一種氧化釩的清潔生產方法

2023-05-29 17:58:41 2

專利名稱：：一種氧化釩的清潔生產方法
技術領域：
：本發明涉及一種氧化釩的清潔生產方法，屬於氧化釩的提取領域。
背景技術：
：傳統的鈉鹽提釩工藝是以Na2C03、Na2S04或NaCl等常見鈉鹽為添加劑，與含釩原料在高溫下焙燒，原料中的釩被空氣中的氧氣氧化為+5價，與鈉鹽結合生成易溶於水的釩酸鈉。焙燒產物用水浸取，釩酸鈉溶解進入溶液，固液分離後，含釩溶液用CaCl2等物質除去P、Si等主要雜質後，加入(NH4)2S04、NH4C1、(NH4)2C03或NH4N03等銨鹽，並調節溶液的pH為l.52.5，加熱溶液至9(TC以上保持40min90min，從溶液中析出多釩酸銨沉澱，過濾後用清水將多釩酸銨中夾帶的鈉鹽等雜質洗淨，然後烘乾、煅燒脫氨製取V205，或用煤氣、天然氣等還原性氣體在高溫下還原沉澱物製取V203。目前，世界上大多數廠家採用這種工藝生產釩產品.這種工藝具有產品質量高、工藝穩定、容易控制等優點。但由於沉釩時必須加入超過理論量很多的銨鹽才能得到高質量的釩產品，沉釩後的廢水成為工業上最難治理的高氨氮、高鈉鹽廢水，其中NH4+濃度通常達20008000mg/L甚至更高，Na+濃度可達20g/L以上，這是鈉鹽提釩工藝最主要的環保治理難題。這種廢水若直接返回浸出工序循環，由於焙燒熟料中的釩酸鈉源源不斷地溶解於水中，而鈉鹽不能從溶液中排出，溶液中的鈉鹽越來越多，沉釩所需銨鹽量也越來越大，溶液迅速變得十分粘稠，過濾和沉釩都難以進行，實際上，僅僅循環12次就無法再繼續了，因此無法直接循環使用。目前，解決鈉鹽提釩工藝的廢水汙染問題主要有兩種方案一種方案是除去重金屬並進行脫氨、脫鈉處理後排放。脫氨技術主要有吹脫法、膜分離技術、磷酸銨鎂沉澱法、化學氧化法、沸石吸附法、生物脫氮法等，而鈉鹽主要採用濃縮結晶法。這種技術方案存在的缺點是脫氨處理和濃縮鈉鹽的成本太高，生產企業難以接受，在處理過程中往往產生新的汙染，回收的鈉鹽是含較多雜質的硫酸鈉，用於焙燒會放出S02汙染環境，因此不適合作為焙燒添加劑。另一種方案是除去重金屬並進行脫氨、脫鈉處理，然後回收冷凝水返回循環。與第l種方案不同之處在於第l種方案的水不循環，但必須達到國家嚴格的工業廢水排放標準，由於國家要求的氨氮廢水排放標準是^5mg/L，因此達標難度極大，成本較高；第2種方案雖然不排放廢水，但要耗費大量的能源蒸發廢水，缺點同樣是成本太高，而且往往沒有回收蒸發為氣態的氨。因此，高氨氮、高鈉鹽的鈉鹽提釩廢水處理和利用問題成為本領域目前迫切需要解決的技術難題。從二十世紀六、七十年代起，針對鈉鹽提釩工藝存在的一些固有缺陷(1)對釩渣中的CaO含量限制較嚴，通常要求渣中CaO含量低於l.5%，因為渣中CaO每提高P/。，釩的收率約降低4.7%9%;(2)鈉鹽和銨鹽消耗量較大，成本高；(3)廢水中大量的鈉鹽和銨鹽汙染環境。研究了用石灰或石灰石作為焙燒添加劑提釩的工藝，通常稱為鈣鹽提釩工藝或鈣化焙燒提釩工藝。這種鈣鹽提釩工藝的焙燒熟料可以採用硫酸浸出，也可以採用碳酸鹽或碳酸氫鹽浸出。申請號為2324737的德國專利、申請號為1394024的英國專利報導了用純鹼溶液浸出鈣化焙燒熟料。申請號為3853985的美國專利中報導了用碳酸銨或碳酸氫銨浸出鈣化焙燒熟料的方法。《釩鈦》，1997，No6:712的文章"釩渣鈣鹽焙燒一碳酸化浸出的熱力學和動力學"中報導了用碳酸鹽和碳酸氫鹽浸出鈣化焙燒熟料的熱力學和動力學問題。但由於使用鈉鹽和銨鹽，上述文獻的方法同樣存在氨氮廢水治理難題。申請號為1394024的英國專利中報導了用硫酸或鹽酸浸出鈣化焙燒熟料，然後將酸性浸出液中的pH調節到l.61.9，加熱水解沉釩，其沉澱物烘乾煅燒製取的氧化釩產品中含V205^93.5%，雜質較多。《鋼鐵釩鈦》，1992，13(6):19的文章"釩渣石灰焙燒法提取V205工藝研究"中報導了對霧化釩渣進行鈣化焙燒一硫酸浸出製取V205的研究，該工藝在所獲的的酸性浸出液中加入硫酸調節pH至2左右，然後升溫水解沉釩，所獲得的產品品位為93.6%93.92%。《釩鈦》，1997，No6:712的文章"釩渣鈣鹽焙燒一硫酸浸出提取￥205的研究"中報導了關於對釩渣進行的鈣化焙燒一硫酸浸出研究。前蘇聯圖拉釩廠建成了世界上第一家(也是目前惟一的一家)採用鈣化焙燒一硫酸浸出一水解沉釩工藝的釩生產廠，其產品的￥205品位為88%94%(平均92%)，主要雜質為Mn、Mg、Ca等，然後冶煉成釩鐵，主要供應國內，釩鐵產品中的雜質也多，因此企業在國際市場上的競爭力差，這也正是世界上其它釩廠都不採用這種工藝的主要原因。為了提高產品的市場競爭力，申請號為2001127026/02和96106854/02的俄羅斯專利公開了從含較多Mn、Ca、Mg等雜質的水解沉澱中製取高質量氧化釩的方法。該方法用NaOH將水解沉澱物溶解，然後加入硫酸銨等銨鹽並加熱，沉澱出多釩酸銨，煅燒後獲得V205含量〉98呢的高質量氧化釩。該法減少了含氨廢水的總量，但仍然需要進行脫氨、脫鈉的廢水處理，因此氨氮廢水難處理、高成本的技術經濟難題依然存在，而且由於處理過程較長，環節增多，釩的回收率也有一定程度的降低。到目前為止，未見有既能獲得高質量釩產品，又能徹底解決提釩廢水的達標排放或循環使用的相關報導。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種既能得到高質量釩產品，又能使提釩廢水循環使用的氧化釩的清潔生產方法。本發明氧化釩的生產方法，包括如下步驟a、原料的準備將釩渣或其它含釩原料與添加劑混勻製得混合物料；其中，所述添加劑為CaO或石灰石，添加劑的用量以使混合物料中CaO/V205重量比0.51.4為宜；b、鈣化焙燒將上述混合物料於86(TC95(rC下恆溫氧化焙燒60min240min，得到焙燒熟料；混合物料焙燒時，當焙燒溫度較高(如95(TC左右)，焙燒時間可縮短(60min左右即可)，焙燒溫度較低(如86(TC左右)，焙燒時間需延長(240min左右)；c、溶浸焙燒熟料加水製成漿料，攪拌並緩慢地加入硫酸溶液溶浸，控制溶浸過程pH值為2.53.5;d、固液分離溶浸結束後濾去殘渣得浸出液，浸出液進行除磷處理，使浸出液中P滿足TV/P》1000(即總釩/磷》1000)要求；殘渣水洗得到洗滌水，用於下次溶浸調製料漿；e、沉釩除磷處理後的浸出液中加入銨鹽，使浸出液中的NH3/Mn(通常釩渣或其它含釩原料中含有一定量的Mn)的重量比為O.33.0，優選為O.71.0，用硫酸調節溶液pH值到1.52.5，加熱至9(TC沸騰溫度下保持30min120min即可沉釩，過濾，沉澱水洗、乾燥後得多釩酸銨；濾液和水洗液合併為沉釩廢水；f、煅燒脫氨或還原多釩酸銨經過煅燒脫氨得到V205，或經過還原後得到V203;g、廢水處理e步驟產生的沉釩廢水除去P、Mn、Mg等雜質後得到循環水，循環水中的Mn2+、Mg2+的濃度分別低於5g/L，P濃度低於O.005g/L，循環水返回c步驟用於溶浸調製漿料，或返回d步驟洗滌殘渣，得到的洗滌水再返回c步驟溶浸調製漿料；其中，上述各步驟中所使用的固體原輔材料，其Na和K等鹼金屬總量4.3wt%，C1一和N03—總量=0.lwt%;各步驟中所使用的液體原輔材料(包括補充的水、硫酸等)，其Na和K等鹼金屬的濃度之和=0.lg/L，C1一和N03一的總量^.lg/L，以保證體系中Na、K、Cl一、N0;T等離子的平衡(Na、K、Cl一、N03一等離子既會影響產品質量，且不易除去，若原輔材料中的含量較高，帶入體系的總量過多，會在廢水中逐漸富集，影響循環正常進行，若含量很低，可以通過殘渣和產品夾帶予以排除，因此，需要控制Na、K、C廠、N0;T等的含量)。進一步的，為了使釩更容易被氧化到五價生成釩酸鹽，上述a步驟中所得混合物料應粉碎至粒度為O.lmm以下。進一步的，上述c步驟焙燒熟料溶浸時先將焙燒熟料冷卻並粉碎至O.18mm以下，以便於溶浸。進一步的，c步驟溶浸的漿料為焙燒熟料加l.54倍的水攪拌而成，溶浸使用的硫酸溶液濃度為10wt。/。75wt。/。，溶浸溫度為室溫58。C，溶浸時間為3090min。更進一步的，優選用濃度為32wt。/。65wt。/。的硫酸調節漿料的pH值，漿料的pH值優選調節為2.83.3。進一步的，g步驟所得循環水返回d步驟洗滌殘渣得到洗滌水，洗滌水返回c步驟溶浸調製漿料，若洗滌水不夠，用循環水補足，c步驟溶浸調製漿料用水總重量為焙燒熟料重量的1.54倍。更進一步的，g步驟所得循環水返回d步驟洗滌殘渣的洗滌次數為57次，每次洗滌用水量為殘渣乾重量的20wt。/。35wt。/。，以保持循環過程中水量的平衡。其中，e步驟中所述的銨鹽為硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨或碳酸氫銨。沉釩後的廢水經過處理所得循環水中會含有部分銨鹽，使用含有(NH4)2S04等硫酸鹽的循環水用於浸出，在本發明要求的浸出條件範圍內，NH4+不會造成不利影響，S042—還有利於提高鈣化焙燒熟料的浸出率。由於C1一和N03一通常都為易溶性物質，工藝難以排出，會影響產品質量，需要除去循環水中的C1—或N03—才能循環使用，而除去C1—或N03—的成本較高、難度大，因此，不能使用氯化銨、硝酸銨。沉釩時，當NH3/Mn的重量比值較小時，沉澱時間會延長，但能夠獲得高質量的釩產品，當NH3/Mn重量比值為0.71.0或更高時，沉澱很快完成，可顯著降低能耗，提高產能。返回使用的循環水中含有一定量的朋4+，若除磷後的浸出液中的NH3/Mn重量比已經達到上述要求，這時則不再加入銨鹽，直接進入沉釩步驟。進一步的，e步驟水洗多釩酸次數為24次，每次用量為多釩酸銨乾重的25wt。/。40wt呢上述g步驟的廢水處理可以採取多種常規方法進行處理，例如可以用石灰乳將沉釩廢水中和至pb911，過濾(過濾得到廢水中和渣，可用作回收錳的原料)，以除去Mn、P、Mg等主要雜質；也可以用其它試劑將Mn單獨回收，然後將P、Mg等雜質除去。本發明工藝流程圖詳見圖l。本發明具有如下有益效果1、採用鈣化焙燒一硫酸浸出技術獲得基本不含鹼金屬的釩溶液，同時要求原料和各種輔助材料(包括補充的水)基本不含鹼金屬、滷素和硝酸根等易溶性離子，以確保易溶性離子在循環過程中能夠維持平衡，從而使廢水經過處理後能夠循環使用，解決了傳統鈉鹽提釩工藝廢水治理難的環保問題。2、利用銨鹽製取高質量氧化釩產品，解決了傳統鈣化焙燒一硫酸浸出工藝不能獲得高質量釩產品的技術難題。3、以NH3與Mn的重量比值控制產品質量和溶液中的銨濃度，當浸出液中的上述比值低於本發明規定的數值時，加入銨鹽調整上述比值到規定的數值，然後沉釩；當浸出液中的上述比值已經達到本發明規定的要求時，則不加銨鹽進行沉釩，部分NH4+隨多釩酸銨沉澱排出系統，從而確保體系中的NH4+濃度不會持續升高，能夠循環使用。4、使用含有(NH4)2S04等硫酸鹽的循環水用於浸出，在本發明要求的浸出條件範圍內，NH4+不會造成不利影響，S042—有利於提高鈣化焙燒熟料的浸出率，因而最終可實現水的循環利用。5、本發明可使從釩渣至氧化釩的總回收率大幅度提高，達85%88%，而傳統的鈉鹽提釩工藝的回收率為80%左右，因此本發明比傳統的鈉鹽提釩工藝的回收率平均提高5%8%。6、用廉價的石灰類物質取代價格較高的碳酸鈉，硫酸的消耗量與鈉鹽提釩工藝的硫酸消耗量接近，同時由於NH4+近乎完全地用於釩的沉澱，而不像傳統鈉鹽提釩工藝廢水中的氨大多在處理廢水時損失，使得各種輔助原材料的消耗量和成本顯著降低。圖l是本發明工藝流程圖。具體實施例方式下面結合實施例對本發明的具體實施方式做進一步的描述。實施例l使用下面步驟(l)準備的熟料，採用本發明方法進行了51輪次的廢水循環試驗，從步驟(2)至步驟(5)為一輪循環。(l)準備焙燒熟料將表l所示成分的普通釩渣，磨細至0.098mm以下，取28kg磨細的釩渣粉，與CaO含量二98。/。的石灰1.96kg(磨細至0.lmm以下)混合均勻後，在860。C、氧化性氣氛下焙燒240min，取出冷卻後磨細至O.18mm以下備用。表l釩瀅主要成分(％)tableseeoriginaldocumentpage9(2)熟料溶浸取500g磨細的熟料，力Q2000mL上次殘渣洗滌水(第一輪用清水)調製成漿料，在攪拌條件下持續、緩慢地加入質量濃度為10%32%的硫酸，控制浸出過程的pH在2.83.3，並使漿料溫度保持在室溫58'C，反應60min後停止，然後過濾得到浸出液，殘渣用循環水洗滌67次(第一輪用清水)，每次用水量為120mL，洗滌水合併用於下輪次浸出時調製漿料，殘渣烘乾、稱重後分析TV(即總釩)含量，以計算釩的浸出率。浸出液經過除磷處理，使P滿足TV/P=1OOO要求之後進入沉釩工序。(3)沉釩向除磷後的浸出液中加入硫酸銨，使溶液的NH3/Mn重量比為0.30.9，並用少量硫酸調節pH到1.52.5，加熱至9(TC以上保溫60120min，過濾並用[Na+幻4.lg/L的自來水洗滌，每次用水量為30mL，共洗滌3次，洗滌廢水與沉釩上層液合併，稱為沉釩廢水。(4)煅燒製取V205:多釩酸銨沉澱烘乾後在50(TC80(rC煅燒、熔化，最後得到￥205，分析V205的成分。(5)廢水處理配製含水量較少的石灰乳，加入沉釩廢水將溶液的pH調節到9.010.0，然後過濾，濾液用稀硫酸將pH值調節到57，得到循環水，用作下輪浸出的殘渣洗滌水。過濾所得的中和渣用作回收錳的原料。重複上述(2)(5)步驟操作，每次用熟料500g，液固比均為4:1，第l輪浸出後不沉釩，浸出液用於第2輪調製漿料，以提高浸出液的釩濃度；之後各輪次浸出在步驟(2)用上輪次的殘渣洗滌水，不足部分用循環水補充；殘渣洗水用循環水，不足的用清水補充。總共進行51輪循環操作，沒有含氨氮的廢水從系統中排放。除第一輪循環未沉釩外，其餘各輪循環的回收率的最大值、最小值和平均值見表2;其餘各輪循環的V205產品的化學成分的最大值、最小值和平均值見表3，表3中還列出了GB3283-87標準的冶金98牌號和冶金99牌號的成分；其餘各輪循環處理後的循環水的成分的最大值、最小值和平均值見表4。表2循環過程的釩回收率(％)tableseeoriginaldocumentpage10上表中的原料預處理和熔化工序回收率取自長期工業生產數據。注大塊的粗釩渣破碎、磨細、除鐵為原料預處理操作，這一過程有少量釩損失c從表2可見，採用本發明的方法，從釩渣至"05的總回收率平均達到了88.40%。表3循環過程製取的V205產品主要成分(％)tableseeoriginaldocumentpage10表3的成分表明本工藝所製取的釩產品質量很好，達到了國家標準GB3283-87標準。表4循環水的主要成分fe/L)tableseeoriginaldocumentpage10另外，從表4可見，經過51輪次的廢水循環，各種雜質離子沒有富集趨勢，實現了提釩廢水的低成本循環利用，其中的鉀鈉主要來自原料釩渣，經過51次循環，循環水中的"K+Na"之和穩定在O.20.4g/L範圍而不再增加。實施例2使用下面步驟(l)準備的熟料，採用本發明方法進行了51輪次的廢水循環試驗，從步驟(2)至步驟(5)為一輪循環。(l)準備焙燒熟料將表5所示的釩渣磨細至0.098mm以下。tableseeoriginaldocumentpage11取28kg磨細的釩渣粉，另取1.82kg石灰(CaO含量98。/。、磨細至O.lmm以下)，與磨細的釩渣混合均勻後，在95(TC、氧化性氣氛下焙燒60min，取出冷卻後磨細至O.18mm以下備用。(2)熟料溶浸取500g磨細的熟料，力ni250mL上次殘渣洗滌水(第一輪用清水)調製成漿料，在攪拌條件下持續、緩慢地加入濃度為32wt。/。65wt。/。的硫酸，控制浸出過程的pH在2.83.3，並使漿料溫度保持在室溫58'C，反應60min後停止，然後過濾得到浸出液，殘渣用循環水洗滌6次(第一輪用清水)，每次用水量為120mL，洗滌水合併用於下輪次浸出時調製漿料，殘渣烘乾、稱重後分析TV(即總釩)含量，以計算釩的浸出率。浸出液經過除磷處理，使P滿足TV/P=1OOO要求之後進入沉釩工序。(3)沉釩向除磷後的浸出液中加入硫酸銨，使溶液的NH3/Mn重量比為0.63.0，並用少量硫酸調節pH到1.52.5，加熱至90。C以上保溫6090min，過濾並用[Na+幻4.lg/L的自來水洗滌，每次用水量為30mL，共洗滌3次，洗滌廢水與沉釩上層液合併，稱為沉釩廢水。(4)煅燒製取V205:多釩酸銨沉澱烘乾後在50(TC80(rC煅燒、熔化，最後得到￥205，分析V205的成分。(5)廢水處理配製含水量較少的石灰乳，加入沉釩廢水將溶液的pH調節到9.09.5，然後過濾，濾液用稀硫酸將pH值調節到57，得到循環水，用作下輪浸出的殘渣洗滌水。過濾所得的中和渣用作回收錳的原料。重複上述(2)(5)步驟操作，每次用熟料500g，液固比均為4:1，第l輪浸出後不沉釩，浸出液用於第2輪調製漿料，以提高浸出液的釩濃度；之後各輪次浸出在步驟(2)用上輪次的殘渣洗滌水，不足部分用循環水補充；殘渣洗水用循環水，不足的用清水補充。總共進行51輪循環操作，沒有含氨氮的廢水從系統中排放。除第一輪循環未沉釩外，其餘各輪循環的回收率的最大值、最小值和平均值見表6;其餘各輪循環的V205產品的化學成分的最大值、最小值和平均值見表7;其餘各輪循環處理後的循環水的成分的最大值、最小值和平均值見表8。表6循環過程的釩回收率(％)tableseeoriginaldocumentpage12表中的原料預處理和熔化工序回收率取自長期工業生產數據。從表6可見，採用本發明的方法，從釩渣至"05的總回收率達到了87.21%。表7循環過程製取的V205產品主要成分C3/。)tableseeoriginaldocumentpage12表7的成分表明本工藝所製取的釩產品質量很好，達到了國家標準GB3283-87標準。表8循環水的主要成分fe/L)tableseeoriginaldocumentpage12從表8可見，經過51輪次的廢水循環，各種雜質離子沒有富集趨勢，實現了提釩廢水的低成本循環利用，其中的鉀鈉主要來自原料釩渣，經過51次循環，循環水中的"K+Na"穩定在O.20.4g/L範圍而不再增加。實施例3使用下面步驟(l)準備的熟料，採用本發明方法進行了100輪次的廢水循環試驗，從步驟(2)至步驟(5)為一輪循環。(l)準備焙燒熟料將表9所示成分的釩渣110kg磨細至0.098mm以下，另取7.7kg磨細至0.lmm以下的石灰(CaO含量98。/。)，與磨細的釩渣混合均勻後，在92(TC、氧化性氣氛下焙燒150min，焙燒熟料冷卻後磨細至O.18mm以下備用。表9釩渣主要成分(％)tableseeoriginaldocumentpage13(2)熟料溶浸取1000g磨細的熟料，力Q2000mL上次殘渣洗滌水(第一輪用清水)調製成漿料，在攪拌條件下持續、緩慢地加入質量濃度為50%75%的硫酸，控制浸出過程的pH在2.83.3，並使漿料溫度保持在室溫58'C，反應60min後停止，然後過濾得到浸出液，殘渣用循環水洗滌56次(第一輪用清水)，每次用水量為250mL，洗滌水合併用於下輪次浸出時調製漿料，殘渣烘乾、稱重後分析TV含量，以計算釩的浸出率。浸出液經過除磷處理，使P滿足TV/P4000要求之後進入沉釩工序。(3)沉釩向除磷後的浸出液中加入硫酸銨，使溶液的NH3/Mn重量比為0.70.9，並用少量硫酸調節pH到1.52.5，加熱至9(TC以上保溫3060min，過濾並用[Na+幻4.lg/L的自來水洗滌，每次用水量為60mL，共洗滌3次，洗滌廢水與沉釩上層液合併，稱為沉釩廢水。(4)煅燒製取V205:多釩酸銨沉澱烘乾後在50(TC80(rC煅燒、熔化，最後得到￥205，分析V205的成分。(5)廢水處理配製含水量較少的石灰乳，加入沉釩廢水將溶液的pH調節到9.010.0，然後過濾，濾液用稀硫酸將pH值調節到57，得到循環水，用作下輪浸出的殘渣洗滌水。過濾所得的中和渣用作回收錳的原料。重複上述(2)(5)步驟操作，每次用熟料1000g，液固比均為2:1，第l輪浸出後不沉釩，浸出液用於第2輪調製漿料，以提高浸出液的釩濃度；之後各輪次浸出在步驟(2)用上輪次的殘渣洗滌水，不足部分用循環水補充；殘渣洗水用循環水，不足的用清水補充。總共進行1OO輪循環操作，沒有含氨氮的廢水從系統中排放。除第一輪循環未沉釩外，其餘各輪循環的回收率的最大值、最小值和平均值見表10;其餘各輪循環的V205產品的化學成分的最大值、最小值和平均值見表ll;其餘各輪循環處理後的循環水的成分的最大值、最小值和平均值見表12。表10循環過;匿的釩回收率(％)tableseeoriginaldocumentpage14上表中的原料預處理和熔化工序回收率取自長期工業生產數據。從表10可見，採用本發明的方法，從釩渣至V2O5的總回收率達到了86.39%。表11循環過程製取的v2o5產品主要成分(y。)tableseeoriginaldocumentpage14表ll的成分表明本工藝所製取的釩產品質量很好，達到了國家標準GB3283-87標準。表12循環水的主要成分(g/L)tableseeoriginaldocumentpage14從表12可見，經過51輪次的廢水循環，各種雜質離子沒有富集趨勢，實現了提釩廢水的低成本循環利用，其中的鉀鈉主要來自原料釩渣，經過100次循環，循環水中的"K+Na"之和穩定在O.20.4g/L範圍而不再增加。權利要求權利要求1一種氧化釩的生產方法，包括如下步驟a、原料的準備將釩渣或其它含釩原料與添加劑混勻製得混合物料；其中，所述添加劑為CaO或石灰石，添加劑的用量以使混合物料中CaO/V2O5重量比0.5～1.4為準；b、鈣化焙燒將上述混合物料於860℃～950℃下恆溫氧化焙燒60min～240min，得到焙燒熟料；c、溶浸焙燒熟料加水製成漿料，攪拌並緩慢地加入硫酸溶液溶浸，控制溶浸過程pH值為2.5～3.5；d、固液分離溶浸結束後濾去殘渣得浸出液，浸出液進行除磷處理，使浸出液中P滿足TV/P≥1000要求；殘渣用水洗得到的洗滌水用於下次溶浸調製料漿；e、沉釩除磷處理後的浸出液中加入銨鹽使浸出液中的NH3/Mn的重量比為0.3～3.0，用硫酸調節溶液pH值到1.5～2.5，加熱至90℃～沸騰溫度下保持30min～120min，過濾，沉澱水洗、乾燥後得多釩酸銨；濾液和水洗液合併為沉釩廢水；f、煅燒脫氨或還原多釩酸銨經過煅燒脫氨得到V2O5，或經過還原後得到V2O3；g、廢水處理e步驟產生的沉釩廢水除去P、Mn、Mg等雜質後得到循環水，循環水中的Mn2+、Mg2+的濃度分別低於5g/L，P濃度低於0.005g/L，循環水返回c步驟用於溶浸調製漿料，或返回d步驟洗滌殘渣，得到的洗滌水再返回c步驟溶浸調製漿料；其中，上述各步驟中所使用的固體原輔材料，其Na和K等鹼金屬總量≤0.3wt％，Cl-和NO3-總量≤0.1wt％；各步驟中所使用的液體原輔材料，其Na和K等鹼金屬的濃度之和≤0.1g/L，Cl-和NO3-的總量≤0.1g/L。2.根據權利要求l所述的氧化釩的生產方法，其特徵在於a步驟所得混合物料的粒度為O.lmm以下。3.根據權利要求l所述的氧化釩的生產方法，其特徵在於c步驟溶浸前先將焙燒熟料冷卻並粉碎至O.18mm以下。4.根據權利要求l所述的氧化釩的生產方法，其特徵在於C步驟溶浸使用的硫酸溶液濃度為10wt。/。75wt。/。，溶浸溫度為室溫58。C，溶浸時間為3090min。5.根據權利要求l所述的氧化釩的生產方法，其特徵在於g步驟所得循環水返回d步驟洗滌殘渣得到洗滌水，洗滌水返回c步驟溶浸調製漿料，若洗滌水不夠，用循環水補足，c步驟溶浸調製漿料用水總重量為焙燒熟料重量的l.54倍。6.根據權利要求5所述的氧化釩的生產方法，其特徵在於g步驟所得循環水返回d步驟洗滌殘渣，洗滌次數為57次，每次洗滌用水量為殘渣乾重量的20wt呢35wt%。7.根據權利要求l所述的氧化釩的生產方法，其特徵在於e步驟中所述的銨鹽為硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨或碳酸氫銨。8.根據權利要求l所述的氧化釩的生產方法，其特徵在於e步驟加人銨鹽使浸出液中的皿VMn的重量比為0.71.0。9.根據權利要求l所述的氧化釩的生產方法，其特徵在於e步驟水洗多釩酸次數為24次，每次用量為多釩酸銨乾重的25wt。/。40wt。/。。全文摘要本發明涉及一種氧化釩的清潔生產方法，屬於氧化釩的提取領域。本發明所要解決的技術問題是提供一種既能得到高質量釩產品，又能使提釩廢水循環使用的氧化釩的清潔生產方法。本發明氧化釩的生產方法，包括準備焙燒原料、鈣化焙燒、溶浸、固液分離、銨鹽沉釩、煅燒脫氨或還原等步驟製備氧化釩，提釩廢水用石灰乳中和處理後返回系統循環利用，實現了廢水零排放。本發明還提高了釩的回收率，使之高於現行工藝，並降低生產成本。通過與其它技術結合，還能使提後的殘渣等廢棄物轉變為二次資源，得到再次利用，實現清潔生產。文檔編號C01G31/00GK101412539SQ20081030560公開日2009年4月22日申請日期2008年11月18日優先權日2008年11月18日發明者付自碧,周一平,孫朝暉,帆張,毅彭,悟邊申請人:攀鋼集團研究院有限公司;攀枝花鋼鐵(集團)公司