過濾膜的製作方法

2023-05-29 18:54:26 1

專利名稱：過濾膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及過濾膜，特別是能夠重複使用的過濾膜，以及用於處理這些膜從而即 使在這些膜經受苛刻的洗滌條件(例如在鹼洗中可見到的)也能夠維持一致的孔徑的方法。
背景技術：
從液體或氣體中過濾固體廣泛用於許多領域，包括生物科學、工業處理、實驗室檢 測、食品飲料、電子和水處理等。膜式過濾器是用於進行這些類型的操作的多孔或微孔膜。膜式過濾器(也可稱為篩、濾網、微孔過濾器、微過濾器、超濾器或納米過濾器)保 留大於其孔徑的諸如顆粒或微生物等固體，主要是通過表面捕獲。一些小於所述孔徑的顆 粒可通過其他機制保留。不過，膜式過濾器的首要選擇通常是基於孔徑和孔徑分布。孔徑的確切性質極為 重要，因為孔徑等級將有效控制該膜式過濾器可能提供的效用。在許多情況中，過濾膜可重複使用或者長期使用。往往在這類情況中，至關重要的 是在兩次使用之間適當地洗滌所述膜或用其他方式進行清潔，以避免交叉汙染。過濾器的 孔可容納包括微生物在內的顆粒，這可能存在包括健康風險在內的其他風險。因而需要使 用包括鹼洗試劑在內的相對苛刻的條件，以避免這些風險。因為多孔結構具有相對微細且精密的性質，洗滌過程，特別是其中在許多清洗和 清潔產品中存在的諸如腐蝕性化學品等苛刻的化學品，會侵蝕膜，使得孔隨時間流逝而變 大。因此，重要的是在意欲重複使用膜式過濾器時，使孔徑在經歷重複的洗滌過程後保留其 完整性和一致性。否則，過濾過程的可靠性可能受到影響。為獲得該可靠性，膜由具有高模量的高抗性的剛性聚合物等具有所需特性的材料 製成。其實例可包括PVDF和PTFE，不過這些材料往往相當昂貴。等離子體沉積技術已經相當廣泛地用於在各種表面，尤其是織物表面上沉積聚合 物塗層。該技術被認為是清潔的乾式技術，相比於傳統的溼式化學法其產生的廢物很少。使 用該方法，由被施加電場的有機分子產生等離子體。當在底物的存在下這樣做時，等離子體 中的化合物的自由基聚合在所述底物上。傳統的聚合物合成傾向於製得包含與單體物種極 為相似的重複單元的結構，而使用等離子體生成的聚合物網絡可極為複雜。所得塗層的性 質取決於底物的性質以及所用單體的性質和沉積條件。

發明內容
本發明人已經發現，通過使用該工藝處理過濾膜，其性質，尤其是重複洗滌的耐受 性可得到顯著增強。根據本發明，提供一種用於維持能 夠重複使用的過濾膜的孔徑的方法，所述方法 包括使所述過濾膜暴露於包含碳氫化合物或碳氟化合物單體的等離子體從而在其表面上 形成聚合物層。
已經發現以此方式進行的處理能夠使得可重複使用的過濾膜即使在進行鹼洗時 更為一致地保持孔徑。文中使用的表述「鹼洗」是指在其中使用包含如氫氧化鈉等高鹼性成分的化學清 洗劑的任何過程。這包括了很多清洗消毒產品，包括漂白劑等。合適的過濾膜是由合成聚合物材料製成的那些過濾膜。不過，考慮到通過本發明 的工藝所達到的增強，所述聚合物材料通常可以是比耐洗滌性已被證明是一個限制因素的 迄今所用的材料更為便宜或成本更低的聚合物。因此，例如，可以製造出具有良好耐洗滌性 的聚乙烯過濾膜，因而可以使用該過濾膜。
取決於沉積的聚合物材料的性質，以此方式處理的過濾膜還可以具有疏水性和疏 油性，並且還具有耐堵塞性。它們可具有有用的「甩幹」性質，降低洗滌後的汙染風險。
此外，增強材料或增強層變得在分子上與表面結合，因而不會浸出；修飾物成為膜 的一部分。根據本發明處理的膜保持其多孔性，因為沉積於其上的塗層僅僅是分子厚度。因 而，液體乃至較小的顆粒能夠繼續通過該膜，尤其是對液體施加正壓時，或者對膜的另一側 施加負壓以吸引液體通過膜時。不過，較大的顆粒不會通過所述膜。可以適當地使用任何經歷等離子體聚合或表面修飾而在過濾膜的表面上形成適 宜的聚合物塗層或表面修飾的單體。該單體的實例包括本領域中已知的那些能夠通過等離 子體聚合在底物上產生疏水性聚合物塗層的單體，例如包括具有反應性官能團的含碳化合 物，尤其是基本上以-CF3為主的全氟化合物(參見WO 97/38801)、全氟烯烴(Wang等，Chem Materl996，2212-2214)、可選地含有滷素原子的含氫不飽和化合物或至少有10個碳原子 的全商代有機化合物(參見WO 98/58117)、含有兩個雙鍵的有機化合物(W0 99/64662)、具 有經可選地取代的至少5個碳原子的烷基鏈(可選地插入有雜原子)的飽和有機化合物 (W0 00/05000)、經可選地取代的炔烴(W0 00/20130)、聚醚取代的烯烴(US 6,482, 531B) 和包含至少一個雜原子的大環(US 6，329，024B)，以上所有文獻的內容在此引用併入。可用於本發明的方法的具體種類的單體包括式(I)化合物
其中R1、R2和R3獨立地選自氫、烷基、滷代烷基或可選地取代有滷素的芳基；R4是 基團X-R5，其中R5是烷基或滷代烷基，X是鍵；式-C(0)0-、-C(0)0(CH2)nY-的基團，其中η 是1 10的整數，Y是磺醯胺基團；或者基團-(O)pR6(O)q(CH2)t-,其中R6是可選地取代有 滷素的芳基，P是0或l，q是0或l，t是0或1 10的整數，而且q為1時t不為0 ；其應 用足夠長的時間以在表面上形成聚合物塗層。此處使用的術語「滷」或「滷素」是指氟、氯、溴和碘。特別優選的滷素基團是氟。 術語「芳基」是指芳香環狀基團，如苯基或萘基，特別是苯基。術語「烷基」是指直鏈或支鏈 的碳原子，長度上合適的為至多20個碳原子。術語「烯基」是指直鏈或支化的不飽和鏈，適 宜地具有2 20個碳原子。「滷代烷基」是指如上所定義的包含至少一個滷素取代基的烷基鏈。
用於Ri、R2、R3和R5的適宜的滷代烷基是氟烷基。烷基鏈可以是直鏈或支鏈，並且可以包含環狀部分。對於R5，烷基鏈適宜地包含2個以上碳原子，適宜為2 20個碳原子，優選為4 12個碳原子。對於R1、R2和R3，烷基鏈通常優選具有1 6個碳原子。R5優選為滷代烷基，更優選為全滷代烷基，特別是式CmF2m+1的全氟烷基，其中m是 1以上的整數，適宜為1 20，優選為4 12，例如4、6或8。用於R1、R2和R3的適宜烷基具有1 6個碳原子。在一個實施方式中，R1、R2和R3中的至少一個為氫。在特定的實施方式中，R1、! 2、 R3均為氫。而在另外的實施方式中R3是如甲基或丙基等烷基。當X是基團-C(O)O(CH2)nY-時，η是提供適當間隔基團的整數。特別是，η為1 5，優選約為2。用於Y的適宜的磺醯胺基團包括式-N(R7)SO2-的那些基團，其中R7是氫或烷基， 如Cy烷基，特別是甲基或乙基。在一個實施方式中，式(I)化合物是式(II)化合物CH2 = CH-R5 (II)其中R5如上關於式(I)所定義。在式(II)化合物中，式(I)的X-R5基團中的「X」是鍵。不過在優選的實施方式中，式(I)化合物是式(III)的丙烯酸酯CH2 = CR7aC (O)O(CH2)nR5 (III)其中η和R5如上關於式⑴所定義，R7a是氫、C1,烷基或C1,滷代烷基。特別是， R7a是氫或Cp6烷基，如甲基。式(III)化合物的具體實例是式(IV)化合物 其中R7a定義如上，並且特別是氫，χ是1 9的整數，例如為4 9，並且優選為 7。在該情況下，式(IV)的化合物為丙烯酸-1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯根據特定的實施方式，聚合物塗層可以通過以下方式形成，S卩，將過濾膜暴露於含 有一種以上有機單體化合物的等離子體充分的時間以使得在表面上形成聚合物層，所述有 機單體化合物中的至少一種包含兩個碳_碳雙鍵。適宜的是，具有兩個以上雙鍵的化合物包括式(V)化合物 其中R8、R9、R10, R11、R12和R13都獨立地選自氫、滷素、烷基、滷代烷基或可選地取代 有滷素的芳基；並且Z為橋聯基團。用於式(V)的化合物中的適合的橋聯基團Z的實例是聚合物領域中已知的那些基 團。特別是，它們包括可選地具有取代基的烷基基團，所述烷基基團可以插入有氧原子。用 於橋聯基團Z的適合的可選的取代基包括全商代烷基，特別是全氟代烷基。在一個特別優選的實施方式中，橋聯基團Z包括一個以上醯氧基或酯基。特別是， 式Z的橋聯基團為子式(VI)的基團 其中η為1 10的整數，適合的是1 3，各個R14和R15獨立地選自氫、烷基或滷 代烷基。適合的是，R8、R9、R10, R11、R12和R13為如氟代烷基等滷代烷基或氫。特別是，它們 均為氫。適合的是，式(V)的化合物含有至少一個滷代烷基，優選為全滷代烷基。式(V)的化合物的具體實例包括以下； 其中R14和R15如上所定義，而且R14或R15中的至少一個不是氫。這種化合物的一 個具體實例是式B的化合物。 在另一實施方式中，聚合物塗層通過以下方式形成，S卩，將過濾膜暴露於包含單體 飽和有機化合物的等離子體充分的時間以使得在表面上形成聚合物層，所述化合物包含具 有可選的取代基的至少5個碳原子的烷基鏈，所述烷基鏈可選地插入有雜原子。此處使用的術語「飽和」指的是單體在不是芳香環的一部分的兩個碳原子之間不 包含多重鍵(即雙鍵或三鍵)。術語「雜原子」包括氧原子、硫原子、矽原子或氮原子。當烷 基鏈中插入有氮原子時，其將被取代從而成為伯胺或叔胺。同樣，矽將適當地取代有例如兩 個烷氧基。
特別適宜的單體有機化合物是式(VII)化合物
(VII)其中R16、R17、R18、R19和R2°獨立地選自氫、滷素、烷基、滷代烷基或可選地取代有滷 素的芳基；R21是基團X-R22，其中R22是烷基或商代烷基，X是鍵；式-C(O)O(CH2)xY-的基團， 其中χ是1 10的整數，Y是鍵或磺醯胺基團；或者基團-(O)pR23 (O)s (CH2)t-,其中R23是可 選地取代有滷素的芳基，P是0或1，s是0或1，t是0或1 10的整數，條件是當s為1 時t不為0。用於R16、R17、R18、R19和R2°的適宜的滷代烷基是氟烷基。烷基鏈可以是直鏈或支 鏈，可以包含環狀部分並具有例如1 6個碳原子。對於R22，烷基鏈適宜包含1個以上碳原子，適宜為1 20個碳原子，優選為6 12個碳原子。R22優選為滷代烷基，更優選為全滷代烷基，特別是式CzF2z+1的全氟烷基，其中ζ是 1以上的整數，適宜為1 20，優選為6 12，例如8或10。當X是基團-C(0)0(CH2)yY-時，y是提供適當的間隔基團的整數。特別是，y是 1 5，優選約為2。用於Y的合適的磺醯胺基團包括式N(R23)SO2-的那些基團，其中R23是氫、烷基或滷 代烷基，如烷基，特別是甲基或乙基。用於本發明的方法的單體化合物優選包括可選地取代有滷素的C6_25烷烴，特別是 全滷代烷烴，尤其是全氟烷烴。根據另一個方案，聚合物塗層如下形成使過濾膜暴露於包含可選地具有取代基 的炔烴的等離子體充分的時間，以在表面上形成聚合物層。適宜的是，用於本發明的方法的炔烴化合物包含碳原子鏈，其包含一個以上碳碳 三鍵。所述鏈可選地插入有雜原子，並且可具有包括環和其他官能團的取代基。適宜的鏈 可以為直鏈或支鏈，具有2 50個碳原子，更適宜為6 18個碳原子。它們可以存在於用 作原材料的單體中，也可以在施用等離子體時例如通過開環於單體中產生。特別適宜的單體有機化合物是式(VIII)的那些化合物R24-C = C-X1-R25 (VIII)其中R24為氫、烷基、環烷基、滷代烷基或可選地取代有滷素的芳基；X1為鍵或橋聯 基團；並且R25為烷基、環烷基或可選地取代有滷素的芳基。適合的橋聯基團X1 包括式 _ (CH2) s_、-CO2 (CH2) p-、- (CH2) p0 (CH2) - (CH2) ρΝ (R26) (CH2)q-^-(CH2)pN(R2e) SO2-的基團，其中s為0或1 20的整數，ρ和q獨立地選自1 20 的整數；並且R26為氫、烷基、環烷基或芳基。用於R26的具體的烷基包括Cp6烷基，特別是甲 基或乙基。當R24為烷基或滷代烷基時，其通常優選具有1 6個碳原子。用於R24的適合的滷代烷基包括氟烷基。烷基鏈可以是直鏈或支鏈並且可包含環狀部分。然而優選R24為氫。優選的是，R25為滷代烷基，更優選為全滷代烷基，特別是式Cf2rt的全氟代烷基， 其中r為1以上的整數，適合的是1 20，並優選為6 12，例如8或10。 在特定的實施方式中，式(VIII)的化合物是式(IX)的化合物CH = C (CH2) S-R27 (IX)其中s如上所定義，並且R27為滷代烷基，特別是全滷代烷基，例如C6_12全氟基團， 如 C6F13。在另一實施方式中，式(VIII)的化合物是式(X)的化合物CH = C(O)O(CH2)pR27 (X)其中ρ是1 20的整數，並且R27如以上對於上式(IX)所定義，特別是基團C8F17。 在該情況下優選的是，P是1 6的整數，最優選大約為2。式(I)的化合物的其它實例為式(XI)的化合物CH = C(CH2)pO(CH2)qR27 (XI)其中ρ如上所定義但特別是1，q如上所定義但特別是1，並且R27如式(IX)中所 定義，特別是基團C6F13;或者式(XII)的化合物CH = C(CH2)pN(R26) (CH2)qR27 (XII)其中ρ如上所定義但特別是1，q如上所定義但特別是1，R26如上所定義但特別是 氧，並且R27如式(IX)中所定義，特別是基團C7F15;或者式(XIII)的化合物CH = C (CH2)pN(R26) SO2R27 (XIII)其中ρ如上所定義但特別是1，R26如上所定義，特別是乙基，並且R27如式(IX)中 所定義，特別是基團C8F17。在替代實施方式中，所述方法中所使用的炔烴單體為式(XIV)的化合物R28C = C(CH2)nSiR29R30R31 (XIV)其中R28為氫、烷基、環烷基、滷代烷基或可選地取代有滷素的芳基，R29、R3°和R31獨 立地選自烷基或烷氧基，特別是Cp6烷基或烷氧基。優選基團R28為氫或烷基，特別是CV6烷基。優選基團R29、R30和R31為C^6烷氧基，特別是乙氧基。通常，將待處理的過濾膜與氣態的待沉積材料一同放置在等離子體室中，在所述 室中引發輝光放電並施加適宜的電壓，電壓可以為脈衝電壓。聚合物塗層可以在脈衝等離子體沉積條件和連續波等離子體沉積條件下產生，不 過優選脈衝等離子體，因為其可實現更密切地控制塗層，由此形成更為均一的聚合物結構。此處所用的表述「氣態」是指單獨或混合的氣體或蒸汽以及氣溶膠。以有效的方式發生等離子體聚合的精確條件隨諸如聚合物和處理的過濾膜(包 括製造膜的材料和孔徑)的性質等因素而變，可使用常規方法和/或技術進行確定。適用於本發明的方法的等離子體包括非平衡等離子體，例如由射頻(RF)、微波或 直流電(DC)產生的那些等離子體。正如本領域中已知的，它們可以在大氣壓或亞大氣壓下 工作。然而，特別是，它們由射頻(RF)產生。
可以用各種形式的設備產生氣態等離子體。通常這些設備包括可在其中生成等離 子體的容器或等離子體室。該設備的具體實例例如描述於W02005/089961和W002/28548 中，不過也可以利用許多其他傳統的等離子體產生裝置。存在於等離子體室中的氣體可僅包括單體的蒸汽，不過必要時其也可以與載氣 (特別是諸如氦或氬等惰性氣體)組合。特別是，氦是優選的載氣，因為其可使單體的斷裂最少。當以混合物使用時，單體蒸汽相對於載氣的相對量根據本領域中的傳統程序適當 地確定。單體的添加量將在一定程度上取決於所用的具體單體的性質、處理的底物的性質、 等離子體室的尺寸等等。通常，在常規室的情況中，以50mg/分鐘 250mg/分鐘的量輸送 單體，例如以IOOmg/分鐘 150mg/分鐘的速率輸送。不過，應當理解該速率將根據所選擇 的反應器的尺寸以及一次需要處理的底物的數目而變化；而這又取決於諸如所需的年生產 量和基建投資等考慮因素。適當的是，將如氦等載氣以恆定的速率供給，例如速率為5 90標準立方釐米每 分鐘(sccm)，例如為15sccm 30sccm。在一些情況中，單體與載氣的比例為100 0 1 100，例如為10 0 1 100，特別是約1 0 1 10。所選的精確比例將是使得 確保實現工藝所需的流速。在一些情況中，可以在所述室內使初始的連續功率的等離子體轟擊例如15秒 10分鐘，例如2分鐘 10分鐘。這可以用作表面預處理步驟，確保單體本身易於附著於表 面，從而發生聚合時在表面上「生長」塗層。可在將單體引入室中之前，在僅存在惰性氣體 的情況下進行所述預處理步驟。然後，至少在存在單體時，將等離子體適當地轉換成脈衝等離子體以使聚合進行。在所有的情況中，通過施加高頻電壓(例如為13. 56MHz)而適當地引發輝光放電。 這使用電極來施加，所述電極可以在室的內部或外部，不過在較大型的室中通常在內部。適宜的是，以至少1標準立方釐米每分鐘(sccm)的速率，優選為Isccm IOOsccm 的速率，供應氣體、蒸汽或氣體混合物。在單體蒸汽的情況中，根據在施加脈衝電壓的同時進行的特定運行的過程中的單 體的性質、室的尺寸和產品的表面積，以80mg/分鐘 300mg/分鐘，例如約120mg/分鐘的 速率適當地供應單體蒸汽。不過，對於工業規模的應用來說，更適宜的是具有固定的總單體 輸送量，其將相對於所限定的處理時間而改變，也將取決於單體的性質以及所需的技術效果。可使用任何常規方法將氣體或蒸汽送入等離子體室。例如，它們可以被吸入、注入 或泵入等離子體區域。特別是，當使用等離子體室時，可使氣體或蒸汽由於使用抽氣泵造成 的室內壓力的降低而被吸入室中，或者，正如在液體處理中所常見的那樣，可以將氣體或蒸 汽泵入、噴入、滴入、靜電電離或注入室中。適當的是，使用維持在0. 1毫託 40 0毫託壓力，適宜為約10毫託 100毫託壓 力的例如式(I)的化合物的蒸汽實現聚合。施加的電場適宜為以連續場或脈衝場施加的5W 500W的功率，例如20W 500W， 適宜為約100W的峰值功率。使用時，脈衝適宜以產生非常低的平均功率的序列施加，例如 以接通時間關閉時間的比例為1 500 1 1500的序列施加。該序列的具體實例是下述序列，其中電源接通20μ S 50 μ S，例如約30 μ S，而關閉1000 μ S 30000 μ S，特別是約20000 μ s。如此獲得的典型平均功率為0. Olff0適當的是，電場施加30秒 90分鐘，優選為5分鐘 60分鐘，這取決於式(I)化 合物的性質以及過濾膜。適當的是，所用的等離子體室具有足夠的體積以容納多個膜。用於製造本發明的過濾膜的特別適宜的裝置和方法描述於W02005/089961中，特 此將其內容引用併入。特別是，當使用這種類型的大體積室時，使用脈衝場方式的電壓產生等離子體， 電壓的平均功率為0. 001ff/m3 500W/m3，例如0. 001ff/m3 100W/m3，適宜為0. 005ff/m3 0. 5W/m3。這些條件特別適合於在大室中，例如在等離子體區域的體積大於500cm3(例如為 0. Im3以上，諸如0. 5m3 10m3，適宜為約Im3)的室中沉積品質良好的均勻塗層。以此方式 形成的層具有良好的機械強度。將室的尺寸選擇為可收納所處理的具體過濾膜或一批膜。通常立方體形室可適於 大範圍的應用，但是如果需要，也可以構造加長的或長方體形的室，或者實際上圓柱形或任 何其它適合的形狀。所述室可以是能夠進行分批處理的可密封容器，或者可以包含過濾膜用入口和出 口，以將其用於作為流水線系統的連續過程中。特別是，在後一種情況下，可以如例如在具 有「鳴漏」(whistling leak)的裝置中常見的那樣，利用大排量泵維持在所述室中產生等離 子體放電所需的壓力條件。然而，還可以在大氣壓或接近大氣壓下處理過濾膜，而無需「鳴漏」。本發明的另一個方案包括已經通過上述方法處理的能夠重複使用的過濾膜。特別 是，所述膜由合成聚合物材料，例如聚乙烯構成。在又一個方案中，本發明提供過濾液體的方法，所述方法包括使液體樣品通過如 上所述的過濾膜，並在使用後在苛性鹼溶液或其他清洗溶液中洗滌所述過濾膜以備再次使用。在又一個方案中，本發明提供通過等離子體聚合工藝沉積的聚合的碳氟化合物或 碳氫化合物塗層用於使過濾膜耐受化學侵蝕(如其在清洗過程中所經歷的化學侵蝕等)的 應用。適宜的碳氟化合物和碳氫化合物塗層可如上所述獲得。


下面將參照附圖通過舉例的方式對本發明進行具體描述，其中圖1是顯示以E-14P02E樣品出售的過濾膜的孔徑分布數據的一系列圖，繪製為累 積超尺寸曲線；其中(a)顯示了未用本發明的方法處理的膜在用苛性鈉洗滌之前(·)和 之後(▲)的結果；(b)顯示了根據本發明的方法處理的膜在用苛性鈉洗滌之前(·)和之 後(▲)的結果；(c)顯示了使用本發明的方法處理之前(·)和之後(▲)的膜的結果。
具體實施例方式實施例
實施例1洗滌測試通過對以E-14P02E出售的聚乙烯過濾膜進行等離子體過程以製得一系列膜。將 E-14P02E的樣品放在處理體積為約300升的等離子體室中。等離子體室經由質量流量控制 器和/或液體質量流量計和必要時的混合噴射器或單體存儲罐與所需的氣體和/或蒸氣供 應源連接。將所述室抽空至3毫託 10毫託的底壓，然後使氦氣以20sCCm流入室中直至壓 力達到80毫託。隨後使用13. 56MHz的RF以300W使連續功率的等離子體轟擊4分鐘。這段時間後，使式
的丙烯酸 _1H，1H，2H，
-十七氟癸酯(CAS# 27905-45-9)以120毫克/分鐘的速率進入室中，將等離子體轉換為 下述脈衝等離子體，其中接通時間為30微秒，關閉時間為20毫秒，峰值功率為100W，持續 40分鐘。40分鐘完成之後，將等離子電源連同處理用氣體和蒸氣一同關閉，將所述室再次 抽空至底壓。隨後將所述室通氣至大氣壓力，取出膜樣品。在浸入苛性鈉(NaOH)溶液之前和之後測定經處理和未經處理的膜的孔徑分布。 苛性鈉(NaOH)用於測試，因為其是許多膜用清洗消毒化學品中的成分。例如，Floclean MCll用於從膜清除由有機物、淤泥或生物物質構成的汙垢，其包含的NaOH;要通過水 解和氧化從膜清除脂肪和油、蛋白、多糖和細菌，推薦含有0.5N NaOH的溶液(C. Mimir， Ultrafiltration and Microfiltration Handbook, 2nd edition, CRC Press)。經處理和未經處理的膜的孔徑分布數據分別顯示在圖1 (a)和1 (b)中。結果表明，在未經處理的膜中，孔徑因NaOH所致明顯增大。這是由於孔結構受損 產生的，並指出了樣品對於NaOH不具有化學耐受性這一事實。然而，在經處理的膜中，孔徑 在很大程度上保持不變，表明具有很高水平的NaOH耐受性。因此，所述處理保護樣品免受 NaOH的侵蝕。孔徑分布未因NaOH浸漬而改變。實施例2處理對孔徑的影響還對如實施例1中所述的處理前後的E-14P02E膜樣品的孔徑分布進行測定。發 現孔徑分布較窄；這對於過濾應用是有利的，其中「最佳」膜具有單分散的孔徑分布。考慮 到測定技術的誤差，兩種膜的孔徑分布看起來不存在明顯差異，表明未因所述處理而受到影響。
權利要求
一種用於維持能夠重複使用的過濾膜的孔徑的方法，所述方法包括使所述過濾膜暴露於包含碳氫化合物或碳氟化合物單體的等離子體從而在其表面上形成聚合物層。
2.如權利要求1所述的方法，其中，對所述能夠重複使用的過濾膜進行鹼洗。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中，所述能夠重複使用的過濾膜由合成聚合物材料 構成。
4.如權利要求3所述的方法，其中，所述合成聚合物材料是聚乙烯。
5.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述等離子體是脈衝等離子體。
6.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述單體是式(I)化合物 其中，R1、R2和R3獨立地選自氫、烷基、滷代烷基或可選地取代有滷素的芳基；且R4是基 團X-R5，其中R5是烷基或滷代烷基，並且X是鍵；式-C (0) 0 (CH2)nY-的基團，其中n是1 10的整數，Y是鍵或磺醯胺基團；或者基團_ (0)PR6 (0) q (CH2) t-，其中R6是可選地取代有滷素 的芳基，P是0或l，q是0或l，t是0或1 10的整數，條件是當q為1時t不為0。
7.如權利要求6所述的方法，其中，所述式(I)化合物是式(II)化合物 CH2 = CH-R5(II)其中R5如權利要求1中所定義，或所述式⑴化合物是式(III)化合物 CH2 = CR7aC (0) 0 (CH2) nR5(III)其中n和R5如權利要求1中所定義，R7a是氫、烷基或滷代烷基。
8.如權利要求7所述的方法，其中，所述式(I)化合物是式(III)化合物。
9.如權利要求7所述的方法，其中，所述式(III)化合物是式(IV)化合物 其中，R7a如權利要求4中所定義，並且x為1 9的整數。
10.如權利要求9所述的方法，其中，所述式(IV)化合物是丙烯酸-1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯。
11.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，將所述過濾膜放置在等離子體沉積室 內，在所述室內引發輝光放電，以脈衝場方式施加電壓。
12.如權利要求11所述的方法，其中，施加的電壓處於40W 500W的功率。
13.如權利要求11或權利要求12中任一項所述的方法，其中，所述電壓以下述序列脈 衝調製，在該序列中，接通時間關閉時間的比例為1 500 1 1500。
14.如權利要求9 15中任一項所述的方法，其中，在初始步驟中使連續功率的等離子 體施加至所述過濾膜。
15.如權利要求14所述的方法，其中，所述初始步驟在惰性氣體的存在下進行。
16.一種能夠重複使用的過濾膜，所述過濾膜已經由前述權利要求中任一項所述的方法處理。
17.如權利要求16所述的能夠重複使用的過濾膜，所述過濾膜由合成聚合物材料構成。
18.如權利要求17所述的可重複使用的過濾膜，所述過濾膜由聚乙烯構成。
19.一種過濾液體的方法，所述方法包括使液體樣品通過權利要求16 18中任一項所 述的過濾膜，並在使用後在苛性鹼溶液中洗滌所述過濾膜以備再次使用。
20.通過等離子體聚合工藝沉積的聚合的碳氟化合物或碳氫化合物塗層使過濾膜耐受 化學侵蝕的應用。
21.如權利要求20所述的應用，其中，所述化學侵蝕在清洗過程中發生。
22.如權利要求20或21所述的應用，其中，所述過濾膜由合成聚合物材料構成。
23.如權利要求22所述的應用，其中，所述合成聚合物材料是聚乙烯。
全文摘要
一種用於維持能夠重複使用的過濾膜的孔徑的方法，所述方法包括使所述過濾膜暴露於包含碳氫化合物或碳氟化合物單體的等離子體從而在其表面上形成聚合物層。該處理使得過濾膜能夠經受洗滌過程，特別是鹼洗。因此，按此方式處理的能夠重複使用的過濾膜以及它們的應用構成了本發明的另一個方案。
文檔編號B01D69/12GK101848758SQ200880114449
公開日2010年9月29日 申請日期2008年10月28日 優先權日2007年11月2日
發明者史蒂芬·庫爾森, 理察·韋克曼 申請人:P2I有限公司