘要
本發明公開了用兩親蛋白塗層可滲透薄片的一種方法，包括步驟1)提供具有多個各自暴露表面的一種可滲透薄片，該表面至少一部分具有相對低的表面能；2)提供含有兩親蛋白的一種水溶液，該溶液具有相對高的表面張力；和3)含有兩親蛋白溶液在切變應力條件下接觸纖維材料結合料，使得至少部分兩親蛋白吸附在至少某些各自暴露表面之上。公開了一種蛋白塗層可滲透薄片，包括1)可滲透薄片具有多個各自暴露的表面，該表面至少一部分具有相對低的表面能；和2)吸附在至少某些各自暴露表面上的兩親蛋白，以確定兩親蛋白塗層沿著可滲透薄片的至少一維方向的梯度分布。
文檔編號A61L15/32GK1163642SQ95195601
公開日1997年10月29日 申請日期1995年8月11日 優先權日1994年10月12日
發明者D·S·埃弗哈特, K·L·基克菲希爾 申請人:金伯利-克拉克環球有限公司