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具有改善的安全性和壽命特性的正極活性材料及包含其的鋰二次電池的製作方法

2023-05-30 06:58:26 2

具有改善的安全性和壽命特性的正極活性材料及包含其的鋰二次電池的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種二次電池,包含由以下化學式1表示的正極活性材料,[化學式1]Li{LiaMnxM1-a-x-yM'y}O2其中,0(1-a)/2且0<y<0.2(1-a),且M同時適用選自第3族和第4族元素中的任一種元素或兩種以上元素,且M'為具有70pm以上的離子直徑、4的氧化數以及六配位八面體結構的金屬(具體地,同時適用選自鈦(Ti)、釩(V)和鐵(Fe)的任一種元素或兩種以上元素)。根據本發明,可以提供具有改善的安全性和加工性的高容量鋰二次電池。
【專利說明】具有改善的安全性和壽命特性的正極活性材料及包含其的
鋰二次電池
【技術領域】
[0001]本申請要求在2012年9月26日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請10-2011-0096893號的優先權,通過參考將該專利的全部內容併入本文中。
[0002]本發明涉及具有改善的安全性和壽命特性的正極活性材料及包含其的二次電池。
【背景技術】
[0003]近來,伴隨關於環境問題的擔憂的增長,對於能夠替換使用化石燃料的車輛的電動車輛和混合動力車輛進行了大量的研究,所述使用化石燃料的車輛例如為汽油車輛和柴油車輛、其是空氣汙染的主要原因之一。雖然主要將鎳-金屬氫化物二次電池用作電動車輛和混合動力車輛的電源,但已經對於使用具有高能量密度和放電電壓以及長循環壽命及低自放電倍率的鋰二次電池進行了積極研究且某些研究已處於商業化階段。
[0004]主要將碳材料用作鋰二次電池的負極活性材料並且也考慮使用鋰或硫化合物。此夕卜,主要將含鋰的鈷氧化物(LiCoO2)用作正極活性材料,且另外,也考慮使用含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結構的LiMnO2或具有尖晶石晶體結構的LiMn204、以及含鋰的鎳氧化物(LiNiO2)。
[0005]在正極活性材料中,最廣泛使用LiCoO2,因為其壽命特性和充放電效率優異。然而,LiCoO2在大規模地用作工業部門如電動車輛用電源方面具有局限性,因為其結構穩定性可能降低且由於根據用作原料的鈷的資源限制使得其價格高,因此其價格競爭力會受到限制。
[0006]LiNiO2基正極活性材料相對廉價且顯示具有高放電容量的電池特性。然而,可能根據伴隨充放電循環的體積變化而發生其晶體結構的迅速相轉變,且當暴露於空氣和水分時其穩定性可能迅速下降。
[0007]相比之下,因為鋰錳氧化物具有其原料資源充足且使用了環境友好的錳的優勢,所以鋰錳氧化物作為能夠替換LiCoO2的正極活性材料吸引了極大的興趣。特別地,尖晶石結構的含鋰的錳氧化物的優勢在於:熱穩定性會優異,價格會低廉且可以容易地合成。然而,尖晶石結構的含鋰的錳氧化物的缺點在於:容量可能低,壽命特性可能由於副反應而下降且循環特性和高溫儲存特性可能差。
[0008]結果,提出了層狀結構的含鋰的錳氧化物以補償尖晶石的低容量並確保錳基活性材料的優異熱安全性。特別地,錳(Mn)含量大於其他過渡金屬的含量的層狀結構的XLi2MnO3 (1-x) LiMO2 (0〈x〈l,M=Co、N1、Mn等)的缺點在於其初始不可逆容量可能相對高。然而,因為可以在初始充電期間在高電壓下顯現相對高的容量,所以作為正極活性材料,層狀結構的XLi2MnO3(1-X)LiMO2變成積極研究的主題。
[0009]在基於初始正極電位在4.5V(具體地,4.4V以上)的相對高電壓下進行充電的情況下,含鋰的錳氧化物顯示達到約250mAh/g的高容量以及產生過量的氣體如氧氣和二氧化碳,同時顯示4.4V?4.8V的平臺期電位範圍。[0010]在初始充電期間、即在形成過程期間,在未充分出現與材料的結構變化有關的特性特徵中的平臺期電位範圍和氣體產生的情況下,平臺期電位範圍和氣體產生也可以在隨後的循環中連續地出現。
[0011]因此,為了通過使用層狀結構的XLi2MnO3(1-X)LiMO2作為正極活性材料而獲得如上所述的高容量,會必須如上所述在基於正極電位在4.4V以上的電壓下充分地進行形成過程。然而,因為在平臺期電位以上的電壓下可能促進副反應如電解質的氧化,所以會不可避免地限制諸如形成電壓和時間的條件。因此,因為初始形成沒有充分地進行,所以由氧氣和二氧化碳構成的氣體在重複充放電循環期間連續地釋放,且因此電池的安全性和壽命特性可能下降。
[0012]在韓國專利申請待公開10-2007-0012213號和10-2007-0021955號中,公開了充放電的方法,其中在第一循環期間在高電壓下進行形成過程,隨後通過脫氣過程除去氣體,且此後,使電壓降低到普通二次電池的運行電壓的水平(4.4V以下)。然而,即使通過上述方法,在初始充電期間進行的形成不足的現象也相同,且結果,在電池使用期間連續地產生氣體,並且與在4.5V以上的高電壓下進行循環的情況相比,獲得低容量。因此,繼續需要研究解決上述局限性的技術。
[0013]因此,對於包含層狀結構的含鋰的錳氧化物XLi2MnO3(1-X)LiMO2作為正極活性材料的鋰二次電池,需要開發解決在高電壓下的循環期間連續地產生大量氣體的技術。

【發明內容】

[0014]技術問題
[0015]根據本發明的一方面,本發明人經過大量的深入研究和各種實驗,開發了通過在如下所述的鋰二次電池中初始完成氣體產生而防止大量氣體的隨後產生的方法。
[0016]本發明提供錳基正極活性材料及包含其的鋰二次電池,所述錳基正極活性材料通過在初始形成過程中徹底地完成氣體的產生而使得在隨後的循環期間幾乎不產生氣體。
[0017]本發明還提供製備包含所述正極活性材料的鋰二次電池的方法。
[0018]技術方案
[0019]根據本發明的一方面,提供一種正極活性材料,由以下化學式I表不:
[0020][化學式I]
[0021]Li﹛Liamnxm1-a-x-ym'y}02
[0022]其中,0〈a≤0.2,x> (1-a) /2且0〈y〈0.2 (1-a),且M同時適用選自第3族和第4族元素中的任一種元素或兩種以上元素,且M』為具有70pm以上的離子直徑、4的氧化數以及六配位八面體結構的金屬(具體地,同時適用選自鈦(Ti)、釩(V)和鐵(Fe)的任一種元素或兩種以上元素)。
[0023]此外,化學式I中的M可以同時適用選自錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)的任一種元素或兩種以上元素。
[0024]另外,化學式I中的M』可以為Fe。
[0025]此外,基於在所述正極活性材料中包含的除鋰之外的金屬的總量,化學式I中的M』可以以0.01摩爾%~20摩爾%的量添加或者可以以0.05摩爾%~10摩爾%的量添加。[0026] 所述正極活性材料還可以包含選自鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-鎳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、鋰錳-鎳氧化物、鋰鈷-鎳-錳氧化物、含鋰的橄欖石型磷酸鹽、含鋰的錳尖晶石和其中置換或摻雜有其他元素的所述氧化物中的任一種或兩種以上的含鋰的金屬氧化物。
[0027]此時,所述其他元素可以是選自鋁(Al)、鎂(Mg)、Mn、N1、Co、鉻(Cr)、V和Fe的任一種元素或兩種以上元素。
[0028]基於所述正極活性材料的總量,可以以50重量%以內的量包含所述含鋰的金屬氧化物。
[0029]根據本發明的另一方面,提供一種正極混合物,包含所述正極活性材料;導電劑;粘合劑和填料。
[0030]根據本發明的另一方面,提供一種包含所述正極混合物的鋰二次電池。
[0031 ] 所述鋰二次電池可以用作電池模塊的單元電池、中型和大型裝置的電源。
[0032]此時,所述中型和大型裝置可以是電動工具;電動車輛(EV),包括電動汽車、混合動力車輛(HEV)和插電式混合動力車輛(PHEV);電動雙輪車輛,包括電動自行車和電動踏板車;電動高爾夫球車;電動卡車;和電動商用車輛或電力儲存系統。
[0033]根據本發明的另一方面,提供一種製備鋰二次電池的方法,所述方法包括:
[0034]製備由以下化學式I表示的正極活性材料(SI):
[0035][化學式I]
[0036]Li{LiaMnxM1-a-x-yM'y}O2
[0037]其中,0〈a≤0.2,x>(1-a)/2且0〈7〈0.2(1-a),皿同時適用選自第3族和第4族元素中的任一種元素或兩種以上元素,且M』為具有70pm以上的離子直徑、4的氧化數以及六配位八面體結構的金屬(具體地,同時適用選自鈦(Ti)、釩(V)和鐵(Fe)的任一種元素或兩種以上元素);
[0038]通過將在(S1)步驟中製備的正極活性材料布置在正極集電器上而製備正極,從而製備包含所述正極的鋰二次電池(S2);
[0039]進行基於正極電位在4.4V~5.0V的電壓下對在(S2)步驟中製備的鋰二次電池進行充電的形成過程(S3);和
[0040]在(S3)步驟的形成過程之後進行除去所述鋰二次電池中的氣體的脫氣過程(S4)。
[0041]此時,化學式I中的M可以同時適用選自錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)的任一種元素或兩種以上元素。
[0042]此外,化學式I中的M』可以為Fe。
[0043]另外,基於在所述正極活性材料中包含的除鋰之外的金屬的總量,化學式I中的M』可以以0.01摩爾%~20摩爾%的量添加。
[0044]此外,基於在所述正極活性材料中包含的除鋰之外的金屬的總量,化學式I中的M』可以以0.05摩爾%~10摩爾%的量添加。
[0045]有利效果
[0046]根據本發明,提供包含層狀結構的鋰化合物的正極活性材料和包含其的鋰二次電池。結果,通過在初始形成過程中徹底地完成氣體的產生會有助於減少由在隨後的循環期間產生的氣體引起的問題。因此,根據本發明的鋰二次電池可以具有改善的安全性和壽命特性以及改善的加工性和容量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0047]圖1為顯示由本發明的實施例獲得的二次電池的根據充放電的氧氣產生程度的曲線圖。
[0048]圖2為顯示由本發明的比較例獲得的二次電池的根據充放電的氧氣產生程度的曲線圖。
【具體實施方式】
[0049]在下文中,將詳細地描述本發明。
[0050]根據本發明,提供由以下化學式I表示的正極活性材料,且因此可以通過促進在層狀結構的鋰化合物的製備期間的氣體產生而在根據第一充放電的形成過程中徹底地完成氣體的產生。
[0051][化學式I]
[0052]Li {LiaMnxM—yM,y} O2
[0053]其中,0〈a≤0.2,x> (1-a) /2且0<y<0.2 (1-a),M同時適用於選自第3族和第4族元素中的任一種元素或兩種以上元素,且M』為具有70皮米(pm)以上的離子直徑、4的氧化數以及六配位八面體結構的金屬(具體地,同時適用選自鈦(Ti)、釩(V)和鐵(Fe)的任一種元素或兩種以上元素)。
[0054]由化學式I表示的正極活性材料通過用特定金屬摻雜劑(M』)摻雜在由Li (LiaMnxM1^x) O2 (其中0〈a≤0.2,x> (1-a) /2且M同時適用選自第3族和第4族元素中的任一種元素或兩種以上元素)表示的層狀結構的鋰錳氧化物中以M表示的過渡金屬的一部分而形成。
[0055]層狀結構的鋰化合物為鋰過渡金屬氧化物,其包含錳(Mn)作為必要過渡金屬,Mn含量大於其他過渡金屬的含量,包含摩爾量等於或大於包括Mn的過渡金屬的摩爾量的鋰(Li),並且顯示高容量,同時具有使得可以在基於正極電位在4.4V以上的高電壓範圍內的第一充電期間在伴隨鋰脫嵌的平臺期電位範圍內釋放氣體如氧氣和二氧化碳的特性。
[0056]此外,層狀結構的鋰化合物為可以通過提供在負極表面上的初始不可逆反應中消耗的鋰離子且通過使得在負極中的不可逆反應中未使用的鋰離子在隨後的放電期間可以轉移到正極而提供另外的鋰源的材料。
[0057]在層狀結構的鋰化合物中作為必要過渡金屬包含的Mn以大於其他金屬(除鋰之外)的量包含,且基於除鋰之外的金屬的總量,可以以50摩爾%~80摩爾%的量包含。在Mn含量相對低的情況下,穩定性可能下降,製造成本可能增加,且可能難以顯示僅屬於層狀結構的鋰化合物的獨有特性。相比之下,在Mn含量相對高的情況下,循環穩定性可能下降。
[0058]M可以是選自第3族和第4族元素中的一種或多種且特別地,可以是鎳(Ni)、Mn和鈷(Co)中的任一種或兩種以上。
[0059]此外,層狀結構的鋰化合物可以具有比由於正極活性材料中的組分的氧化數的變化而產生的氧化/還原電位更高的預定範圍的平臺期電位。具體地,在基於正極電位在4.4V以上的高電壓下的(初始)充電期間,層狀結構的鋰化合物可以具有約4.4V?約4.8V的平臺期電位範圍。
[0060]在平臺期電位範圍內,通常可以在提取鋰的同時釋放氣體(氧氣和二氧化碳)以平衡氧化/還原。在釋放氧氣的情況下,可以如下發生產生兩個鋰離子的反應。
[0061]Li2MnO3 — 2Li++e—+MnO3
[0062]MnO3 — 1/202+Μη02
[0063]上述反應是根據層狀結構的鋰化合物的結構變化的特性,且在這些反應在初始充電期間不充分地發生的情況下,在隨後的重複充放電循環期間可能連續地排出大量氣體。
[0064]由此產生的大量氣體可能在電池的使用中對安全性造成嚴重威脅且可能是電池壽命減少、即單電池電阻增加的原因。
[0065]根據本發明,通過用能夠通過促進層狀結構的鋰化合物的穩定結構轉變而促進氣體產生的金屬摻雜劑(M』)摻雜來提供由化學式I表示的正極活性材料。
[0066]在層狀結構的鋰化合物中包含金屬摻雜劑(M』)以通過在電池的第一循環期間產生大量氣體而完成氣體的產生,且因此可以用於使得在隨後的重複充放電循環期間幾乎不產生氣體。
[0067]上述效果可以通過使得在層狀結構的鋰化合物中包含金屬摻雜劑(M』)以促進層狀結構中的結構變化而產生,且為此目的,金屬摻雜劑(M』)可以是具有70pm以上的離子直徑、4的氧化數以及六配位八面體結構的金屬。
[0068]可以在層狀結構的鋰化合物中包含具有上述特性的M』以有助於基於正極電壓在
4.4V以上的電壓下進行充電期間層狀結構的鋰化合物的不穩定性,且因此可以促進由結構轉變引起的氣體產生。
[0069]也就是說,在基於正極電壓在4.4V以上的電壓下對根據化學式I的正極活性材料進行充電期間,可以在提取過量Li的同時減小過渡金屬的離子直徑,且M』元素還可以促進諸如由此引起的晶格變化的現象,且因此,層狀結構的鋰化合物中的結構變化可以在初始期徹底完成且由此引起的氣體產生也可以在第一充放電期間徹底完成。
[0070]具體地,具有70pm以上的離子直徑、4的氧化數以及六配位八面體結構的金屬摻雜劑(M』)可以是選自T1、V和Fe的任一種,且更特定地可以是Fe。
[0071]基於化學式I中包含的除鋰之外的金屬的總量,金屬摻雜劑(M』)可以以0.01摩爾%?20摩爾%的量添加,且特別地,可以以0.05摩爾%?10摩爾%的量包含。
[0072]在M』以小於0.01摩爾%的量添加的情況下,可能不能顯現本發明中所需要的水平的效果,且在M』以大於20摩爾%的量添加的情況下,在電池的容量和循環穩定性方面可能存在局限性。
[0073]同時,根據本發明的正極活性材料可以是:由化學式I表示的正極活性材料,與選自鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-鎳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、鋰錳-鎳氧化物、鋰鈷-鎳-錳氧化物、含鋰的橄欖石型磷酸鹽、含鋰的錳尖晶石和其中置換或摻雜有其他元素的氧化物中的任一種或兩種以上的含鋰的金屬氧化物的混合物。考慮到顯示本發明中的目標效果,基於正極活性材料的總重量,可以以50重量%以內的量包含所述含鋰的金屬氧化物。
[0074]在本文中,所述其他元素可以是選自鋁(Al)、鎂(Mg)、Mn、N1、Co、鉻(Cr)、V和Fe的任一種元素或兩種以上元素。
[0075]本發明還可以提供除了正極活性材料之外還包含導電劑、粘合劑和填料的正極混合物。
[0076]基於混合正極活性材料的總重量,通常可以以I重量%~50重量%的量添加導電劑。導電劑不受特別限制,只要其在電池中不產生化學變化並且具有導電性即可。導電劑的實例可以是石墨如天然石墨和人造石墨;炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑;導電纖維如碳纖維和金屬纖維;金屬粉末如碳氟化合物粉末、鋁粉末和鎳粉末;導電晶須如氧化鋅晶須和鈦酸鉀晶須;導電氧化物如二氧化鈦;導電材料如聚苯撐衍生物等。
[0077]粘合劑為幫助正極活性材料與導電劑之間的粘合和對於集電器的粘合的組分,且基於正極活性材料的總重量,通常可以以I重量%~50重量%的量添加。粘合劑的實例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠、各種共聚物等。
[0078]填料選擇性地用作防止正極膨脹的組分且不受特別限制,只要其在電池中不產生化學變化並且為纖維材料即可。填料的實例可以是基於烯烴的聚合物,諸如聚乙烯和聚丙烯;和纖維材料,諸如玻璃纖維和碳纖維。
[0079]本發明還可以提供在集電器上包含有正極混合物的正極。
[0080]根據本發明的二次電池可以包含上述正極活性材料。在下文中,將描述製備根據本發明的二次電池的方法。
[0081]首先,由以下化學式I表示的正極活性材料通過將具有70pm以上的離子直徑、4的氧化數以及六配位八面體結構的金屬摻雜劑塗布至由Li (LiaMnxMm) O2 (其中,0〈a≤0.2,x>(l-a)/2且M同時適用選自第3族和第4族元素中的任一種元素或兩種以上元素)表示的層狀結構的鋰化合物來製備(SI)。
[0082][化學式I]
[0083]LiILiaMnxMmyMVO2
[0084]其中,0〈a≤0.2,叉>(1-&)/2且0〈7〈0.2(1-8),皿同時適用選自第3族和第4族元素中的任一種元素或兩種以上元素,且M』為具有70pm以上的離子直徑、4的氧化數以及六配位八面體結構的金屬(具體地,同時適用選自鈦(Ti)、釩(V)和鐵(Fe)的任一種元素或兩種以上元素)。
[0085]此時,基於除鋰之外的金屬的總量,金屬摻雜劑(M』)的含量可以以0.01摩爾%~20摩爾%的量添加。
[0086]製備化學式I中的正極活性材料的方法不受特別限制,且其中引入有金屬摻雜劑(M』)的正極活性材料可以通過如下製備:添加含有金屬摻雜劑的前體,並在與在製備典型正極活性材料的方法例如液相法如共沉澱法或溶膠-凝膠法和氣相法如噴霧熱解法中使用的條件相同的條件下進行反應。
[0087]根據本發明的由化學式I表示的正極活性材料還可以包含其他含鋰的金屬氧化物和導電劑。
[0088]此後,將由此製備的由化學式I表示的正極活性材料布置在正極集電器上以製備正極且通過使用已知方法製備包含所述正極的鋰二次電池(S2)。
[0089]進行基於正極電位在4.4V以上的相對高電壓下對通過上述方法製備的鋰二次電池進行充電的形成過程(S3)。
[0090]在操作S3中,可以發生在根據化學式I的正極活性材料中的結構變化,結果,可以產生大量氣體如氧氣或二氧化碳,且同時可以顯現正極活性材料的高容量。也就是說,在操作S3中,通過在電池形成過程中在比平臺期電位更高的相對高電壓下進行充電來激活電池。
[0091]因為由化學式I表示的正極活性材料的結構轉變通過操作(S3)中的形成過程而在第一循環中完成,且由此引起的氣體產生也完成,所以即使在隨後的循環中在上述電壓水平下進行充放電的情況下也可以獲得顯著減少氣體產生量的效果。
[0092]如操作(S3)中的形成過程可以重複地進行一次或多次。
[0093]此外,操作(S3)在比平臺期電位更高的相對高電壓下進行,並且可以基於正極電位在4.4V以上進行,且特別地,可以在4.45V以上進行以確保更高的容量。
[0094]對於在操作S3中的形成過程之後的鋰二次電池,為了釋放大量產生的氣體,通過脫氣過程將電池中的氣體徹底除去(S4)。脫氣過程可以進行一次或多次。
[0095]通過上述操作製備的鋰二次電池可以具有高容量,且可以具有改善的安全性和壽命特性,因為在隨後的充放電過程期間產生的氣體的量顯著減少。
[0096]在隨後的各運行循環的高電壓條件下對鋰二次電池進行充電的情況下,通過上述操作製備的鋰二次電池可以顯示高容量。然而,因為此刻可能不能獲得用於此目的的可在高電壓下穩定地運行的電解質和其他單元,所以為了電池的安全性和穩定循環,可以通常僅在電池形成過程中進行高電壓下的充放電過程,且此後,通常可以使得電池在低於平臺期電位的電壓下運行。然而,本發明並不限於此。
[0097]同時,包含本發明的正極活性材料的鋰二次電池由如下構成:由正極混合物和集電器形成的正極、由負極混合物和集電器形成的負極及能夠阻擋正極與負極之間的電子傳導並能夠傳導鋰離子的隔膜,且在電極和隔膜的空隙中包含用於傳導鋰離子的電解質。
[0098]通常,正極和負極通過在分別用電極活性材料、導電劑和粘合劑的混合物塗布集電器之後進行乾燥來製備,且如果需要,還可以將填料加到混合物中。
[0099]根據本發明的鋰二次電池可以根據本領域已知的典型方法製備。具體地,鋰二次電池可以通過將多孔隔膜插入在正極與負極之間並引入非水電解質來製備。
[0100]根據本發明的二次電池不僅可以用於用作小型裝置的電源的電池單元,而且也可以用作包含多個電池單元的中型和大型電池模塊中的單元電池。
[0101]中型和大型裝置的優選實例可以是電動工具;電動車輛(EV),包括電動汽車、混合動力車輛(HEV)和插電式混合動力車輛(PHEV);電動雙輪車輛,包括電動自行車和電動踏板車;電動高爾夫球車;電動卡車;和電動商用車輛或電力儲存系統,但中型和大型裝置不限於此。
[0102]在下文中,將根據特定實施例詳細地描述本發明。然而,以下實施例僅用於例示本發明,且本發明的範圍不限於此。
[0103][實施例]
[0104]IH極的製備[0105]將Li ILia2Mna5Nia25Coa25FeaciJO2用作正極活性材料且基於正極混合物的總重量以87重量%的量添加。將7重量%的作為導電劑的Denka black和6重量%的作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以製備漿料。用該漿料塗布作為正極集電器的鋁(Al)箔,隨後軋制並乾燥以製備鋰二次電池用正極。
[0106]鋰二次電池的制各
[0107]包含由此製備的正極,將多孔聚乙烯隔膜布置在正極與基於鋰的負極之間,且將鋰電解質注入以製備硬幣型鋰半電池。
[0108]活化過程
[0109]作為形成過程,最初基於正極電位在4.6V下對該硬幣型鋰二次電池進行充電且隨後在2.5V下對其進行放電。此後,分析原位產生的氣體並將其結果示於圖1中。
[0110]比較例
[0111]以與實施例相同的方式製備正極和鋰二次電池,不同之處在於將Li ILia2Mna5Nia3CotlJO2用作正極活性材料。隨後,以與實施例相同的方式進行形成過程,且將其結果示於圖1中。
[0112]在對根據實施例和比較例的二次電池進行充放電的同時,通過使用檢測氣體產生的差分電化學質譜(DEMS)設備測量氧氣(O2)的產生,且將其結果示於圖1和圖2中。
[0113]除非另有特殊規定,否則在本說明書中描述的電壓值(「4.6V」等)表示半電池中的正極電位,且全電池中的電壓值可以比根據負極電位的半電池的電壓值低約0.05V?約
0.1V。例如,在使用基於石墨的負極的情況下,作為全電池電壓,基於半電池的4.6V可以變成約4.5V?約4.55V(但是根據負極而變化)。
[0114]雖然已經參考本發明的優選實施方式特別顯示並描述了本發明,但本領域的技術人員應該理解,可以在不脫離由隨附權利要求書所限定的本發明的主旨和範圍的情況下在其中進行形式和細節方面的各種變化。優選的實施方式應該僅以說明性意義考慮且不是為了限制。因此,本發明的範圍並不由發明詳細說明限定,而是由隨附權利要求書限定,且在該範圍內的所有差異都被視作包含在本發明中。
【權利要求】
1.一種正極活性材料,由以下化學式I表示: [化學式I]
Li {LiaMnJ^mM,y} O2 其中,0〈a ( 0.2,x>(l_a)/2且0〈y〈0.2(l_a),M同時適用選自第3族和第4族元素中的任一種元素或兩種以上元素,且M』為具有70pm以上的離子直徑、4的氧化數以及六配位八面體結構的金屬。
2.根據權利要求1所述的正極活性材料,其中,化學式I中的M同時適用選自錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)中的任一種元素或兩種以上元素。
3.根據權利要求1所述的正極活性材料,其中,化學式I中的M』同時適用選自鈦(Ti)、釩(V)和鐵(Fe)中的任一種元素或兩種以上元素。
4.根據權利要求3所述的正極活性材料,其中,化學式I中的M』為Fe。
5.根據權利要求1所述的正極活性材料,其中,基於在所述正極活性材料中包含的除鋰之外的金屬的總量,化學式I中的M』以0.01摩爾%~20摩爾%的量添加。
6.根據權利要求1所述的正極活性材料,其中,基於在所述正極活性材料中包含的除鋰之外的金屬的總量,化學式I中的M』以0.05摩爾%~10摩爾%的量添加。
7.根據權利要求1所述的正極活性材料,其中,所述正極活性材料還包含選自鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-鎳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、鋰錳-鎳氧化物、鋰鈷-鎳-錳氧化物、含鋰的橄欖石型磷酸鹽、含鋰的錳尖晶石和其中置換或摻雜有其他元素的氧化物中的任一種或兩種以上的含鋰的金屬氧化物。
8.根據權利要求7所述的正極活性`材料,其中,所述其他元素為選自鋁(Al)、鎂(Mg)、Mn、N1、Co、鉻(Cr)、乂和Fe中的任一種元素或兩種以上元素。
9.根據權利要求7所述的正極活性材料,其中,基於所述正極活性材料的總量,以50重量%以內的量包含所述含鋰的金屬氧化物。
10.一種正極混合物,包含: 根據權利要求1~9中任一項所述的正極活性材料; 導電劑; 粘合劑;和 填料。
11.一種鋰二次電池,包含根據權利要求10所述的正極混合物。
12.根據權利要求11所述的鋰二次電池,其中,所述鋰二次電池用作電池模塊的單元電池、中型和大型裝置的電源。
13.根據權利要求12所述的鋰二次電池,其中,所述中型和大型裝置為電動工具;電動車輛(EV),包括電動汽車、混合動力車輛(HEV)和插電式混合動力車輛(PHEV);電動雙輪車輛,包括電動自行車和電動踏板車;電動高爾夫球車;電動卡車;和電動商用車輛或電力儲存系統。
14.一種製備鋰二次電池的方法,所述方法包括: 製備由以下化學式I表示的正極活性材料(SI), [化學式I]
Li {LiaMnJ^mM,y} O2其中,0〈a≤0.2,x> (1-a) /2且0〈y〈0.2 (1-a),且M同時適用選自第3族和第4族元素中的任一種元素或兩種以上元素,且M』為具有70pm以上的離子直徑、4的氧化數以及六配位八面體結構的金屬; 通過將在操作(SI)中製備的正極活性材料布置在正極集電器上而製備正極,從而製備包含所述正極的鋰二次電池(S2); 進行基於正極電位在4.4V~5.0V的電壓下對在操作(S2)中製備的鋰二次電池進行充電的形成過程(S3);和 在操作(S3)的形成過程之後對所述鋰二次電池進行脫氣(S4)。
15.根據權利要求14所述的方法,其中,化學式I中的M同時適用選自錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)中的任一種元素或兩種以上元素。
16.根據權利要求14所述的方法,其中,化學式I中的M』同時適用選自鈦(Ti)、釩(V)和鐵(Fe)中的任一種元素或兩種以上元素。
17.根據權利要求16所述的方法,其中,化學式I中的M』為Fe。
18.根據權利要求14所述的方法,其中,基於在所述正極活性材料中包含的除鋰之外的金屬的總量,化學式I中的M』以0.01摩爾%~20摩爾%的量添加。
19.根據權利要求14所述的方法,其中,基於在所述正極活性材料中包含的除鋰之外的金屬的總量, 化學式I中的M』以0.05摩爾%~10摩爾%的量添加。
【文檔編號】H01M10/058GK103636049SQ201280025036
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年9月26日 優先權日:2011年9月26日
【發明者】吳松澤, 姜基錫, 徐東和, 洪志賢, 金在國 申請人:株式會社Lg化學, 韓國科學技術院, 全南大學校產學協力團

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